JPS6046149B2 - 低速電子線用螢光体 - Google Patents

低速電子線用螢光体

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JPS6046149B2
JPS6046149B2 JP57038549A JP3854982A JPS6046149B2 JP S6046149 B2 JPS6046149 B2 JP S6046149B2 JP 57038549 A JP57038549 A JP 57038549A JP 3854982 A JP3854982 A JP 3854982A JP S6046149 B2 JPS6046149 B2 JP S6046149B2
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JP
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phosphor
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zns
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silver
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JP57038549A
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兼雄 上原
明彦 石谷
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NEC Corp
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Nippon Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は青色の発光を呈する低速電子線用螢光体に関
し、さらに詳しくは特定の粒子径分布を有する導電性金
属酸化物(In。
O。、SnO。、ZnO)のうち少くとも1つと、特定
の青色螢光体のうち少くとも1つとを適当量混合してな
る低速電子線用螢光体に関するものである。 従来、低
速電子線励起によつて高輝度の青色発光を示す発光組成
物としては、酸化インジウム(In。
O0)と、銀付活硫化亜鉛螢光体(ZnS:Ag)とを
1:9〜9:1の重量比で混合してなる発光組成物(特
公昭52−23911号公報参照)、および酸化亜鉛(
ZnO)とZnS:Agとを1:9〜9:1の重量比て
混合してなる発光組成物(特公昭53一257m号公報
および特定の粒子径分布を有するIn。O。あるいはS
nO。、ZnOI■、ZnS1Agとを1/99〜1/
4の重量比で混してなる発光組成物(特開昭55−23
106号公報参照)が知られている。これらの発光組成
物は加速電圧IKV以下、特に100V以下の低速電子
線励起下て青色発光を示すが、実用的な面からさらに発
光輝度の向上が望まれている。 本発明は加速電圧がI
KV以下、特に100V以下の低速電子線励起下におい
て、発光輝度を向上させる青色発光組成物を提供するこ
とを目的とするものてあり、以下、本発明の一実施例を
図面によつて説明する。
本発明者等は螢光体と導電性金属酸化物とを混合して
なる青色発光組成物の発光輝度を何上させるためには導
電性金属酸化物の粒子径ができるだけ小さい方が好まし
いとの視点から、従来知られている特定の粒子径分布を
もつ導電性金属酸化物と青色発光螢光体とを混合した青
色発光組成物(特願昭55−23106号公報参照)に
注目し、種々の研究を行つた。
この結果導電性金属酸化物の粒子径のみならず質の向上
を計りより低い低速電子線励起でも発光効率の高い材料
を作る必要性のあることを見い出した。 従来の導電性
金属酸化物を得る方法は一般試薬をそのまま用いる方法
や、一般試薬あるいは市販の金属イオンを含んだ炭酸塩
、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物等を空気中で焼成して得る
方法である。
これらの方法では一般試薬に含まれる不純物および市販
の金属イオンを含む炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物
等ではこれら化合物を生成する過程に混入する不純物等
によつて導電性金属酸化物の純度が低下し、純度を高め
ることは出来なかつた。本発明者等は、一般試薬を硝酸
あるいは塩酸等により溶解し、蓚酸あるいはアンモニア
水等により蓚酸化合物あるいは水酸化合物を作成し水洗
、乾燥した後この化合物を空気中で焼成し、〔これらを
全てクリーンルームで処理すると共に専用電気炉の試作
等により〕高純度な導電性金属酸化物を得た。
即ち、高純度てしかも特定の粒子径分布を有するIrl
2O3あるいはZnOを適当量用いた場合には、発光輝
度の向上した発光組成物が得られることを見出し、さら
にこのような効果はIn2O3、ZnOに限らず、これ
らの代りに酸化錫(SnO2)酸化チタン(TiO2)
、酸化タングステン(WO3)、酸化ニオブ(Nb,O
3)等の高純度な導電性金属酸化物を用いた場合につい
