JPS604504A - 合成高分子ゲルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸含有高分子ゲルの製造方法、特に高
カルボン酸含有高分ら“ゲルの製造方法に関する。

高カルボ／酸含有高分子若しくはその塩類は、水溶液中
で高い粘性を発揮するので増粘剤として広く食品、医薬
品、化粧品などの分野で利用されてきた。しかしながら
この物質を含む粘液中に攪拌下で多価金属イオンを一定
量以上添加すると直ちに反応して不均一なフロック状沈
澱を生じ増粘剤としての有用性が低下する。

高カルボ／酸含有高分子もしくはその塩類のゲル化方法
としてはアルミ塩類を添加することが提示されている。

〔特開昭５５−ｉ７３４７．特開昭５４−１７１１３．
特開昭５４−１０６５９８゜特開昭５４　１２２７２０
　：］ これらのアルミ化合物によるゲル化反応は、可溶性アル
ミ化合物を添加すると直ちにゲル化反応が起きて不均一
ゲルになり易く、この欠点を除くために難溶性アルミ化
合物を用いると、その系のｐＨ値によってゲル化しなか
ったり、さらには高カルボン酸塩類に対しては反応しな
い等、安定性、作業性に問題が生じやすい。

本発明者はカルボン酸含有高分子、特に上記した高カル
ボン酸含有高分子の金属塩の製法について研究の望果、
高カルボン酸含有高分子物質と、■価金属塩化合物とト
リカルボン酸により任意のゲル体を形成させることによ
り種々の用途に適した特性を有していることを見い出し
、この発明を完成するに至った。

すなわち、本発明においては、カルボン酸含有高分子の
溶液にその溶媒に溶解するトリカルボン酸と■価金属化
合物を反応させることによって保水性、保形性、熱安定
性に優れた特性を有する合成高分子ゲルを得ることに成
功した。

この発明におけるカルボン酸含有高分子若しくはその塩
類とは、具体的には、アクリル酸、無水マレイン酸、ク
ロトン酸等を構成単位として含む合成高分子化合物を指
すが、本発明は特にこれらカルボキシル単量体が合成高
分子中小なくとも５０重重量板上含まれ、その分子量が
２００００−１０００００００で弗るポリマー及びその
アルカリ金属塩類よりなる高カルボン酸含有高分子がゲ
ル製造上特に有効である。

更に、上記カルボン酸含有高分子が、直鎖状あるいは網
目状高分子であるか、製造方法による違いは問わない。

ここで■価金属化合物とは、具体的にはマグネシウム、
カルシウム、亜鉛等の元素の周期律表■族元素による金
属塩及び酸化物、水酸化物等の正塩及び複塩を指し、更
には水溶液中の酸化還元反応により■価の金属イオンと
して反応するスズ、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マン
ガンの酸化物、水酸化物及び正塩、複塩をも指す。具体
的には、前者の例として酸化亜鉛、水酸化カルシウム、
酸化マグネ７ウム、塩化カルシウム、塩化カドミウムア
ンモニウム、過マンガン酸バリウム、酸化鉄（１）マグ
ネシウム、ヒ酸マグネシウムアンモニウム等が挙げられ
、後者の例として塩化コバルト、塩化スズ、過マンガン
哨カリウム、クロム酸コバルト、酸化鉄（ｌｉｔ）コバ
ル）（Ｉ［）、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウ
ム、塩化ニッケルアンモニウム、ヘキサアンシンコバル
ト塩化物等が挙ケられる。

更に、トリカルボン酸化合物とは、クエン酸、アコニッ
ト酸、トリメクン酸等のカルボキシル基を１分子中に３
個含む有機酸及びそのアルカリ金属塩化合物を指す。ま
たトリカルボン酸塩類において、トリカルボン酸亜鉛、
トリカルボン酸スズ等の■価金属塩とトリカルボン酸の
化合物は、反応としては同じであり混合の簡素化された
ものである為この発明に含まれる。

上に掲げたような高カルボン酸含有高分子と■価金属化
合物、トリカルボン酸化合物によるゲル化は局部的にで
はなく、除々に反応が進行する特徴を有し、高カルボン
酸含有高分子の水溶液に粉末状の■価金属塩及び粉末状
のトリカルボン酸を添加しても不均一化せずに均一なゲ
ル体が生成する。

