JPS6044761B2 - 電気絶縁油組成物の製造方法 - Google Patents

電気絶縁油組成物の製造方法

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JPS6044761B2
JPS6044761B2 JP51010026A JP1002676A JPS6044761B2 JP S6044761 B2 JPS6044761 B2 JP S6044761B2 JP 51010026 A JP51010026 A JP 51010026A JP 1002676 A JP1002676 A JP 1002676A JP S6044761 B2 JPS6044761 B2 JP S6044761B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフィン基原油または混合基原油から特定
の方法で得られた電気絶縁油基油にエチレン−プロピレ
ン共重合体を添加した電気絶縁油組成物の製造方法に関
する。
更に詳細には、パラフィン基原油または混合基原油を
常圧蒸留するか、または常圧蒸留の残渣油の減圧蒸留し
て得た沸点（常圧換算）２３０〜４３００Ｃの温度範囲
に含まれる留分を８０ｗｔ％以上含む留出物を、芳香族
化合物を選択的に溶かす溶剤で処理し３０〜７５ｗｔ％
脱硫して得られるラフイネートを水素化精製処理するこ
とにより４０〜９０Ｗｔ％脱硫し、更に溶剤脱ろうを行
ない、必要であれば引き続き固体吸着剤処理を行なうこ
とによつて、イオウ含有率を０．１〜０．３５Ｗｔ％と
した電気絶縁油基油に本質的に無定形なエチレン−プロ
ピレン共重合体を０．００１〜１．０ｗｔ％添加するこ
とにより酸化安定性、電気特性、銅板変色耐性および低
温性能の良好なる新規電気絶縁油組成物の製造方法に関
するものである。
鉱油系電気絶縁油の製造方法は数多く知られているが
、従来までの電気絶縁油は実際にはナフテン基原油が原
料油として用いられており、パラフィン基原油または混
合基原油から電気絶縁油を製造するに際して、従来のナ
フテン基原油からの電気絶縁油製造方法を適用しても満
足てきる性状を有する電気絶縁油を得るこをはできない
。
従来のナフテン基原油からの電気絶縁油の製造方法と
して、硫酸洗浄、溶剤精製または水素化精製した後固形
吸着剤による処理等が行なわれ、不飽和炭化水素、アス
ファルト性物質、イオウ化合物、窒素化合等の不純物が
除去される。
この処理の精製度を低くすると銅板腐食耐性、電気特性
が改善されないため、高度の精製が必要となつてくる。
しかしながらこのような高度の精製は、前記の問題点は
改善される反面、鉱油中に存在する天然の酸化抑制成分
を過剰に除去してしまうため、通常酸化安定性の良い電
気絶縁油を製造することができない。このため高度精製
油に対してある割合の低度精製油を添加して、電気特性
および酸化安定性のすぐれた電気絶縁油を製造する方法
等が提案された（特公昭３５−２９８１号、特公昭４１
−３５８９号等）。このように電気絶縁油は良質ナフテ
ン基原油を原料油として製造されてきたが、近年世界的
に良質のナフテン基原油が不足するようになり、パラフ
イン基原油または混合基原油から電気絶縁油を製造する
ことの必要性に迫られてきた。しかしながらナフテン基
原油でなされてきた従来の製造方法を、パラフイン基原
油または混合基原油にそのまま適用しても酸化安定性、
電気特性、銅板変色耐性および低温性能の良好な電気絶
縁油を得ることはできない。このことはナフテン基原油
とパラフイン基原油または混合基原油とでは、性状が全
く異なつているため当然のことであり、パラフイン基原
油または混合基原油から電気絶縁油を製造するには新規
な製造方法を見出ださねばならなかつた。本発明者らは
鋭意研究の結果、特定の方法を用いるこをによりパラフ
イン基原油または混合基原油から酸化安定性、電気特性
および銅板変色耐性のすぐれた電気絶縁油を製造する方
法を見出し、特許出願を行つた（特願昭４９一１２１５
２１号）。本発明は前記特定の方法によつて、パラフイ
ン基原油または混合基原油から得られる電気絶縁油基油
に本質的に無定形なエチレン−プロピレン共重合体を少
量添加することにより、他の特性を何．ら損うことなく
低温特性を著しく改良した電気絶縁油組成物の製造方法
に関するものである。