ても得られ、また組成物のもう一方の構成成分である青
色発光螢光体についても、硫化亜鉛螢光体(ZnS:A
g)に限らず、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢光
体(ZnS:Ag,.Al)、銀付活硫セレン化亜鉛螢
光体〔Zn(SlSe):Ag〕、銀およびアルミニウ
ム付活硫セレン化亜鉛螢光体〔Zn(S..Se):A
glN〕について上記と同様の効果が得られることを見
い出したものであり、本発明はその研究結果に基いてな
されたものである。本発明の発光組成物の構成成分であ
る導電性物質に用いられる導電性金属酸化物としては、
In2O3、ZnO..snO2、TlO2、WO3、
NY)205等が挙げられる。
特に得られる組成物の発光輝度の点からIrl2O3、
SnO2、およびZnOがより好ましい。なお、In2
O3とSnO2とを比較すると、青色発光螢光体が同一
である場合、一般に加速電圧が60V以下の場合はIn
2O3を用いた組成物の方がSnO2を用いた組成物よ
りも発光輝度が高く、加速電圧が60Vよりも高い楊合
にはその逆となる。これら導電性金属酸化物は中央値が
0.1〜2.4μ、標準偏差値(以下標準偏差はすべて
10gσをいう)が0.7以下の粒子径分布を有するも
のが用いられる。
央央値が上記範囲外であり、標準偏差値が0.7より大
きい粒度分布を有するものは得られる組成物の発光輝度
が低く使用に適さない。より好ましい中央値範囲は導電
性物質と混合される青色発光螢光体の種類等によつて異
るが、一般には0.4〜0.9μである。また標準偏差
値は中央値が一定である場合に、できるだけ小さい方が
好ましく、一般には0.5以下であるのが好ましい。上
記のような粒子径分布を有する導電性金属酸化物は一般
試薬を硝酸あるいは塩酸等で溶解し、蓚酸あるいはアン
モニア水等で蓚酸化合物、水酸″化合物を作成し水洗乾
燥した後空気中で焼成して金属酸化物を得る。又はこれ
を分級することによつて得る。本発明のような方法によ
つて得た金属酸化物は従来からの金属酸化物に比較して
本発明の方法によつて得た金属酸化物の方が非常に高純
度でありかつ粒子径の揃つた金属酸化物が得られるから
であり、従つて本発明の方法により得られる金属酸化物
を用いた方が従来から知られている方法て作成した金属
酸化物を用いた場合より発光効率の高くしかも安定性の
よい発光組成物を得ることができる。一方本発明の発光
組成物のもう1つの構成成分である青色発光成分螢光体
に用いられるZnS:Ag螢光体、ZnS:Ag,.A
l螢光体、Zn(SlSe):Ag螢光体、Zn(S.
.Se):Ag.Al螢光体は従来知られている製造方
法によつて、製造されたものである。
これら螢光体は一般に中央値が1μ〜20μ、標準偏差
値が0.7以下の粒子径分布を有している。本発明にお
いて特に好ましいのは中央値が3μ〜10μのものであ
る。これらの螢光体の中で特に得られる組成物の発光輝
度の点からZnS:Ag螢光体、ZnS:Ag..Al
螢光体を用いるのが好ましい。本発明の発光組成物は上
述の導電性物質と青色発光螢光体とを乳鉢、ボールミル
、ミキサーミル等によつて得ることができる。
両者は導電性物質/青色発光螢光体の値が1/14〜1
4/1となる重量比で混合される導電物質の値が1/1
4より小さいとき、導電物質によるチャージアップ防止
効果は得られず、従つて組成物はその特性が青色発光螢
光体に近いものとなり、低速電子線励起下で発光しなく
なる。一方導電性物質/青色発光螢光体の値が14/1
より大きいとき、得られる組成物は発光は非常に弱いそ
のとなる。これはチャージアップ防止効果は充分である
が、導電物質によつて螢光体からの発光が遮われるため
であると考えられる。本発明で得られる発光組成物を例
えば第1図に示すような低速電子線励起装置1内にセッ
トして、カソード2からの熱電子3をグリッド4を通し
て発光面5に照射することにより低速電子線で十分明る
い発光をさせることができる。
第2図はIn2O3とZnS:Ag螢光体とを混合して
発光組成物におけるIn2O3含有量(重量%)と組成
物の発光輝度との関係を示すグラフであり、曲線A,b
およびcはそれぞれ標準偏差値はいずれも0.4である
が中央値がそれぞれ0.3μ、0.6μ、1.5μであ
るIrl2O3を用いた場合である。
なお第2図において、発光輝度(縦軸)は曲線での最大
発光輝度を100%とした相対値で表わしてある。第2
図から明らかなように、In2O3の中央値が小さくな
ればなるほど、最大発光輝度を得るのに必要なIrl2
O3含有量は小さくなる。すなわち、中央値が小さいI
n2O3を用いれば、中央値がより大きいIn2O3を
用いた場合よりも少いIn2O3含有量で高輝度の発光
を得ることができる。また第2図から明らかなように各
中央値における最大発光輝度を比較した場合、In2O
3の中央値が0.6μで最大発光輝度は最も高くなる。
第3図は、第2図と同じくIn2O3とZnS:Ag螢
光体とを混合した発光組成物において、標準偏差を一定
(10gσ=0.4)とした場合のIn2O3の中央値
と組成物の最大発光輝度との関係を示すグラフてある。
第3図において最大発光輝度(縦軸)は、中央値が1.
