JPS60197713A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPS60197713A
JPS60197713A JP843684A JP843684A JPS60197713A JP S60197713 A JPS60197713 A JP S60197713A JP 843684 A JP843684 A JP 843684A JP 843684 A JP843684 A JP 843684A JP S60197713 A JPS60197713 A JP S60197713A
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Kozo Kawashima
川島 幸蔵
Yozo Kitagawa
北川 洋三
Shuichi Nakayama
秀一 中山
Takao Morikawa
森川 隆夫
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Mitsubishi Chemical Corp
JSR Corp
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム変性熱可塑性樹脂組成物の機械的性質及び
成形加工性を低下させることなく、成形加工品の表面が
艶消しされた樹脂組成物にかんするO ゴム変性熱可塑性樹脂は優れた耐衝撃性、成形性、及び
良好な表面光沢を有することから種々の用途に使用され
ている。しかしながら、使用される用途によっては他の
物性を低゛下させることなく成形品の表面な艶消゛しの
状態にしたものが望まれる場合がある。
このような艶消しが要求される用途としては自動車の内
装部品、事務用及び家庭用電気機器部品などが挙げられ
る。
従来の成形品の艶消し方法としては、チタン。
マグネシウム、カルシウム等の酸化物や炭酸塩をがム強
化樹脂に添加する方法がよく知られているが、この方法
では樹脂の機械的性質、とくに衝撃強度を大きく低下さ
せる難点があシ、また艶消しにはなるが成形品表面の艶
が均一に消えないという欠点がある。
また、ゴム強化樹脂にシム質弾性体を添加することによ
シ艶を消す方法もよく知られているが、この方法では樹
脂の機械的性質、とくに硬度、剛性を低下させる。また
、成形品の表面上に異物状のものが現われ成形品の商品
価値を著しく損う。
さらに、架橋性モノマーを用いて三次元化した樹脂成分
を添加する方法も知られているが、成形品表面に光沢む
らを生じ、また成形性を低下させる等の欠点を有してい
た・ 本発明者らは、上述の従来知られていた技術上の問題点
である耐衝撃性、剛性、成形性等の低下、光沢むらの発
生等の欠点を改良した艶消しコ9ム強化熱可塑性樹脂を
開発することを目的として鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達したものである。
本発明に従ってゴム状重合体を5−40重量%含有しか
つエチレン性不飽和カル?”4110.3〜31量チを
共重合させたコ9ム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組
成物に1価、2価あるいは3価の金属化合物の少なくと
も18iを該樹脂組成物のエチレン性不飽和カル?ン酸
に対し0.1〜20モル比で配合することを特徴とする
、上記樹脂組成物が提供される。
本発明においてゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性・樹脂
組成物の構成成分である樹脂組成物としては、ゴム状重
合体(a)の存在下もしくは非存在下に、ビニル芳香族
化合物軸)、ビニルシアン化合物(C)。
エチレン性不飽和カルーン酸(d)及び必要に応じてこ
れらと共1合可能な化合物(−)からなる単量体温金物
(f)を重合してなる1共重合体を含有するものである
ゴム状重合体(&)としては、ジエン系ゴム状重合体お
よび非ジエン系ゴム状重合体が使用できる。
ジエン系ゴム状重合体としては、ポリシタジエン。
天然コ9ム、スチレンーブタジェン共重合体(8BB)
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体(NBR)。
ポリイソグレ/、ポリクロログレンなどが挙げられる。
これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重合などによシ
つくられ、又、スズ又はリチウム等によシカツノリング
されたポリツタジエン、ポリイソ!レン、SBR,更に
スチレン−ブタジェンブロック共重合体等も使用するこ
とができる。これらのがム状重合体は単独または2s以
上を混合して使用することができる。
一方、非ジエン系ゴム状重合体としては、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体、塩素化ポリエチレン。