更に、苛性ソーダ−、塩酸等の強アルカリ、強酸の混入
によってもｐＨが３〜１３までの範囲内であればゲル体
の生成に影響は見られない。但し、酢酸、モノカルボン
酸及びその塩類の混入はゲル化反応を阻害するので望ま
しくない。

更に、ゲルの保型性と粘着性は高カルボン酸含有高分子
に対する■価金属塩の量によって調整することが可能で
あり。

■価金属塩の量は高カルボン酸含有高分子のカルボキシ
ル基の１０％当量以上が望ましく、１０％当量以下の使
用量では添加の効果は、さほど期待出来ない。保型性を
保ちながら非常に粘着性を保つには１０〜８０％当量の
使用範囲が適当であり、またゴム状の弾性力、保型性を
保つには８０％当量以上の使用量が適当である。過剰に
■価金属化合物を添加しても良い。更にトリカルボン酸
化合物は高カルボン酸含有高分子のカルボン酸に対して
少なくとも０５重量係以上の添加量が望ましく、０５重
量％以下では保型性の失われた増粘液となる。０５重量
％以上であれば高カルボン酸含有高分子及び■価金属塩
の当量以上であっても反応を阻害しない。

以上述べた本発明方法によって実用上均一かつ適正なゲ
ル化時間でのゲルの製造が可能であるが、そのゲル化時
間の調整を一層容易にするには■価金属化合物とトリカ
ルボン酸化合物の両者又はこの両者に代るべきトリカル
ボン酸の■価金属塩に対して更にリン酸化合物を併用し
て反応させることにより達成される。ここでリン酸化合
物とは、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリ
ン酸、ビロリン酸カリウム等の無機リン酸もしくはその
塩類が具体的に挙げられる。このリン酸化合物の使用量
は特に制限はないが好ましくは、高カルボン酸含有高分
子のカルボン酸に対し、Ｏ，ＯＯ］、−Ｖ３０重影０範
囲が良い。０００１重量％以下ではゲル化促進の効果は
見られず、また３０重量係以上の使用量ではゲル化時間
が２分以内になり実用上均一なゲルにならない。更にリ
ン酸化合物の添加量によってゲル化時間の調整が可能で
あり、１０〜３０重量係の添加量では、概ね１０〜３０
分間でゲル化が完結し、１〜１０重量係の添加量では、
概ね３０分〜１時間と添加量により任意に調整が可能で
ある。

本発明方法によって得られたゲルは、種々の用途を有す
るのでそれぞれの目的に応じた微妙な性状を発現させる
ため、その製造工程で必要に応じて任意の添加剤を用い
ることができる。

医薬品の分野では、グリセリン、ポリプロピレングリコ
ール等の湿潤剤に高カルボン酸含有高分子とサリチル酸
メチル１、ｄＱ−カンフル、２−メントールの如き刺激
剤、塩酸ジフェンヒドラミンの如き抗アレルギー剤を分
散し、酸化チタン、カオリン、タルクの如き添加剤、微
量の乳化剤、色素、香料などを任意に水に分散し、クエ
ン酸亜鉛、トリポリリン酸ソーダを添加し、これらを混
合後、布片上に展延塗布した所甜・シップ剤などに応用
することが出来る。

園芸等の分野では、高カルボン酸含有高分子の水溶液に
腐葉土、肥料等を混ぜアコニット酸、水酸化カルシウム
、リン酸肥料を混合することで保水性の良い簡易土壌等
に応用することができる。

化粧品の分野においては、ゲルにエモリント剤、ビタミ
ン剤等を配合して軟かいシート状にし、乾燥した皮膚へ
の水分補給、荒れた皮膚に対する手当と栄養分の補給等
に応用することが出来る。

工業分野においては、乾電池の水酸化カリウムの漏水防
止ゲル、レベリング改良用ゲルとして、任意のｐＨで種
々の添加剤に影響されないゲルとして有用性はきわめて
太きい。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明する。

実施例１ ポリアクリル酸ノーグー（分子量約４００万）ＩＰを水
１００／−に溶解しく粘度９０００　ｃｐｓ／２５℃）
、アコニット酸０５ノと酸化マグネ／ラム０．１７Ｆを
添加混合したところ、２日後に非常に弾力のあるゲルと
なった。このゲルを５０℃に加温しても型くずれ等の変
化はなかった。