本発明でいうパラフイン基原油とはパラフイン系炭化水
素を多量に含んだ原油であつて、１石油便覧ョ１９ｎ年
度版（石油春秋社発行）１９頁に記載されて！いるよう
に、原油の第１鍵留分（灯油留分）のＡＰＩ比重が４０
０以上であり、第２鍵留分（２７５〜３００゜Ｃ／４０
ＷｒＩｆＬＨｇ（７）潤滑油留分）のＡＰＩ比重が３０
■以上のものであり、代表的な例としてはペンシルバニ
ア原油、ミナス原油等である。また混合基原・油とはパ
ラフイン基原油の中間に位するもので、第１鍵留分（：
１）ＡＰＩ比重が３３〜４００、第２鍵留分のＡＰＩ比
重が２０〜３００のものであつて、ミッドコンチネント
原油、アラビア原油、カフジ原油等の中東系原油に多く
みられる。本発明においてはアラビアンメデイアムやア
ラビアンライトのよなアラビア原油が好ましく使用され
る。本発明において使用される電気絶縁油基油は以下の
如くして得られる。
すなわち、パラフイン基原油または混合基原油を常圧蒸
留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得た沸
点（常圧換算）２３０〜４３０℃好ましくは２５０〜４
００℃の温度範囲に含まれる留分を８０Ｗｔ％以上好ま
しくは（社）憇％ノ以上含む留出油をます芳香族化合物
を選択的に溶解する溶剤て処理し、原料油に存在するイ
オウの３０〜７５Ｗｔ％を除去する。ここで用いられる
芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤は通常用いられて
いるもので、具体的にはフルフラール、液体二・酸化イ
オウ、フエノール等が使用される。本発明においては特
にフルフラールが好適であり、フルフラールを用いた場
合の抽出温度は通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃であり、鉱油に対するフルフラールの割合は０．
３〜２．０、好ましくは０．５〜１．７の範囲において
使用される。次に溶剤抽出によつて得られたラフイネー
トを水素化精製処理を行ない、ラフイネート中に含まれ
るイオウの４０〜９０Ｗｔ％を除去する。水素化精製に
用いられる触媒は、ボーキサイト、活性炭、フラ一土、
ケイソー土、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ等を
担体として周期律表第族、第１Ｂ族および第族金属の酸
化物で、通常予備硫化を行なつてから使用される。これ
らの酸化物の具体的な例として酸化コバルト、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、酸化ニツケル等を挙げるこ
とができる。本発明においては酸化アルミニウム含有担
体上に担持された酸化二ツケルおよび酸化モリブデンか
らなる触媒を予備硫化したものが特に好ましく用いられ
る。本発明の水素化精製処理における反応温度は通常約
２３０〜約３５０℃、好ましくは２６０〜３２０℃であ
る。低温では反応率が低く、また高温では分解によりパ
ラフイン分が増加し流動点が若干上昇するうえ、製品の
色相も好ましくない。反応圧力は２５ｋ９／ＣＴｌＧ以
上、好ましくは２５〜１００ｋ９／ＣＩｔＧ最も好まし
は３５〜４５ｋｇ／ＡｌＧである。また水素は供給原料
油１ｋＬに対し１００〜１０，０００ＮＴＩ１好ましく
は２００〜１，０００ＮＲの範囲で接触させる。更に、
流動点を下げるために溶剤脱ろうを行なう。本発明にお
ける溶剤脱ろうは公知の方法により油中のワツクス分を
固化除去するもので通常使用される方法はＢＫ法である
。使用される溶剤はベンゼン●トルエン●アセトンまた
はベンゼン●トルエソ●メチルエチルケトン等の混合溶
剤である。溶剤の組成（ケトン分と芳香族分の割合）は
アセトンの場合３０〜３５％、メチルエチルケトンの場
合では４５〜５０％程度の混合率が適当である。溶剤比
は脱ろうフイルタ一に供給する溶液の粘度がだいたい一
定となるように溶剤を加えることによつて定めることが
できる。本発明における溶剤脱・ろう処理は、どの段階
で行なつてもよいが水素化精製後に行なうのが特に好ま
しい。引き続き必要であるなら固体吸着剤処理を行う。
ここでいう固体吸着剤処理とは通常電気絶縁油を製造す
る仕上げ処理であつて、酸性白土、フラ一土、アルミナ
、シリカ・アルミナ、活性白土等により通常約３０〜８
