JPS6045609B2 - グリコ−ルの分離方法 - Google Patents
グリコ−ルの分離方法Info
- Publication number
- JPS6045609B2 JPS6045609B2 JP52091400A JP9140077A JPS6045609B2 JP S6045609 B2 JPS6045609 B2 JP S6045609B2 JP 52091400 A JP52091400 A JP 52091400A JP 9140077 A JP9140077 A JP 9140077A JP S6045609 B2 JPS6045609 B2 JP S6045609B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- aqueous solution
- catalyst
- ethylene
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、グリコールを含有する水溶液からグリコー
ルを分離する方法、さらに詳細には、エチレンを水溶液
中で触媒の存在下に含酸素ガスと反応させて得られたグ
リコール水溶液からグリコールを分離し、触媒を含有す
る水溶液を反応器に再循環することを特徴とするグリコ
ールの分離方法に関する。
ルを分離する方法、さらに詳細には、エチレンを水溶液
中で触媒の存在下に含酸素ガスと反応させて得られたグ
リコール水溶液からグリコールを分離し、触媒を含有す
る水溶液を反応器に再循環することを特徴とするグリコ
ールの分離方法に関する。
従来、グリコール、たとえばエチレングリコール、を
製造する方法としては、銀を主成分とする触媒の存在下
にエチレンを分子状酸素と反応させて、エチレンオキサ
イドを製造し、得られたエチレンオキサイドを、さらに
、水と反応させてエチレングリコールを得る方法が広く
工業的に実施されている。
製造する方法としては、銀を主成分とする触媒の存在下
にエチレンを分子状酸素と反応させて、エチレンオキサ
イドを製造し、得られたエチレンオキサイドを、さらに
、水と反応させてエチレングリコールを得る方法が広く
工業的に実施されている。
しカルながら、この方法は二段階の反応工程を必要と
するうえに、エチレンの酸化によるエチレンオキサイド
の製造工程の選択率が高々７０％程度の値しか得られず
、転化率も低いために製造効率が極めて悪いという欠点
がある。
するうえに、エチレンの酸化によるエチレンオキサイド
の製造工程の選択率が高々７０％程度の値しか得られず
、転化率も低いために製造効率が極めて悪いという欠点
がある。
このような従来法の欠点を克服する目的で提案されてい
るグリコールの製造法としては、水を溶媒として、塩化
水素、タリウム塩および銅塩の共存下、あるいは臭化銅
、臭化鉄、または金属ヨウ化物などの共存下にオレフィ
ンを分子状酸素で酸化し、グリコールを製造する方法が
ある。 これらの水溶液中でオレフィンを直接酸化して
、グリコールを製造する新規製造方法は、従来法のエポ
キサイド経由法にくらべてエチレンの選択率が９０％以
上と高いために酸化工程としては優れているが、反応生
成物であるグリコールを触媒を含んだ水溶液から単離し
難いという欠点がある。
るグリコールの製造法としては、水を溶媒として、塩化
水素、タリウム塩および銅塩の共存下、あるいは臭化銅
、臭化鉄、または金属ヨウ化物などの共存下にオレフィ
ンを分子状酸素で酸化し、グリコールを製造する方法が
ある。 これらの水溶液中でオレフィンを直接酸化して
、グリコールを製造する新規製造方法は、従来法のエポ
キサイド経由法にくらべてエチレンの選択率が９０％以
上と高いために酸化工程としては優れているが、反応生
成物であるグリコールを触媒を含んだ水溶液から単離し
難いという欠点がある。
すなわち、水溶液中て酸化を行なう新規製造法において
は用いる触媒が均一系の金属イオンであり、生成物であ
るグリコールの沸点が水よりはるかに高温のために、蒸
溜によつて目的物を単離取得し、触媒を含有する水溶液
を反応器にそのまま再循環することができず、これがた
めにエチレン選択率が高いにもかかわらず新規製造法の
経済１性を著しく低いものにしていた。 本発明の目的
とするところは、エチレンを水溶液中で含酸素ガスと触
媒の存在下に均一接触反応を行なわせて生成した、触媒
を含有するグリコール水溶液から、グリコールを分離し
、触媒を含有門する水溶液をふたたび反応器に循環する
方法を提供することにある。
は用いる触媒が均一系の金属イオンであり、生成物であ
るグリコールの沸点が水よりはるかに高温のために、蒸
溜によつて目的物を単離取得し、触媒を含有する水溶液
を反応器にそのまま再循環することができず、これがた
めにエチレン選択率が高いにもかかわらず新規製造法の
経済１性を著しく低いものにしていた。 本発明の目的
とするところは、エチレンを水溶液中で含酸素ガスと触
媒の存在下に均一接触反応を行なわせて生成した、触媒
を含有するグリコール水溶液から、グリコールを分離し
、触媒を含有門する水溶液をふたたび反応器に循環する
方法を提供することにある。
本発明者らは、触媒を含有するグリコール水溶液から
