JPS6043846B2 - 還流凝縮器を使用する塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還流凝縮器を使用する塩化ビニル系樹。

脂の製造方法に関し、さらに詳しくは塩化ビニル系単量
体の重合反応を還流凝縮器の上部よりの塩化ビニル単量
体の装入下に行なつて、還流凝縮器内面へのスケールの
付着を防止し、かつ均一な重合体粒子を得る製造方法に
関する。 近年、塩化ビニル系樹脂の製造に於て、生産
性を向上させるため還流凝縮器を付設した大型の重合反
応器が用いられるようになつて来た。

このことにより塩化ビニル系樹脂の生産能力は大巾に向
上したものの、重合反応器に還流凝縮器内面上に付着
した塩化ビニル単量体単独、または塩化ビニル単量体と
共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体との混合物が重
合反応して重合体薄層（以下スケールということがある
）を形成して付着する現象が生じこの結果還流凝縮器の
除熱能力が低下し、さらに極端な場合には重合反応器と
の接続部が閉塞して還流凝縮器の機能を阻害する問題が
生じている。１ この還流凝縮器内面上でのスケール付
着を防止するためにこれ迄にも還流凝縮器の内面上に水
を接触させてスケール付着を防止する方法（特公昭５０
−３０１０５）、還流凝縮器に亜硫酸塩水溶液を接触さ
せスケール付着を防止する方法（特開昭５０一７３９８
ｇ、５０−７３９９０）、重合反応器と還流凝縮器との
間の接続管に脱塩水をノズルより噴射してスケール付着
を防止する方法（特開昭５１−８４８８７）などが提案
されている。

しかしながら、これら水または水およびその他の物質
を用いた方法は、いずれもスケール付着防止について相
当程度の改良効果を有するものの、その一方で生成する
重合体を粗粒化させかつ粒度分布を広くする副作用があ
り、その結果最終製品の成形加工に於て生産性が低下す
るのでこのことがこの方法の大きな欠点となつている。
本発明者は従来の方法のこのような欠点にかんがみ、
還流凝縮器と重合反応器との接続部および還流凝縮器内
面上へのスケールの付着を防止し、しかも粒径分布の均
一な重合体粒子を得る方法を提供することを目的として
種々検討した結果、本発明を完成するに至つた。すなわ
ち本発明は、重合反応器気相部または重合反応器外に還
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体または塩化ビニル単量体を主体とする単量体混合物を
懸濁重合反応させるに際し、単量体の一部をあらかじめ
重合反応器に仕込んで重合を開始させ、全単量体当たり
の重合転化率が５重量％に達した後に還流凝縮器による
除熱を開始し、一方、残りの単量体を、還流凝縮器によ
る除熱の開始前から還流凝縮器の上部より連続的にまた
は断続的に装入することを特徴とする塩化ビニル系樹脂
の製造方法である。

本発明においてあらかじめ重合反応器に仕込される単量
体量は、通常は全使用量の５鍾量％以上とされる。

５唾量％未満では重合反応初期に重合反応系に存在する
単量体液滴の数が少ないので、単量体の一部は径の小さ
な液滴となりやすく、従つて得られる重合体粒子の粒度
分布が広くなる傾向にある。

なお、あらかじめ重合反応器に仕込む単量体を還流凝縮
器の上部から装入してもよい。本発明における還流凝縮
器による除熱は重合転化率が５重量％に達した後、好ま
しくはｗ重量％、さらに好ましくは２呼量％前後から行
う。もし５重量％未満ときから行うと最終的に得られる
重合体粒子か粗粒化し、かつ粒度分布か広くなつてしま
う。本発明における還流凝縮器上部からの残りの単量体
の装入は連続的にまたは断続的に行うが連続的に行うの
が好ましい。

単量体の装入開始時期は適宜きめることができるが、還
流凝縮器の除熱は開始が重合転化率５重量％以後である
から少くとも還流凝縮器による除熱を開始する時期には
既に単量体の装入を開始していることが必要であり、重
合反応系内容物の重合反応温度への昇温前、すなわち重
合開始前に単量体の装入を開始することが好ましい。ま
た、残りの単量体の装入量、装入速度及び装入停止時期
は、スケール付着の時期と程度、重合反応器と還流凝縮
器との接続部及び還流凝縮器内面を洗い流すのに必要な
単位時間当りの量、還流凝縮器の大きさ、形状などを考
慮して任意に決めることができる。