０′Ｃて約３０分〜数時間接触させる処理をいう。接触
の方法はノ々−コレーシヨン法またはコンタクト法など
が採用される。この固体吸着剤処理は後記する本質的に
無定形ななエチレン−プロピレン共重合体を所定量添加
した後に同時に行うこともできる。本発明は、前記の如
く特定の方法でパラフイン基原油または混合基原油から
得られた電気絶縁油基油に本質的に無定形なエチレン−
プロピレン共重合体を添加することにより、低温特性を
尚一層良好にした電気絶縁油組成物の製造方法に関する
。
本発明における電気絶縁油基油は、前記したように溶剤
脱ろう処理により流動点を降下させ得るが、流動点はＪ
ＩＳ規格（ＪＩＳ−２３２０）に合格する一２７．５゜
Ｃまで下けることは通常の脱ろう装置によつてはこれが
ほぼ限界であり、通常経済性を考慮すれは脱ろう処理に
より降下させるべき流動点は低くとも約−２５℃または
それ以上の温度とすることが望ましい。
本発明は以上の欠点を改良したものであり、溶剤脱ろう
処理を厳しい条件下で行なうことなく、容易に、より経
済的に流動点を下げるものである。すなわち、本発明は
温和な条件下で溶剤脱ろう処理を行つた電気絶縁油基油
であつても、本質的に無定形なエチレン−プロピレン共
重合体を少量添加することにより容易により経済的に−
２７．５℃以下あるいは通常の溶剤脱ろう処理によつて
は到達できないような−４０℃以下という非常に低い流
動点の最終製品を得るところに特徴を有するものである
。
従来、潤滑油に広く用いられる流動点降下剤は、そのほ
とんどがポリメタクリレートである。
しかしながらこの添加剤はすぐれた流動点降下作用を示
すが、水分離性の低下、乳化性の増加、電気特性の低下
等の副作用が生じる欠点があり、実用上支障をきたす場
合が多い。特に電気絶縁油においては蒸気乳化値が著し
く悪くなり使用できない。本発明は、特定の電気絶縁油
基油に本質的に無定形なエチレン−プロピレン共重合体
を添加することにより、電気特性、酸化安定性、抗乳化
性等の電気絶縁油に欠くべからざる特性を損うことなく
流動点を下げ得るところに特徴を有する。
本発明においては、溶剤脱ろう処理の経済性およびエチ
レン−プロピレン共重合体の添加効果を考慮して、通常
の溶剤脱ろう処理による流動点は一１５℃以下にするこ
とが好ましい。基油の流動点が高すぎると、無定形エチ
レン−プロピレン共重合体の添加量を多くする必要があ
り、そのため製品の粘度が上昇して電気絶縁油として重
要な特性である冷却作用が低下し、好ましくない。本発
明の本質的に無定形なエチレン−プロピレン共重合体の
添加量は、電気絶縁油基油に対して０．００１〜１．０
Ｗｔ％の割合で添加することができ、好ましくは０．０
１〜０．２Ｗｔ％添加される。
本発明でいう本質的に無定形のエチレンープロノピレン
共重合体とは油溶性で通常、重量平均分子量１０，００
０〜２００，０００好ましくは２０，０００〜７０，０
００、通常プロピレン含有率が１０〜７０ｎ１０１％好
ましくは２０〜６０ＴＴ１０１％のものである。ここで
いう本質的に無定形とは共重合体中に若干の結晶化度を
７有していてもよく、通常結晶化度がＯ〜５％好ましく
はＯ〜２％のものである。更に分子量分布は比較的狭い
ものが好ましく通常８以下特に４以下のものが本発明の
目的には好適てある。これらのエチレン−プロピレン共
重合体は公知つの特定の方法で得られることができる。
重合は有機溶剤可溶の特定の均一系チーグラ一・ナツタ
型触媒を不活性有機溶剤中に混合し、常圧ないし若干加
圧（通常約１〜１０ｋｇ／ｄ）、低温ないしやや高温（
通常約−５０〜５０℃）の条件下にエチレン、プロピレ
ンおよび水素ガスを触媒混合物中に導入することにより
行なわれる。エチレンとプロピレンはその重合反応速度
が異なつており、エチレンの重合反応速度はプロピレン
に比べてはるかに大きい。そのためエチレンとプロピレ
ンのモノマー比と生成共重合体中のエチレンとプロピレ
ンの含有率とは一致しない。それ故所望のプロピレン含
有を有するエチレン−プロピレン共重合体を得るために
は、エチレンとプロピレンのモノマー比に十分注意を払
うことが必要である。本発明において使用される特定の
エチレン−プロピレン共重合体を得るための均一系チー
グラ一・ナツタ型触媒としては一般式ＶＯ（０Ｒ）ＮＸ
３一ｎ（但し、Ｘは塩素、臭素、または沃素、Ｒは炭素