グリコールを分離し、触媒を含む水溶液を反応器に再循
環する方法に関して種々研究した結果、グリコールとホ
ルムアルデヒドとを反応させ、グリコールをジオキソラ
ンの型にすれば容易に触媒を含有する水溶液からグリコ
ールを分離できることを見出し、本発明を完成するに至
つた。
グリコールを分離し、触媒を含む水溶液を反応器に再循
環する方法に関して種々研究した結果、グリコールとホ
ルムアルデヒドとを反応させ、グリコールをジオキソラ
ンの型にすれば容易に触媒を含有する水溶液からグリコ
ールを分離できることを見出し、本発明を完成するに至
つた。
すなわち、本発明の要旨とするところは、エチレンを水
溶液中で触媒の存在下に含酸素ガスにより接触酸化して
得られるグリコール含有水溶液にホルムアルデヒドを反
応させ、グリコールをジオキソランとして蒸溜分離し、
残つた触媒含有水溶液をふたたび反応器に循環して反応
に供する点にある。本発明の方法によれば、グリコール
とホルムアルデヒドとの反応により生じたジオキソラン
は、常圧における沸点が、グリコールの沸点が１９５℃
であるのに対し７５〜７６℃であるために、水より先に
溜出し、触媒を含有する水溶液から容易に分離すること
ができ、残つた触媒含有水溶液をただちにエチレンの酸
化反応器に再循環することができる。
溶液中で触媒の存在下に含酸素ガスにより接触酸化して
得られるグリコール含有水溶液にホルムアルデヒドを反
応させ、グリコールをジオキソランとして蒸溜分離し、
残つた触媒含有水溶液をふたたび反応器に循環して反応
に供する点にある。本発明の方法によれば、グリコール
とホルムアルデヒドとの反応により生じたジオキソラン
は、常圧における沸点が、グリコールの沸点が１９５℃
であるのに対し７５〜７６℃であるために、水より先に
溜出し、触媒を含有する水溶液から容易に分離すること
ができ、残つた触媒含有水溶液をただちにエチレンの酸
化反応器に再循環することができる。
したがつて、本発明の分離方法を用いることにより、水
溶液中のエチレンの接触酸化により工業的に有利にグリ
コールを製造することができる。本発明の方法を実施す
る対象となるグリコールを含有する水溶液は、通常、水
溶媒に、臭化銅、あるいは沃化亜鉛一沃素、あるいは塩
化タリウムー塩化銅一塩酸、などの触媒を添加し、エチ
レンと含酸素ガスを加温、加圧下に反応させることによ
つて製造する。
溶液中のエチレンの接触酸化により工業的に有利にグリ
コールを製造することができる。本発明の方法を実施す
る対象となるグリコールを含有する水溶液は、通常、水
溶媒に、臭化銅、あるいは沃化亜鉛一沃素、あるいは塩
化タリウムー塩化銅一塩酸、などの触媒を添加し、エチ
レンと含酸素ガスを加温、加圧下に反応させることによ
つて製造する。
得られるグリコール水溶液中のグリコール濃度は、通常
、５〜２０％の範囲である。本発明の方法を実施するの
に用いるホルムアルデヒドは、ホルマリンのような含水
品でもよいし、またはバラホルム、トリオキサンのよう
なホルムアルデヒドを与へる化合物でもよい。
、５〜２０％の範囲である。本発明の方法を実施するの
に用いるホルムアルデヒドは、ホルマリンのような含水
品でもよいし、またはバラホルム、トリオキサンのよう
なホルムアルデヒドを与へる化合物でもよい。
本発明の方法において、グリコールとホルムアールデヒ
ドとの反応によるジオキソランの生成は、次式で示され
るが、本反応は酸によつて促進されるので、反応液は酸
性であることが必要である。
ドとの反応によるジオキソランの生成は、次式で示され
るが、本反応は酸によつて促進されるので、反応液は酸
性であることが必要である。
通常、本発明の方法を適用する反応液中には前記のよう
に触媒として酸性を示す化合物を用いているので、とく
に、酸を添加することなしに反一応を実施することがで
きる。本発明の方法で、ホルムアルデヒドとグリコール
水溶液との反応を実施する反応温度は、２０〜９０℃、
とくに、３０〜８０℃が好ましい。
に触媒として酸性を示す化合物を用いているので、とく
に、酸を添加することなしに反一応を実施することがで
きる。本発明の方法で、ホルムアルデヒドとグリコール
水溶液との反応を実施する反応温度は、２０〜９０℃、
とくに、３０〜８０℃が好ましい。
グリコール含有水溶液のグリコール濃度は、１０〜９０
％、好ましくは、２０〜７０％の範囲でホルムアルデヒ
ドと反応させる。
％、好ましくは、２０〜７０％の範囲でホルムアルデヒ
ドと反応させる。
したがつて、エチレンの水溶液中における接触酸素酸化
反応によつて得られるグリコール水溶液の濃度が、前記
の範囲より低いときには、適宜、濃縮操作を行ないグリ
コール濃度を高めることが好ましい。グリコールに対す
るホルムアルデヒドの使用量は、化学量論量の１．５〜
６倍が、通常、用いられる。蒸溜により得たジオキソラ
ンは、化学量論量より若干過剰の水および酸触媒の存在
下に加熱すればグリコールとホルマリンを与へる。
反応によつて得られるグリコール水溶液の濃度が、前記
の範囲より低いときには、適宜、濃縮操作を行ないグリ
コール濃度を高めることが好ましい。グリコールに対す
るホルムアルデヒドの使用量は、化学量論量の１．５〜