アクリル系がム状重合体などが挙げられる。これらの非
ジエン系ゴム状1合体は、゛単独又は2種以上混合して
使用することができる。又、ジエン系ゴム状重合体と非
ツエン系がム状重合体を混合して使用することもできる
ビニル芳香族化合物争)としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、0−メチルスチレン、m−メチルスチレン
、p−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−
α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン。
ブロムスチレン、Nブロムスチレン、ビニルナフタレン
などがあげられるが、好ましい単量体はスチレン、α−
メチルスチレンである。
ビニルシアン化合物(c)としてはアクリロニトリル、
メタクリレートリルなどが例示される。
エチレン系不飽和カルがン酸(d)としては、アクリル
畝、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン#!、マレ
イン酸、フマル酸などが例示されるが、好ましい単量体
はアクリル酸、メタクリル酸であるO 上記単量体と共重合可能な化合物(e)、例えばアミド
iを有するビニル化合物、N−メチロール化金物、エチ
レン系不飽和カルがン酸エステル及ヒ多官能性単量体な
どを使用することができる。
アミド基を有する化合物あるいはN−メチロール化合物
としては、例えばアクリルアミr、メタクリルアζド、
N−メチロールアクリルアミドなどがある。エチレン系
不飽和カルゲン酸エステル化合物としては、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレート及びエチレン系不
飽和カルゲン醗とヒドロキシアルキルのエステルなどが
sb、アルキルアクリレートとしては、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート等でおる。アルキルメ
タクリレートとしては例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート等である。エチレン系不飽Hカルビ
ン酸のヒドロキシアルキルエネテルとしては例えばβ−
ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチル
メタクリレート等である。多官能性単量体としてはジビ
ニルベンゼンなどがある・ 本発明において上記樹脂組成物にかんする好ましい実施
態様な次にあげる。
(1) がム状重合体(a)の存在下にビニル芳香族化
合物(b)tビニルシアン化合物(’)、エチレン性不
飽和カルーン酸(d)および必l!に応じてこれらと共
重合可能な化合物(、)からなる単量体混合物(f)を
重合してなるグラフト共重合体(A)からなる組成物菖
(2)ビニル芳香族化合物(b)、ビニルシアン化合物
(C)、エチレン性不飽和カルがン酸(d)および必要
に応じてこれらと共重合可能な化合物(・)からなる単
量体混合物(f)を重合してなる共重合体(Aうとゴム
変性熱可塑性樹脂(B)からなる組成物、又は上記(A
う、(B)およびビニル芳香族系(共)!合体(qから
なる組成物; (3J 上記(A)を必須成分とし、これと(A’) 
* (B)および(C)の少なくとも1種とからなる組
成物;(4)上記(A′)を必須成分とし、これを(ム
)および(B)の少なくとも1種とからなる組成物;こ
れらの組成物のうち、更に好ましいものは(2)。
(3)、(4)であ)、特に好ましいものは(2)であ
る。
前記グラフト共重合体(A)もしくは共重合体(A′)
はゴム状重合体(a)の存在下又は非存在下に前記単量
体混合物(f)を軛化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状
重合又はこれらを組合せた重合方法などによシ得られる
ものである。
重合系の−を調−するために、エチレン性不飽和カルが
ン酸を塩基によシ中和し、重合後鉱酸によってカルがン
酸に戻す方法も可能である。
また上記実施態様におけるがム変性熱可塑性樹脂(B)
としては、例えばアクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体及びさ
らにこれらにメチルメタクリレートを含む共重合体(耐
熱ABS樹脂)、アクリルニトリル−エチレン゛・αモ
ノオレフィン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アク
リロニトリルーツチルアクリル−ト−スチレン共重合体
(A8A樹脂)、メチルメタアクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体CMBS樹脂)、カム変性ポリスチ
