JPH02120213A - 窒化珪素塊状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本°発明は、化学気相析出法により生成される窒化珪素
塊状体に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課Ｂ）従来化
学気相析出法によって窒化珪素を製造する方法が知られ
ている。その際前記方法において使用される原料ガスと
してケイ素を含有し、かつ気相析出するケイ素沈積源ガ
ス、例えば、５ｉＣｊ！ｎ。

ＳｉＨ２，５ｉＢｒｎ＋　５１ｇ４などと、窒素を含有
し、かつ気相析出する窒素沈積源ガス、例えば、ＭＨｚ
、ＮｔＨａなどとが使用されており、上記２種類のガス
を減圧下で、かつ高温度で反応させると窒化珪素が析出
し、その際例えば炭素板が存在するとその上に窒化珪素
が板状に沈積して非晶質あるいは結晶質からなる窒化珪
素塊状体を得ることができることが知られている。

なお、窒化珪素塊状体のほかに、析出条件を変えること
により、非晶質窒化珪素粉末体を生成させることができ
ることも知られている。

ところで、Ｔｉを含む窒化珪素については、米国特許第
４．１４５．２２４号公報により化学気相析出法を用い
て粉末体が得られることが開示されている。

すなわち同公報によれば、１１００〜１３５０″Ｃの反
応領域にＳｉＣｊ！　ａ、Ｔｉｃ　ｌ　ａ、ＮＨ３を導
入することによりＴｉＮを含んだ非晶質窒化珪素粉末体
が得られ、ＴｉＮを含まない非晶質窒化珪素粉末体の結
晶化には１５００〜１６００°Ｃの熱処理温度が必要で
あるのに対し、ＴｉＮを含む非晶質窒化珪素粉末体は１
４００’Ｃとより低い温度で、Ｎ２中、２時間の熱処理
により６０重四％が結晶化し、この結晶は９７重量％の
α型窒化珪素と３重量％のβ型窒化珪素から成る。なお
、Ｔｉの含有量は１．５〜５重量％が好ましいが、０．
０１重量％のＴｉの含有でも１４００°Ｃで非晶質窒化
珪素が結晶化されることが記載されている。

さらに前記米国特許公報によれば、析出生成されるＴｉ
を含む窒化珪素は粉末体であり、これを塊状体とするた
めには前記粉末状析出生成物を成形して焼結する必要が
あると記載されている。

本発明は、従来知られていない、粒状のＴｉＮを含み、
実質的に非晶質からなる窒化珪素塊状体、を提供するこ
とを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 次に、本発明の詳細な説明する。

本発明は、粒状のＴｉＮを含み、実質的に非晶質からな
る窒化珪素塊状体に関するものである。

前述の如く、主として非晶質からなり、かつＴｉを含む
窒化珪素粉末体は知られており、また結晶質からなりＴ
ｉを含む窒化珪素粉末の焼結成形体も知られているが、
本発明のように粒状に析出したＴｉＮを含み、実質的に
非晶質からなる窒化珪素塊状体は従来知られていない。

というのは、米国特許第４，１４５，２２４号公報によ
れば、Ｔｉを含む非晶質の窒化珪素粉末体が得られ、一
方この粉末体を成形し、焼成するとＴｉを含む結晶質の
窒化珪素焼結成形体が得られることが開示されているが
、本発明のものは非晶質であり粉末焼結成形体でない点
において前記公報のそれと異なるものである。

本発明の塊状体は後述する気相析出による製造方法によ
って製造されるが、その製造条件を制御することによっ
て、非晶質のみからなりＴｉを含む窒化珪素（以下窒化
珪素をＳｉ３Ｎ４と略記する）塊状体と、実質的に非晶
質からなり小量のα型結晶が混在しているＴｉを含むＳ
ｉ３Ｎ４塊状体の２種類とすることができるが、勿論こ
れら２種類の塊状体は何れも従来全く知られていない。

次に本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ、塊状体の組織、性状
ならびに性質について説明する。

本発明の塊状体は前述の如く■非晶質のものをいい、全
部あるいは大部分が非晶質からなるものをいい、小量例
えば約１０重量％以下のα型結晶が混在する場合を含む
。またＴｉはＴｉＮとして含有されており、その含有量
はＴｉＮとして魂状体全量に対し５〜３０重量％の範囲
内であり、その量は後述の如く製造条件によって制御す
ることができる。

含有されるＴｉＮの存在状態は透過電子顕微鏡によって
容易に確認できるが、その結果、ＴｉＮは非晶質基地中
に数十大径の微細粒として分散析出してい名ことがわか
った。