還流凝縮器上部より装入する単量体は必らずしも塩化ビ
ニル単量体単独に限定されるものではなく、塩化ビニル
を主体とする、これと共重合し得る他の単量体との混合
物であつてもよい。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオ
レフィン類、醋酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマ
ル酸などの酸のエステル類および無水物、アクリロニト
リルなどのニトリル化合物、域いは塩化ビニリデンの如
きビニリデン化合物等が拳げられこれらの単量体は前記
単量体混合物１０呼量％のうち２０鍾量％以下の範囲て
含まれる。

本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３・５・５ートリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシピバレート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよびアセチ
ルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイドなどのよ
うな有機過酸化物並びにα・α″−アゾビスイソブチロ
ニトリル及びα・α″−アゾビス２・４−ジメチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物の一種または二種以上の混
合物が拳げられる。

本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよく
、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
ー無水マレイン酸共重合体、スチレンー無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン
、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズな
どが拳げられる。

本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を使用す
ることもてきる。

また重合反応に使用される開始前、懸濁剤、分子量調節
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。

本発明における重合反応温度範囲は通常４０〜７５゜Ｃ
であるが、特に限定されない。

本発明の方法に用いることによつて、重合反応器と還流
凝縮器との接続部および還流凝縮器内面上でのスケール
の付着を完全に防止し粗粒化せず、粒度分布の狭い均一
な重合体粒子を得ることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

部数及び％はことわりのない限り重量基準である。実施
例 実験ＮＯ．ｌ（本発明例１） 第１図に示す如く、ステンレス製重合反応器の上部中央
に多管式還流凝縮器をとりつけ、この還流凝縮器の最上
部に塩化ビニル単量体および水を装入するための配管を
それぞれ設けた重合反応器を用いた。

上記の重合反応器に水１（１）部、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール０．０５部、ジー２ーエチルヘキシルパー
オキシジカーボネート０．０３部を仕込み脱気した後、
塩化ビニル単量体の重合処方量１（１）部のうち８８部
を重合反応器に直接取りつけた配管から仕込んだ。

攪拌しながら昇温を開始すると共に、前記還流凝縮器の
上部に設けた配管から残りの塩化ビニル単量体（液状）
の装入を開始した。５８℃に昇温を完了し重合反応を開
始してから２時間後（重合転化率１５重量％）に塩化ビ
ニル単量体の装入を止め、同時に還流凝縮器に通水して
除熱を始めた。

重合反応は開始してから１時間後（重合転化率９６重量
％）に重合反応を停止させた。ついで、未反応塩化ビニ
ル単量体を回収した後、重合反応器内容物を重合反応器
ら抜き取り、その一部を脱水洗滌後、通風式乾燥器で２
＄ｆ間、６０′Ｃて乾燥し、得られた樹脂粉末について
粒度分布を測定した。また還流凝縮器の内部を観察した
ところ、スケールの付着は認められなかつた。

前記と同様にして１０回繰り返し重合反応を行なつた結
果、重合反応器と還流凝縮器との接続部および還流凝縮
器のチューブ内壁にスケールの付着は全く認められなか
つた。実験ＮＯ．２（本発明例２） 実験ＮＯ．ｌにおいて、塩化ビニル単量体７５部を前記
還流凝縮器の上部に設けた配管から最初の仕込みを行な
つた。

昇温の開始と同時に該配管から残りの２５部の装入を始
め、この装入は重合反応開始４時間４紛後まで継続した
。還流凝縮器による除熱は重合反応開始２時間後（重合
転化率１５重量％）から開始した。重合反応終了後、還
流凝縮器へのスケール付着状況を観察したが、スケール
は付着していなかつた。

前記と同様にして１０回繰り返し重合反応を行なつた結
果、重合反応器と還流凝縮器との接続部および還流凝縮
器のチューブ内壁にスケールの付着は全く認められなか
つた。また前記第１回及びその後の１０回繰り返し重合
反応終了後に重合反応器気相部の器壁へのスケール付着
状況も観察したところスケールは付着していなかつた。

実験ＮＯ．３（本発明例３） 実験ＮＯ．ｌにおいて、塩化ビニル単量体３を最初に仕
込み、昇温の開始と同時に該還流凝縮器の上部に設けた
配管から残りの塩化ビニル単量体の装入を開始しこの装
入は重合反応開始１時間３紛経過後（重合転化率１暉量
％）に終了させ同時に還流凝縮器による除熱を開始した
。