レン(HIPS樹脂)、ポリカーがネート樹脂とABS
樹脂あるいはABS樹脂との混合樹脂。
ABS樹脂に塩化ビニル樹脂を複合させた難燃性樹脂、
及びABS樹脂に難燃剤を配合した難燃ABS樹脂など
があげられる。がム変性熱可塑性樹脂の中ではビニル芳
香族単量体及びビニルシアン化合物単量体を含むものが
特に好ましい。
ビニル芳香族系(勢重合体(C)としては、前記ビニル
芳香族化合物(b)単独の重合体、又は該ビニル芳香族
化合物(b)とビニルシアン化合物(、)および前記共
重合可能な化合物(・)から選ばれた少なくとも1種と
の共重合体があげられる。
本発明に従って、上記樹脂組成物に1価、2価又は3価
の金属化合物の少なくとも1mを添加することによシ、
成形品の表面のすぐれた艶消し効果が得られまた表面外
観が良好で70−マークなどを生じない成形品が得られ
る。
これらの金属化合物は周期律表の第1.第■。
第■、第■、第V族の金属の1価ないし3価の金属イオ
ンを生成する化合物でアシ、たとえはこれらの金属の水
酸化物、#化轡、塩、アルコラードなどが挙げられる。
それらの金属イオンとしてはLi” 、Na” 、K十
 、Cm” 、Ag十 、Be” 、Mg” 。
Ca” 、Zn” 、Ba” 、AL” 、Fe” 、
Fe などが例示される。
上記金属化合物は組成物中のエチレン性不飽和カルがン
酸に対する金属化合物のモル比が0.1〜2、好ましく
は0.2〜1.5の範囲で配合される。
金属化合物のモル比0.1未満では艶消し効果が十分で
はな(,47に2.0をこえると耐衝撃性が低下し好し
くない。
前記、金属化合物として1価の金属の水酸化物。
金属塩、アルコラードを用いた場合には艶消し効果に優
れている。
また、2価、3価の金属化合物としては酸化物。
水酸化物、アルコ2−トを用いる場合、艶消し効果にす
ぐれ、かつ成形品の表面外観も良好である。
水酸化物、酸化物、金属塩、アルコラードについて具体
的化合物を以下に示す。
Zn(OH)、 、 At(OH)s、 KOH、Ca
(OH)2.an(OH)、。
Fe(OH)2 、 NaOH、Ba(OH)g 、 
Hg(OH)2 などの水酸化物; ZnO? A40
B 11c20. s CaO* SnO+ FeO。
Ni、0 、 BaO、MgO、&どの酸化物; Zn
Cl2 。
zn(c2Hso2)2 、 ZnSO4@ AACA
s、 A4(804)3 eKCt、 xc2n、o□
s K2SO3s CaCt2* C1(C2H502
)z*CaSO4,5nCtz 、 5n804 、 
FeCl2. F@(C2HsO,)、。
Fe3O4、NaC1、NaC2H3O,、Na、80
4 、 BaCl2゜Ba(C2H,O□) 、 Ba
804. MgCl2. Mg(C2H502)2 。
Mg804.ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸セルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸スズ。
ノプチルスズジ2ウリレート、ジブチルスズジステアレ
ートなどの金属塩;ナトリウムメチラート。
ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラートなどの
アルコラードがある。
好ましくはZnO、AL、OB 、 K、O、Ca0 
、8nO。
FeO、Na2O、BaO、MgOなどの酸化物である
樹脂組成物中に金属化合物を含有させる方法としては、
特にfllJ限するものではないが、一般には金属化合
物を直接樹脂に添加する方法、又金属化合物と樹脂とを
あらかじめ混合し金属化合物の含率の高い樹脂組成物を
りくシ、これと樹脂とを混合する方法などがある・金属
化合物の種類によっては、樹脂組成物の製造にさいし重
合前に重合性成分のエチレン性不飽和カルがン酸と金属
化合物を反応させる方法も可能である。
本発明において組成物中のがム質重合体(a)の含有量
は5〜40重量%であシ、好ましくは5〜30重量%で
ある。
また該組成物中のエチレン性不飽和カルがン酸の含有量
は0.3〜3重量係であシ、好ましくは0.3〜2重量
−更に好ましくは0.3〜1重量優未満、特に好ましく
は0.3〜0.911[貴チである。
また上記組成物中のビニル芳香族化合物(b)の含有量
は54.7〜90重量−が好ましく、更に好ましくは5
9.5〜90重量%であ如、ビニルシアン化合物(0)
の含有量は4.7〜40′M量係が好ましく、更に好ま
しくは4.5〜35重量%であ〕、曲の共重合可能な化
合物(・)は20重量−以下が好ましく、更に好ましく
は0〜10重量%である。
ゴム質重合体は耐衝撃性の向上に寄与し、5x量−未満
では耐衝撃性のものが得られず、一方40重量係をこえ
ると硬度が低下し、その用途に制限をうけることになる
・エチレン系不飽和カルーン酸単量体の含有量は、0.