本発明の塊状体の密度は製造条件によって異なるが、３
．２４〜３．３５ｇ／ｃｍ’の範囲内である。ところで
例えばα型ＳｉＪ、の理論密度は３．１８ｇ／ｃｍ３、
β型Ｓｉ３Ｎ４のそれは３．１９ｇ／ａｍ３、ＴｉＮの
それは５．４３ｇ／ｃｍ’であるのでＴｉＮの含有量の
上昇と共に密度は上昇する。

本発明の塊状体の室温における硬度（荷重１００ｇ）は
１９００〜２ｇＱＱｋｇ／ｍｍ”の範囲内にあり、後述
する如（、この硬度は塊状体が製造されるときの温度に
よって異なる。前記硬度を有する本発明の塊状体は切削
工具として十分使用することができる。

本発明のＴｉを含む５ｔＪ４塊状体は、純粋のＳｉ３Ｎ
。

塊状体より電気伝導度が高い０例えば第１図に示すよう
に、Ｔｉを含む非晶質Ｓｉ山（）の３００°Ｃにおける
電気伝導度は、同温度のＴｉを含まないα型Ｓｔ、Ｎ４
　■のそれより７桁も高く、しかもその電気伝導度の温
度係数が小さいという特徴を有する。

上記電気伝導度ならびに特異な電気伝導度の温度係数を
有することから、これらの性質を利用する電気材料とし
ての応用が予測される。

次に本発明の製造方法を第２図について説明する。

本発明によれば５００〜１９００℃の温度範囲内に加熱
した基体２上に窒素沈積源ガス、珪素沈積源ガスおよび
チタン沈積源ガスとを組合せ管４を用いてそれぞれ吹付
け、その際前記基体２上に吹付けられる窒素沈積ガス流
束の周囲を珪素沈積源ガスとチタン沈積源ガスの混合ガ
スにより包囲し、前記両ガスの気相分解反応を基体２上
あるいは基体２付近で生起させてＴｉを含む５ｉｌＮ４
を生成させ、かつ前記生成Ｔｉを含む５ｔ３Ｎ、塊状体
として基体上に沈積させることができる。

なお、前記組合せ管の少なくとも先端部ならびに基体は
共に雰囲気ならびに圧力を調整することのできる密閉容
器内に設置することは有利である。

本発明のＴｉを含むＳｉ＋Ｎａ製造用出発原料の１つで
ある珪素沈積源化合物としては、珪素のハロゲン化物（
ｓｉｃｚ４．５ｔＦ４．　ＳｉＢｒ４．５ｉ１４＋　５
ｉｚＣ１ｈ＋Ｓｉ、Ｂｒ、、　Ｓｉ、１．、５ｉＢｒＣ
ｌ　３．５ｉＢｒ３Ｃｌ　、　５ｉＢｒ、Ｃｌ　＋５ｉ
ＩＣｊ！ｚ）、水素化物（ＳｉＨ４＋５ｉ４Ｈ＋ｏ＋Ｓ
ｉ：＋Ｈｓ、５ｉＪｂ）、水素ハロゲン化物（Ｓｉｌｌ
Ｃｌ　３．５ｉＨＢｒ３，５ｉＨＦ＋＋　５ｉＨＩｓ）
のうちから選ばれる何れか１種または２種以上を用いる
ことができ、好適には室温でガス状である５ｉＨｎ、あ
るいは室温における蒸気圧が高い５ｉＨＣｆｉ＋５ｉＣ
ｊｌ！４を有利に使用することができる。また窒素沈積
源化合物としては窒素の水素化合物（ＨＮ３゜ＮＨ：＋
、ＮｚＨ４）、アンモニウムハロゲン化物（ＮＨ，Ｃｌ
　。

ＮＨ４Ｆ、　ＮＨ４ＨＦ２．　ＮＨ４１）のうちから選
ばれる何れか１種または２種以上を用いることができ、
ＮＨ３，Ｎ２１１４は比較的安価でありまた入手が容易
である為に好適に使用することができる。また、チタン
沈積源化合物としてはチタンのハロゲン化物（ＴｒＣｆ
　４１ＴｉＢｒ４＋　ＴｉＦ４＋　Ｔｉ１４）のうちか
ら選ばれる何れか１種または２種以上を用いることがで
き、ＴｉＣｌ４は比較的安価でありまた入手が容易であ
る為に好適に使用することができる。

珪素沈積源化合物、チタン沈積源化合物、窒素沈積源化
合物からＴｉを含むＳｉ、Ｎ、を得る基体の温度は５０
０〜１９００°Ｃの範囲内にあるが、１０００〜１６０
０°Ｃの温度範囲を用いることが好適である。