数１〜６の炭化水素残基、ｎはＯ〜３の整数である）で
示されるバナジウム化合物と一般式Ｒ２ＡｌＸ，ＲＡｌ
Ｘ，ＲＡｌＸ２およびＲ３Ａｌ２Ｘ３で示される有機ア
ルミニウムハロゲン化物からなる配位触媒が好適である
。重合の際、使用する不活性有機溶剤は通常脂肪族また
は芳香族炭化水素が用いられ−る。具体的にはｎ−ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等が好ましく用い
られる。以下に実施例を述べるが、これらは本発明を説
明するものてあつて、本発明はこれらに制限されるもの
ではない。
実施例１および比較例１ 中東系（混合基系）原油を常圧蒸留した後、その残渣油
を減圧蒸留して得た留出油（常圧換算の沸点２５０〜４
００℃、硫黄分２．０ｗｔ％）を採取した。
次にこの留出油を溶剤比（フルフラール／留出物）１．
３、抽出温度７０〜９５℃でフルフラール抽出し、硫黄
分０．８ｗｔ％のラフイネートを得た（脱硫率印Ｍ％）
。更にこのラフイネートをアルミナを担体としたＮｌＯ
−ＭＯＯ３触媒（ＮｉＯ：３．０ｗｔ％、ＭＯＯ３：１
４．０Ｗｔ％）により、３００℃、水素圧４０ｋｇ／ノ
ＣＩｔＧで水素化精製処理した後、ベンゼン・トルエン
●メチルエチルケトンを溶剤として、溶剤比（溶剤／油
）１．６．冷却温度−３０゜Ｃで脱ろうを行い流動点−
２７．５℃、硫黄分０．１６Ｗｔ％の基油を得た。この
基油およびこの基油に重量平均分子量４０，０００、プ
ロピレン含量３７．５モル％の無定形エチレン−プロピ
レン共重合体を０．１Ｗｔ％添加して得た製品の性状を
表１に示した。また、比較例１としてこの基油に市販の
流動点降下剤であるポリメタクリレートを０．５Ｗｔ％
添加して得た油の性状も表１に併記した。
表１から、比較例１では抗乳性および電気特性が基油よ
り悪くなるのに対して、本発明の製品は酸化安定性、抗
乳化性および電気特性のいずれにおいても基油と同等で
あり、すぐれた電気絶縁油であることを示している。
実施例 ２ アラビアンメデイアム原油の常圧蒸留残渣油を減圧蒸留
して得た留出油（常圧換算沸点２７０〜３８０゜Ｃ１硫
黄分２．０Ｗｔ％）を採取した。
次にこの留出油を溶剤比１．０、抽出温度６５〜９０℃
でフルフラール抽出して硫黄分０．９０Ｗｔ％のラフイ
ネートを得た（脱硫率５５Ｗｔ％）。さらに、このラフ
イネートを大施例１と同じ触媒により、３０５℃、水素
圧４０Ｋ９／ＣＴＩＧで水素化精製処理した後、冷却温
度をそれぞれ−２０℃および−２５℃にしたほかは実施
例１と同様に溶剤脱ろうを行い、引き続き７０゜Ｃで１
時間白土処理を行つて基油Ａおよび基油Ｂを得た。この
基油Ａ，Ｂおよびそれぞれに重量平均分子量３０，００
０、プロピレン含量５０モル％の無定形エチレン−プロ
ピレン共重合体を添加した製品の性状を表２に示した。
この結果から明らかなようにエチレン−プロピレン共重
合体は本発明の中東系原油から精製した基油に対してす
ぐれた流動点降下作用を示し、製品であるエチレン−プ
ロピレン共重合体添加油は酸化安定性、電気特性および
抗乳化性等の特性においてもすぐれた電気絶縁油である
ことがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ パラフィン基原油または混合基原油を常圧蒸留する
    か、または常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得た沸点（
    常圧換算）２３０〜４３０℃の温度範囲に含まれる留分
    を８０ｗｔ％以上含む留出油を溶剤精製により３０〜７
    ５ｗｔ％脱硫して得たラフイネートを水素化精製処理す
    ることにより４０〜９０ｗｔ％脱硫し、更に溶剤脱ろう
    処理を行ない、必要であれば引き続き固体吸着剤処理し
    、イオウ含有率を０．１〜０．３５ｗｔ％とした電気絶
    縁油基油に、重量平均分子量が１０，０００〜２００，
    ０００でプロピレン含量が１０〜７０モル％である本質
    的に無定形なエチレン−プロピレン共重合体を０．００
    １〜１・０ｗｔ％添加してなる酸化安定性、電気特性、
    銅板変色耐性および低温性能の良好なる電気絶縁油組成
    物の製造方法。
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