3重量−未満では艶消し効果が十分ではなく、また、3
.0重量−を越えると成形品の表面に光沢のムラが発生
し、不均一な艶消し状態となるため好ましくない。
ビニルシアン化合物の含有量は耐衝撃性、耐薬品性の向
上に寄与し、少ない・と耐衝撃性、耐薬品性の低下の原
因となシ好ま゛しくなく、一方多くなると加工性9色詞
の低下の原因となシ好ましくない。
ビニル芳香族化合物の含有量は成形性に寄与し少なくな
ると成形性が低下し、・一方多いとビニルシアン化合物
単量体の使用量が少なくなル先に示した好ましくない挙
動が生じる。
前記グラフト共重合体(A)として杜、該(ム)中のゴ
ム質重合体および単量体混合物(f)の成分比(MIL
Kes)は5〜60/95〜40が好ましく、更に好ま
しくは5〜40795〜60である。
また単量体混合物(f)の構成比(合計100重量%)
としては、ビニル芳香族化合物色)/ビニルシアン化合
物(C)/エチレン性不飽和カルがン酸(d)/他の共
重合可能な化合物(・)の比が、30〜92.68/7
〜4010.32〜3010〜25が好ましく、更に好
ましくは45〜89.47/10〜3570.53〜2
070〜15である。
また前記共重合体(A′)としては、該(A′)を構成
 ・する単量体混合物(f)の組成比は、ビニル芳香族
化合物(b) /ビニルシアン化合物(C)/エチレン
性不飽和カルがン酸(d)/他の共重合可能な化合物(
、)の比(合計100重量係)が、30〜92.6/7
〜4010.4〜3070〜25が好ましく、更に好ま
しくは45〜89.5/10〜3510.5〜2070
〜15である。
上記(A)又は(A′)中のエチレン性不飽和カルがン
酸の含有量が少なすぎると艶消し効果が充分得られず、
また多すぎるとゴム変性熱可塑性樹脂との混合性が低下
する。
また上記共1合体(A) l (A’)のメチルエチル
ケトン(MEK )可溶分の極限粘度〔η) (MEK
 30℃)は0.3〜0.8 dl/Iが好ましく、0
.3 dt/I未満では艶消し効果が充分でなく、また
0、 8 dl/Iをこえると成形品の艶消し状態が不
均一となシ好ましくない。
本発明においては金属化合物を配合した樹脂組成物に更
に他の樹脂例えばポリフェニレンオキシド、フッ化ビニ
リデン系樹脂、ナイロン、ポリアセタール等をブレンド
することができ、これらは艶消し効果を有するが、特に
上記ビニル芳香族系(共)重合体及びゴム変性熱可塑性
樹脂との組成物が優れた特性を有するものである。
すなわち、本発明による樹脂組成物は、その高い衝撃強
度、剛性を保持して、成形品表面の光沢むらを発生させ
ることなく良好な艶消し効果を得ることができ、自動車
用内部部品及び内装材や家庭用及び事業用電気機器部品
等に使用され得る。
また、本発明による樹脂組成物は射出成形のみならず、
押出成形、真空成形等においても良好な艶消し成形品を
提供するものであシ、産業上の利用価値は極めて大きい
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限シ、実施
例によって制限されるものではない。
実施例1 ポリツタジエンラテックスJARす0700を20部(
固形分58%)、水250部、オレイン酸カリウム10
部の混合液にピロリン酸ソーダ0.2部。
デキストローズ0.2部、硫酸第一鉄0.004部、ク
メンヒドロペルオキシド0.4部を加える。
これに第1表に示した各単量体(合計80部)とt−P
デシルメルカプタン0.3部の混合物を反応器へ窒素気
流下で攪拌して滴下した。なお、エチレン性不飽和カル
がン酸は苛性カリで中和して添加した。滴下時間は2時
間で重合温度は60℃でありた@この結果得られた樹脂
ラテックスを硫酸で凝固し、同時にカルゲン酸塩をカル
がン酸に戻した。得られたカルがン酸を含有した樹脂を
乾燥後ペレット化して、射出成形に供した。評価結果を
第1表に示した。
第1表よシ、本発明の樹脂組成物は良好な耐衝撃性、艶
消し性及び成形品の外観を示すことがわかる。
(1)衝撃性 S A8TM (D2fS6−54T)
ノツチ付きアイゾツト 23℃ (2)表面光沢;東芝機械(株)10オンス射出成形機
(I8−125A)を用い、成形温度240℃、射出速
度D−5で成形品(150X170■、厚さ3−)を成
形して、スガ試験機(株)製デジタル変角光沢計UGV
 −4Dを用い、入射角60°での反射光の測定を行り
た@ (3)表面外観;8オンス射出成形機を用いて150■
×150−厚さ30簡の成形品を成形して、その表面外
観を目視評価した。Oは表面の光沢ムラがなく均一、Δ
は表面にやや光沢ムラ及び荒れを意味し、×は表面の光
沢ムラ及び荒れが著しいことを表す・ 実施例2 一共重合体の製造方法− 攪拌機つき反応器に脱イオシ水300部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム2部を加え、92表に示した
