JPS6046103B2 - 不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボニル化合物の製造に関するもので
ある。

更に詳しく説明すると、カルボニル化合物及び／又はア
セタール類と不飽和アルコールとを反応せしめることに
よる不飽和カルボニル化合物の製造法に関するものであ
る。本発明の目的とする不飽和カルボニル化合物は、従
来テルペン化学工業において有用な化合物であり、特に
香料、医薬、農薬等或いはそれらの中間体として工業的
に価値ある化合物である。

従来、かゝる不飽和カルボニル化合物の製造法、として
は、例えば先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料
として使用してアセチレンアルコール類を生成せしめ、
これを還元し、次いで得られたアルコール類にジケテン
、アセト酢酸エステル又はイソプロペニルエーテル等を
反応せしめると門いう方法が知られている。この従来法
は原料のカルボニル化合物に対して５個の炭素を付加す
るために、数多くの反応工程を必要とするのみならず、
反応試薬としてアセチレンの如き取扱い難い化合物を加
圧下で使用しなければならず工業的に不利は免れない。

本発明者は、前記した従来法における欠点のない方法に
ついて研究した結果、少なくともγ位の炭素原子に置換
基を有する少なくとも３個の炭素を有するアセタール類
とアリルアルコール又はその置換誘導体とを反応せしめ
ると、一挙に下記骨格を有する不飽和カルボニル化合物
が得られることがわかつた。

本発明によれば下記一般式〔１〕 〔但し式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１〜Ｒ３
は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ４は水素原子を示す。

また−Ｒ″とＲＯは同一又は異なる共に炭素数１〜４の
アルキル基であるか又はいずれか一方は水素原子である
。〕で表わされるアセタール類を、下記一般式〔■〕〔
但し式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、、Ｒ１〜Ｒ８
は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ４は水素原子を示す。

〕で表わされるアルデヒドを、下記一般式〔■〕〔但し
式中Ｒ５〜Ｒ８は同一又は異なる水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４０
の炭化水素基を示す。〕で表わされる不飽和アルコール
とを加熱反応せしめることにより、下記一般式〔■〕〔
但し式中Ｒ，Ｒｌ〜Ｒ９は前記定義と同じ〕で表わされ
る不飽和カルボニル化合物が一段で得られる。

か）る本発明によれば、一段の反応により少なくとも５
個の炭素原子を結合することができる。

本発明において前記式〔１〕で表わされる化合物として
は、そのγに少なくとも置換基Ｒで置換されていること
が、目的とする不飽和カルボニル化合物を得るためには
必要である。か）るＲは炭素数１〜４のアルキル基であ
り、その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基が挙げられる。

またＲ１〜Ｒ３は同一もしくは異なる水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は水素原子である。

さらにＲ″とＲ″は同一でも異なつていてもよく、共に
炭素数１〜４のアルキル基であるか又はいずれか一方は
水素原子である。前記した式〔１〕の具体的化合物を例
示すると次の如くである。

本発明においては前記式〔１〕で表わされるアセタール
類と、前記式〔■〕で表わされる不飽和アルコールとを
反応せしめるのである。

次にか）る式〔■〕の不飽和アルコールについて説明す
ると、該不飽和アルコールは、そのアルコール性水酸基
を基準にして、少なくともβ位とγ位の炭素が相互に二
重結合を形成しているものである。

上記式〔■〕中Ｒ，〜Ｒ８は同一であつてもよく、また
夫々異なつていても差支えない。

Ｒ，〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で
ある。またＲ，は水素原子又は炭素数１〜４０の炭化水
素基であつて飽和もしくは不飽和のいずれであつてもよ
い。か）る不飽和アルコールとしては下記〔■〕−（ａ
）〜（ｆ）に示される化合物を具体例として挙げること
ができる。

〔上記〔■〕一（ａ）〜（ｆ）においてｎは１〜１０１
好ましくは１〜５を示す。

〕これら〔■〕−（ａ）〜（ｆ）のうち好ましいのは〔
■〕一（ａ），〔■〕−（ｂ），〔■〕−（ｅ）及び〔
■〕−（ｆ）である。

本発明方法における工業的に有利な実施態様の一例を示
すと、であり、ｍが０の時シトラールが得られｍが１の
時フアルネサールが得られる。

また別の実施例、すなわち上記反応のアルコールの代り
に （但しｍはＯ〜１０）を使用す
るとｍが１の時ジヒドロフアルネサール、ｍが２の時式
で表わされる化合物であり、これはフィトールの前駆体
である。

本発明において、前記一般式〔１〕アセタール類で表わ
されるに対する、前記一般式〔旧で表わされる不飽和ア
ルコールの割合は、特に制限されないが、前者１モルに
対して通常後者１００モル以下、好ましくは５０モル以
下が適当であり、その下限は、０．２モル以上、好まし
くは０．３モル以上が有利てある。

本発明の反応は、触媒の存在もしくは非存在のいずれで
も実施することができるが、触媒として酸触媒を使用す
ると良好な収率で不飽和カルボニル化合物を得ることが
できる場合がある。