5μであるIn2O3を用いた組成物の,最大発光輝度
を100%とした相対値で表わしてある。第3図から明
らかなように、央央値がおよそ0.5μまでは中央値が
小さくなればなるほど、最大発光輝度は向上し、およそ
0.5〜0.6μて極大となるが、中央値をさらに小さ
くすると、最大輝度は逆に低下しはじめる傾向にある。
従来の方法により作成されたIrl2O3は通常20μ
〜30μの中央値を有しかつ純度が悪いこのIn2O3
を用いた発光組成物の発光輝度を基準として考えれば本
発明による方法により作成した金属酸化物の中央値が0
.1〜2.4μの1f03を選択的に用いた場合に発光
輝度の向上した発光組成物を得ることができることがわ
かる。特に中央値が0.4〜0.9μのIn2O3を用
いた場合、発光輝度は著るしく向上した組成物を得るこ
とができる。なお標準偏差値もまた組成物の発光輝度に
影響を及ぼす。
すなわち、上記0.1〜2.4pの中央値範囲において
は標準偏差値が大きくなるに従つて、発光輝度は低下す
る傾向にある。これは標準偏差値が大きくなればなる程
発光輝度への寄与率の低い大きな粒子および小さな粒子
をより多く含むようになるためである。この点から標準
偏差値は0.7以下と定められる。より好ましくは0.
5以下である。なお第2図、第3図はIn2O3とZn
S:Ag螢光体とを混合した発光組成物についてのグラ
フであるが、In2O3の代りに他の導電粉を用いた楊
合、あ門るいはZnS:Ag螢光体の代りに他の青色螢
光体を用いた場合も第2図、第3図と同じ傾向が得られ
た。
本発明の発光組成物において、導電性金属酸化物の中央
値が0.1μ〜2.4μ、標準偏差値が0.7以下の粒
子径分布を有するものと限定し、また導・電性物質と青
色螢光体との混合重量比を14/1〜1/14と限定し
たのは上述の知見に基いている。以上述べたように本発
明は加速電圧が1K■以下特に100■以下の低速電子
線励起下における発光輝度の向上した青色発光組成物を
提供するものてあり、その工業的利用価値は大きい。次
に本発明の具体的実施例を説明する。
実施例1 1Rl2O3試薬を溶解し、アンモニア水を加えて、水
酸化物を沈澱させ、水洗し?過乾燥した後、1200′
Cで1時間空気中で焼成した後、粉砕し、その後分級し
中央値が1.5μ、標準偏差値が0.4の粒子径分布を
有するIn2O36gと通常の製造方法で製造した中央
値が6μ、標準偏差値が0.35の粒子径分布を有する
ZnS:Ag螢光体4fとを乳鉢を用い充分混合した後
、混合物から30mgをとり第1図に示す装置内に装着
した。
装着は真空室1内に設置されている絶縁基板7上の陽極
6の上にその組成物5を設けることにより行つた。この
装置の内部を1×10−9T0rr以下に排気した後、
酸化物コートフィラメント2を活性化し、フィラメント
電流0.09rr1,Aで熱電子3を発生させ、グリッ
ド4と陽極6の間にO〜150■の電圧を印加したとこ
ろ15V付近から青色発光がみられ、30Vで70F′
T.Lの輝度が得られた。実施例2 実施例1と同様にして作成したIn2O3を分級し、中
央値が0.6μ、標準偏差0.4の粒子径分布を有すI
n2O33Vと、実施例1と同じZnS:Ag螢光体7
yとを乳鉢を用い混合した。
得られる組成物を用い実施例1と同様にして低速電子線
で励起したところ、15V付近から青色発光がみられ、
30Vで120F′T.Lの輝度が得られた。実施例3 実施例1と同様にして作成したSnO2を分級し、中央
値が0.5μ標準偏差0.4の粒子径分布を有するSn
O23yと実施例1と同じZnS:Ag螢光体7yとを
乳鉢を用い混合した。
得られる組成分を用い実施例1と同様にして低速電子線
で励起したところ18V付近から青色発光がみられ30
Vで90Ft.Lの輝度が得られた。したがつて、本発
明によれば、低速電子線励起下における青色発光組成物
の発光輝度を向上できる効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は低速電子線励起用デマウンタブル装置を示す断
面図、第2図はIn2O3と、ZnS:Agとの混合重
量比に対する発光強度を示す図、第3図は・In2O3
とZnS:Ag螢光体とを混合した発光組成物において
標準偏差を一定とした場合のIn2O3の中央値と組成
物の最大発光輝度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 中央値が0.1μ〜2.4μ、標準偏差(logθ
    )が0.7以下である粒子径分布を有する導電性金属酸
    化物(In_2O_3、SnO_2、ZnO)のうち少
    くとも一つと、青色発光螢光体である銀付活硫化亜鉛螢
    光体(ZnS:Ag)、銀およびアルミニウム付活螢光
    体(ZnS:Ag、Al)、銀付活硫セレン化亜鉛螢光
    体〔Zn(S、Se):Ag〕、銀およびアルミニウム
    付活硫セレン化亜鉛螢光体〔Zn(S、Se):Ag)
    Al〕のうち少くとも1つとを14:1〜1:14の重
    量比で混合してなる低速電子線用螢光体。 2 前記青色発光螢光体の中央値が3μ〜10μである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の低速電子
    線用螢光体。
JP57038549A 1982-03-11 1982-03-11 低速電子線用螢光体 Expired JPS6046149B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5523106A (en) * 1978-03-22 1980-02-19 Dainippon Toryo Co Ltd Blue luminescent composition and low speed electron beam-exciting fluorescent display tube

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JPS58157888A (ja) 1983-09-20

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