実施例２ ポリアクリル酸ノーグー（分子量約４００万）１１を水
１００１に溶解し、アコニット酸ｏ、　ｓ　ｐと酸化マ
グネシウム０．１７．Ｐ、リン酸二水素ナトリウム０１
／を添加したところ、約２時間でゲル化し非常に弾力の
あるゲルとなった。

実施例３ ポリプロピレングリコール（分子量ｚｏｏ）２ｏｏＰに
アクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体（メタクリル
酸７５％含有）４０！及び亜鉛華８６１１カオリン３０
Ｐ、ｈリポリリン酸ソーダ１５ｐをボールミルに入れ混
合分散させたもの、およびあらかじめ水５００１にクエ
ン酸３０／、ハツカ油ＩＰ、ｄＱ、−メントール８ノ、
サリチル酸メチル１０Ｐ１セロゲンＷＳＡＩＩを混合し
て均一な液としたものを激しく攪拌しながら上記分散液
の中に加えていき、更にホウ酸２５Ｐおよび水を加えて
全量を１００ＯＪ’とした。ここに得られた混合体をフ
ランネルまたは不織布の上に展延して混合後２時間以上
経過した後、裁断してポリエチレンフィルムを付着させ
、アルシミニウム製の袋の中に密封して湿布剤を得た。

なお、アクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体の１％
水溶液の粘度はｌＯ〜１００ｃｐｓ／２５℃、平均分子
量は２ｏｏ、ｏｏｏ〜３００．０００　であった。この
巴布剤は、軽い運動をしても剥離することもなく、はが
す時にも巴布剤が皮膚へ残ることもなくきれいにはがせ
た。

実施例４ 架橋体ポリメタクリル酸ソーダー２５２とトリメシン酸
２０／を水２５０Ｐに溶解したもの、および水２４０Ｐ
に複合肥料１０１１　塩化カルシウム１０ｙ１腐葉土４
００ノを混合したものを添加し更らに水４５Ｊ’を加え
て１時間放置しややゲル化した状態で花の種を植え鉢に
植え替えた。この鉢植は、−年経過しても弾力のあるゲ
ル状で水をやらなくても保水性は十分であった。尚、架
橋体ポリメタクリル酸ソーダーの１％水溶液の粘度は１
５，０００〜１８．０００　ｃｐｓ／２５℃で分子量は
２０．０００〜３０．　ＯＯＯであった。

実施例５ 架橋体ポリアクリル酸・アクリロニトリル共重合体のソ
ーダー塩（アクリル酸６０係含有）５１とリン酸二水素
ナトリウム０２ノをポリプロピレングリコール５０／に
分散させたものに、あらかじめ水１００ｐにクエン酸カ
ルシウム１２Ｊ’を溶解したものを混合させたところ約
３０分でゴム状の弾力の非常に強いゲル体となった。尚
架橋体ポリアクリル酸・アクリロニトリル共重合体のソ
ーダー塩の１％水溶液は１０．　ＯＯＯ〜２０．　ＯＯ
ＯＣ１）Ｓ／　２５℃であった。

比較例１ ポリアクリル酸ソーダー（分子量４００万のホモポリマ
ー）１１を水１００Ｐに溶解しく粘度９０００　ｃｐｓ
／　２５℃）、酸化マグネシウム０１７ノを添加したが
、単に分散しただけでゲル化しなかった。

比較例２ ポリプロピレングリコール（分子量２００）２００Ｊｌ
にアクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体（メタクリ
ル＃７５饅含有）４０！および亜鉛華８６１１カオリ７
３０Ｆ、トリポＩＪ　ＩＪン酸ソーダー１．！Ｍ’をボ
ールミルたものに水５００１を混合させたところ一日後
上下に二層に分離し、上層は水のような液体が離漿した
。

特許出願人の名称　日本純薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カルボ／酸含有高分子又はその塩類に対して、■価
   金属化合物とトリカルボン酸化合物とを反応させるか若
   しくはトリカルボン酸の１１価金属塩を反応させること
   を特徴とする合成高分子ゲルの製造方法 Ｚ　カルボン酸含有高分子又はその塩類に対して、ＩＩ
   　ｊ重金属化合物とトリカルボン酸化合物とリン酸化合
   物とを反応させるか若しくは［・リカルボ／酸の■価金
   属塩とリン酸化合物とを反応させることを特徴とする合
   成高分子ゲルの製造方法。