その際使用される酸触媒としては、酸性を呈するもので
あればよく、無機酸、有機酸、固体酸、弱塩基物質の強
酸塩等の種々のものが挙げられる。

酸触媒の具体例を示すと、無機酸としては例えば塩酸、
硫酸、過塩素酸塩、リン酸、ホウ酸、チタン酸、次亜リ
ン酸、メタホウ酸等；有機酸としては例えば蟻酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸
、トリクロル酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アク
リル酸、修酸、酒石酸、マレイン酸等の如き脂肪族カル
ボンー酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ナフテン酸等の如き
脂環族カルボン酸、安息香酸、ｏ−，ｍ−，又はｐ−ト
ルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、α一又はβ−ナフトエ酸、アニス酸、ク
畦レ安息香酸、シアノ安息香，酸、ブロム安息香酸等の
如き芳香族カルボン酸；例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の如き脂肪族−、
脂肪族一又は芳香族−スルホン酸；例えばメチルホス，
フィン酸、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸
、メチルホスフオン酸、エチルホスフオン酸、ベンジル
ホスフオン酸等の如きホスフィン酸又はホスフオン酸；
固体酸としては、例えばシリカゲル、シリカアルミナ、
アルミナ、酸化チタ４ン、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ
素等の如き酸化物系固体酸のほか、ＮＨ４Ｃｅ担持シリ
カアルミナ、塩化亜鉛担持シリカアルミナ等の塩又は酸
担持固体酸；弱塩基物質の強酸塩としては、例えは塩化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、塩化カルシウム、塩化スズ、ｐ−トルエンス
ルホン酸アンモニウム、ｐ−トルエン酸テトラエチルア
ンモニウム等が挙げられる。

上記した各種酸触媒は単に例示したにすぎないものであ
つて、本発明はこれらに何等限定されるものではない。
本発明において使用される酸触媒は、その酸強）度（Ｐ
ｋａ）が０〜１０の範囲、好ましくは０〜７の範囲、特
に好ましくはＯ〜５の範囲のものが有利である。

また酸触媒の使用量は、前記アセタール類〔１〕１モル
に対して５００モル％以下、好ましくは２５０モル％以
下、特に好ましくは１００モル％以下が望ましい。

その下限は１×１０−６％以上、好ましくは１×１０−
５モル％以上が適当である。本発明者の研究によれば、
目的とする不飽和カルボニル化合物の収率は、反応温度
及び反応時間に主として左右され、これらに互に関係し
ており、また酸触媒を使用する場合はその種類及びその
使用量にも関係し、それらを適宜選択することにより高
収率で不飽和カルボニル化合物が得られることが分つた
。

すなわち、後述する反応温度並びに反応時間の範囲中概
して１００℃以上、特に１５０゜Ｃ以上の温度で、１分
〜５時間、特に５分〜２ｍ間の条件で反応するのが好ま
しい。またその際酸触媒として酸強度（Ｐｋａ）が０〜
７の範囲、好ましくは０〜５の範囲の比較的強い酸乃至
強酸を、原料である前記アセタール類〔１〕に対して、
１×１０−６〜２５０モル％の範囲、特に１×１０−５
〜１００モル％の範囲使用すると、高収率で不飽和カル
ボニル化合物を得ることが出来る。本発明の反応は気相
、液相のいずれも実施しうるが、一般に液相で実施する
のが好ましい。

その際、溶媒を使用してもよく、また使用しなくてもよ
い。溶媒を使用する場合、その例としては反応に悪影響
を及ぼさないものであればよく、例えば下記のものを使
用することができる。（１）脂肪族炭化水素 例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等（Ｉｉ）脂環族炭化水素 例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカリン等（１１１）芳香族炭化水素 例えばベンゼン、トルエン、キシレン（オキソ、メタ、
バラ）、クメン、テトラリン等（Ｉｖ）ハロゲン化炭化
水素 例えば四塩炭素、メチレンクロライド、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等（ｖ）エーテ
ル 例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等（Ｖｉ）エステル 例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等
これら溶媒のうち特に好ましいのは炭素数１〜２０の（
１）脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０の（ＩｉＯ芳香族
炭化水素である。

上記溶媒を使用する際、出発物質であるアセタール類〔
１〕１モルに対し、モル比で０．０１〜２００、好まし
くは０．１〜１００の量が用いられている。

本発明の加熱反応は、好ましくは１００〜３５０℃、特
に好ましくは１５０〜３００℃の範囲の温度で行なうの
が適当であり、また圧力は減圧、常圧、加圧のいずれで
あつてもよい。

反応時間は、反応温度等或は気相、液相により異なるが
一般に１分以上である。

特に液相の場合は１分〜５時間、特に５分〜２時間が好
ましい。本発明方法は回分式、連続式の何れでも行なう
ことができる。次に実施例を掲げて本発明を詳述するが
、本発明はそれに何等限定されない。

実施例１〜７ ３−メチルー３−ブテナールジエチルアセタールを３−
メチルー２−ブテノール（プレノール）とともに封管中
で反応させたところ、次の結果を得た。

表中、３−メチルー３−ブテナールー１−ジエチルアセ
タールをアセタール、生成物であるシトラールをＣＴと
略記した。

なおＣＴ選択率は転化したアセタールに対する生成ＣＴ
のモル％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕〔但し式
   中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は同
   一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ＿４は水素原子を示す。 またＲ′とＲ″は同一又は異なる共に炭素数１〜４のア
   ルキル基であるか又はいずれか一方は水素原子である。
   〕で表わされるアセタール類を、下記一般式〔II〕▲数
   式、化学式、表等があります▼…〔II〕〔但し式中Ｒ＿
   ５〜Ｒ＿６は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿９は水素原子又は炭素数１〜４０の
   炭化水素基を示す。 〕で表わされる不飽和アルコールとを加熱反応せしめる
   ことを特徴とする下記一般式〔III〕▲数式、化学式、
   表等があります▼…〔III〕〔但し式中Ｒ、Ｒ＿１〜Ｒ
   ＿９は前記定義と同じ〕で表わされる不飽和カルボニル
   化合物の製造法。