重合反応終了後、還流凝縮器へのスケール付着状況を観
察したが、スケールは付着していなかつた。

前記と同様にして１０回繰り返し重合反応を行つた結果
、重合反応器と還流凝縮器との接続部および還流凝縮器
のチューブ内壁にスケールの付着は全く認められなかつ
た。

実験ＮＯ．４（比較例１） 実験ＮＯ．ｌにおいて、塩化ビニル単量体１００部（全
量）を最初に仕込み、以後も還流凝縮器上部からの装入
はしなかつた。

また重合反応中還流凝縮器による除熱も行わなかつた。
重合反応終了後還流凝縮器を観察したところ、還流凝縮
器と重合・反応器の接続部にスケールの付着が認められ
た。付着したスケールを除去せずに再度重合を行つた結
果、該接続部はスケールによつて閉塞していた。実験Ｎ
Ｏ．５（比較例２） 実験ＮＯ．４において、重合反応開始２時間後（重合転
化率１５重量％）から還流凝縮器による除熱を開始した
。

重合反応終了後還流凝縮器を観察したところ還流凝縮器
と重合反応器との接続部および還流凝縮器のチューブ内
壁にわずかのスケーノル付着を認められた。付着したス
ケールを除去せず前記と同様にして５回繰り返し重合反
応を行つた結果、重合反応器と還流凝縮器との接続部お
よびチューブ内壁に多量のスケール付着が認められた。

実験ＮＯ．６（比較例３） 実験ＮＯ．４において、水１６０部のうち１４５部を重
合反応器に直接取りつけた配管から最初に仕込んだ。

昇温開始と同時に残りの水を前記還流凝縮器上部に取り
けた配管から装入を開始した。昇温終了と共に重合反応
を開始して２時間経過した後（重合転化率１５重量％）
水の装入を停止し、同時に還流凝縮器による除熱を開始
した。重合反応終了後還流凝縮器を観察したところその
内部には殆んどスケールの付着は認められなかつた。前
記と同様にして１０回繰り返し重合反応を行つた結果、
重合反応器と還流凝縮器との接続部および還流凝縮器の
チューブ内壁にスケールの付着が認められた。

実験ＮＯ．７（比較例４） 実験ＮＯ．ｌｌにおいて、塩化ビニル単量体３部を還流
凝縮器上部に設けた配管から最初に仕込んだ。

昇温の開始と同時に該配管から残りの塩化ビニル単量体
の装入を始め、昇温を終了し反応開始と共に該装入も終
了させ、かつ還流凝縮器により除熱を開始した。重合反
応終了後還流凝縮器内部を観察したがスケールの付着は
認められた。

前記と同様にして１０回繰り返し重合反応を行つた結果
、重合反応器と還流凝縮器との接続部および還流凝縮器
のチューブ内壁にスケールの付着は全く認められなかつ
た。

なお同時に重合反応器の気相部の内壁面も観察したがス
ケールは付着していなかつた。

以上の各実験で得た樹脂粉末の粒度分布の結果を次の第
１表に示す粒度分布はＪＩＳＺ８８Ｏｌのふるいを用い
、その通過率を測定して求めた。

以上の実験例から、重合反応器と還流凝縮器との接続部
および還流凝縮器内のチューブ内壁へのスケール付着の
防止に関して、本発明例は明らかに優れ、かつ塩化ビニ
ル樹脂の粒度が均一であり優れている。

しかるに還流凝縮器の上部より水を装入する比較例３で
は、還流凝縮器に何も装入しない比較例１、２に比しス
ケール付着防止の改良効果は認められるものの、長期間
続けて重合反応を繰り返すことによりスケール付着がみ
られ、かつ得られる重合体の粒子は粗粒化しかつ粒度分
布が広くなつている好ましくない現象がみられる。また
重合転化率５％に達する以前に還流凝縮器で除熱を開始
した比較例４ではさらに粗粒化し、かつ粒度分布が広が
つてしまつていることもわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の実験に用いた還流凝縮器を付
設した重合反応器を示す図であり、図中符号１は重合反
応器、２および７は塩化ビニル単量体装入配管、３およ
び４はそれぞれ冷却水入口および出口配管、５は還流凝
縮器、６は水装入用配管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合反応器気相部または重合反応器外に還流凝縮器
   を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量体または
   塩化ビニル単量体を主体とする単量体混合物を懸濁重合
   反応させるに察し、単量体の一部をあらかじめ重合反応
   器に仕込んで重合を開始させ、全単量体当たりの重合転
   化率が５重量％に達した後に還流凝縮器による除熱を開
   始し、一方、残りの単量体を、還流凝縮器による除熱の
   開始前から還流凝縮器の上部より連続的にまたは断続的
   に装入することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方
   法。 ２ 残りの単量体の還流凝縮器上部からの装入を重合開
   始前から特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ あらかじめ重合反応器に仕込む単量体に還流凝縮器
   の上部から装入する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。