単量体のIAを加えた。十分に乳化させた後に、反応器
を加熱して65℃に達したときに、過硫酸カリウムを0
.1部添加した。このときから1時間、2時間後に第2
表の単量体の1/3及び過硫酸カリウムを0.05部を
それぞれ加えて合計3時間重合した。この結果得られた
樹脂ラテックスを凝固して、カルがン酸を含有した共重
合体(イ)、(ロ)、f→、に)を作製した。
第2表の共重合体を第3表に示すように種々のゴム強化
樹脂に混合して、ペレット化し、射出成形して評価した
。第3表に記載した各樹脂はそれぞれ次の通シである。
ABS樹脂−1;ポリゾタゾエンゴム20部、スチレン
54部、アクリロニトリル26部からなるABS樹脂 ABS樹脂−2;ポリブタジエンプム15部、スチレン
10部、α・メチルスチレン60部、アクリロニトリル
25部からなるムB8樹脂AES樹脂; EPT (日
本イーピーラバー社製層び−24)30部、スチレン5
0部、アクリロニトリル20部からなるABS樹脂 AA8樹脂;n−ブチルアクリレート重合体25部、ス
チレン50部、アクリロニトリル25部からなるAA8
樹脂 ムS樹脂;2イタツク 120PC(三井東圧化学(株
)製) 一すカーーネート樹脂;ノパレ、クス 7022(三菱
化成((ホ)製) 作製した組成物を評価した方法は実施例1で述べた方法
と同じである。
第31!かられかるように、エチレン系不飽和カルーン
酸を0.3〜3.0重量饅含有させ、金属化合物を不飽
和カルがン酸に対し、モル比で0.1〜2添加させた各
ジム強化熱可塑性樹脂は成形品の表面の光沢が低下し、
かつ表面の光沢ムラがなく、均一に艶消しされる。一方
〜金属化合物の添加量が少ない場合には十分な艶消し効
果が得られず、また、過剰の場合には耐衝撃強度の低下
が著しく、実用には適さない。
第21!! 実施例3 第2表の共重合体0)を次の自己消火性樹脂に混合して
射出成形して評価した。
自己消火性樹脂(1); ポリブタジェンがムク5部、スチレン5し部。
アクリロニトリル20部からなるABS樹脂40部と塩
化ビニル樹脂60部とを混合・ 自己消火性樹脂(2〕: ポリブタジェン2120部、スチレン5711゜アクリ
s−= )ジル23部からなるABS樹脂75部。
難燃剤(ナト2fロモビスフエノールム)2195及び
三酸化アンチ毫ン4部を混合。
手続補正書 昭和59年 6月15日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、 事件の表示 特願昭59−8436号 2、 発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 (417)日本合成ゴム株式会社4、代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目13番1号虎ノ門40森
ビル明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を以下の通ル補正する。
1) 15!細書の第24頁の下から第1行の[・・・
同じ効果が得られる・」の次に以下の記載を挿入する。
[実施例−4 第5mlに示した金属化舎物七使用した以外は実施例−
1と同様の方法で行なりた・ 第5表によp本発明の樹脂組成物線耐衝撃性。
艶消し性成形品の外観についてともに優れ丸性質を示し
ている仁とがわかる。
第 6 表 中 ステアリン酸マグネシウム 実施例−5 #I6表に示し冬1傘属化合物を使用した以外は実 :
施例−2と同様の方法で行なりた・ 第61!!に評価結果を示した6g61!よ〕本発明の
樹脂組成物線各種の樹脂に対して、耐衝撃性。
艶消し性および成形品の外観についてともに優れ −て
いる仁とがわかる・

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ゴム状重合体を5−40重量%含有しかつエチレン性不
    飽和カル?ン酸0.3〜3重量係を共重合させたゴム変
    性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物に1価、2価ある
    い拡3価の金属化合物の少なくともi′mを該樹脂組成
    物のエチレン性不飽和カルがン酸に対し0.1〜2のモ
    ル比で配合することを特徴とする、上記樹脂組成物
JP843684A 1984-01-23 1984-01-23 熱可塑性樹脂組成物 Granted JPS60197713A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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