６倍が、通常、用いられる。蒸溜により得たジオキソラ
ンは、化学量論量より若干過剰の水および酸触媒の存在
下に加熱すればグリコールとホルマリンを与へる。
ジオキソランの加水分解で副生するホルマリンは、ふた
たびグリコールとの反応に供するために回収される。以
下、実施例により本発明を説明する。実施例１ 臭化第二銅７ｗｔ％、硫酸銅３ｗｔ％を含有する水溶液
１００ｇをオートクレーブに仕込み、エチレン分圧５０
ｋｇＩｃ１ｉ１酸素分圧１０ｋｇ１ｃ７１！で１６５℃
、５時間反応させて、エチレングリコールの濃度が２０
Ｗｔ％の水溶液１００ｍ１を得た。
たびグリコールとの反応に供するために回収される。以
下、実施例により本発明を説明する。実施例１ 臭化第二銅７ｗｔ％、硫酸銅３ｗｔ％を含有する水溶液
１００ｇをオートクレーブに仕込み、エチレン分圧５０
ｋｇＩｃ１ｉ１酸素分圧１０ｋｇ１ｃ７１！で１６５℃
、５時間反応させて、エチレングリコールの濃度が２０
Ｗｔ％の水溶液１００ｍ１を得た。
この水溶液を触媒を含有させたまま、減圧下に１１熔ま
で濃縮してから、バラホルムアルデヒド３６ｇを加え６
０℃で３０分間反応させた。
で濃縮してから、バラホルムアルデヒド３６ｇを加え６
０℃で３０分間反応させた。
反応後の水溶液を常圧で蒸溜して７４〜ｎ℃でジオキソ
ランが２６．６ｇ溜出した。これは、エチレングリコー
ル生成量の９０％に相当する。釜残にはエチレングリコ
ールが２．４８ｇ（エチレングリコールの１０％）が残
存していた。釜残はエチレングリコールの残存量と触媒
である臭化第二銅と硫酸銅を含有している。釜残を水で
２倍に希釈し、ふたたびエチレンの酸化反応に供したと
ころ、前回と同様の成績でエチレングリコールの生成が
認められた。実施例２ 沃素および沃化亜鉛触媒の存在下に水溶液中でエチレン
を分子状酸素で酸化し、エチレングリコール濃度１川％
のエチレングリコール水溶液を得た。
ランが２６．６ｇ溜出した。これは、エチレングリコー
ル生成量の９０％に相当する。釜残にはエチレングリコ
ールが２．４８ｇ（エチレングリコールの１０％）が残
存していた。釜残はエチレングリコールの残存量と触媒
である臭化第二銅と硫酸銅を含有している。釜残を水で
２倍に希釈し、ふたたびエチレンの酸化反応に供したと
ころ、前回と同様の成績でエチレングリコールの生成が
認められた。実施例２ 沃素および沃化亜鉛触媒の存在下に水溶液中でエチレン
を分子状酸素で酸化し、エチレングリコール濃度１川％
のエチレングリコール水溶液を得た。
この水溶液を３唾量％まで減圧下に濃縮したものを２０
ｇ採り、ホルムアルデヒド５ｇを添加し５（代）で４紛
間反応させた。反応後の水溶液を常圧で蒸溜し７５〜７
ｒＣでジオキシソランが７．ｄ出した。
ｇ採り、ホルムアルデヒド５ｇを添加し５（代）で４紛
間反応させた。反応後の水溶液を常圧で蒸溜し７５〜７
ｒＣでジオキシソランが７．ｄ出した。
Claims (1)
- １ エチレンを水溶液中で触媒の存在下に分子状酸素で
酸化してグリコールを合成し、生成したグリコール水溶
液からグリコールを単離するに際し、ホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒドを与へる化合物とグリコールと
を反応させジオキソランとして蒸留分離し、触媒を含有
する水溶液を反応器に再循環することを特徴とするグリ
コールの分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52091400A JPS6045609B2 (ja) | 1977-08-01 | 1977-08-01 | グリコ−ルの分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52091400A JPS6045609B2 (ja) | 1977-08-01 | 1977-08-01 | グリコ−ルの分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5427509A JPS5427509A (en) | 1979-03-01 |
| JPS6045609B2 true JPS6045609B2 (ja) | 1985-10-11 |
Family
ID=14025321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52091400A Expired JPS6045609B2 (ja) | 1977-08-01 | 1977-08-01 | グリコ−ルの分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045609B2 (ja) |
-
1977
- 1977-08-01 JP JP52091400A patent/JPS6045609B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5427509A (en) | 1979-03-01 |
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