なお前記窒素沈積源化合物、珪素沈積源化合物およびチ
タン沈積源化合物の１種または２種を搬送するためＮｚ
、　Ａｒ、　ｌ（ｅ＋　Ｈｚの何れか１種または２種以
上をキャリアーガスとして必要になり使用することがで
きる。このうちＮ２は窒素の沈積源原料にもなり得るし
、Ｎ２は珪素およびチタン沈積源化合物の気相分解の際
反応に関与することがある。

キャリアーガスは基体を収容する容器内の全ガス圧力の
調節、珪素、チタンおよび窒素沈積源原料の蒸気の混合
比の調節、容器内におけるガスの流束形状の調節、およ
びまたはＮ、、　Ｈ，のように一部反応に関与させるた
めに用いることができ、またキャリアーガスを使用しな
くともＴｉを含む５ｉＪ４を生成させることができる。

次に５ｉＣ１４＋　ＴｉＣｊ２ａ　とＮＨ３を原料とし
、かつキャリアーガスとして■２を用いる場合について
、Ｔｉを含むＳｉ３Ｎ、の製造方法を説明する。

前記５ｉＣｊ！４．　ＴｉＣｌ２．とＮ１１．を、例え
ば第２回に示す如き組合せ管４を用いてそれぞれ容器内
に導入するがＮ１１３は前記組合せ管４の内管８を経て
、５ｉＣｊ！４とＴ１Ｃｆ４の混合ガスは外管９を経て
導入し、ＮＨ３の流束の周囲を５ｉＣｊ！ａとＴｉ（Ｉ
１４の混合ガスで包囲しつつ容器内基体２上に前記両ガ
スを吹付ける。この際キャリアーガスであるＮ２は外管
９を経て吹付けられ５ｉＣ１４およびＴｉＣｊ！ａと予
め混合させておくことは有利である。

Ｎ２の流量は１００〜７０００ｃｃ／　ｍｉｎの範囲内
が良（，１００（１〜４０００ｃｃ／ｍｉｎが最も適当
である。５ｉＣｆａの流量（蒸気状態）は２０〜１００
０ｃｃ／　ａｋｉｎの範囲内が良＜、５０〜５００ｃ／
ｗｉｎの範囲内が最も適当である。

ＴｉＣｊ！、の流量（蒸気状Ｂ）は０．１〜１００　ｃ
ｃ／１ｌＩｉｎの範囲内が良く、１〜５０ｃｃ／ｌｌｌ
１ｎの範囲内が最も適当である。ＮＨ３の流量は５０〜
５００　ｃｃ／ｍｉｎの範囲内が良（，８０〜４００ｃ
ｃ／ｌｌｌ１ｎの範囲内が最も適当である。

基体２を収容する容器内の全ガス圧力は１〜７６０ｍｍ
Ｈｇの範囲内が良く、５〜１００　ｍｍＨｇが最適であ
る。

なお１気圧以上のガス圧力でも本発明のＴｉを含む５ｉ
Ｊ４は製造することができる。

（実施例） 次に製造条件と製造される塊状体との関係について説明
する。

第１表はＴｉを含む本発明のＳｉ、Ｎ、塊状体とＴｉを
含まないＳｉ３Ｎ４塊状体を製造するときの製造温度が
Ｓｉ３Ｎ＜の結晶状態に及ぼす影響の１例を示す表であ
る。ここで製造温度以外の製造条件として、Ｔｉを含む
場合には容器内のガス圧力を３０＋ｒ＋ｍＨｇ、５ｉＣ
ｆｆｉ４流量を１３６　ｃｃ／ｍｉｎ　　（蒸気状態）
、Ｔ１Ｃｆ４流量を１８ｃｃ／ｍｉｎ　（蒸気状！り　
、ＮＨｚ流量を１２０ｃｃ／ｍｉｎ　。

Ｎ２流量を２７２０ｃｃ／ｗｉｎとし、Ｔｉを含まない
場合には容器内のガス圧力を３０閣Ｈｇ、　５ｉＣ１ａ
流量を１３６ｃｃ／ｗｉｎ　　（蒸気状態）　、ＮＨ３
流量を１２０　ｃｃ／ｍｉｎ、Ｎ２流量を２７２０ｃｃ
／ｌｌｌ１ｎとした。

第１表 第１表から明らかなように、Ｔｉを含む場合はＴｉを含
まない場合と比較してα型結晶の生成する温度が３００
°Ｃ低くなり、かつ従来から化学気相析出法によっては
製造が困難とされたβ型結晶が容易に生成することが判
る。

本発明において、塊状体中のＴｉＮ含有量は、第３図に
その１例を示すように製造温度が１１００°Ｃのときは
２８重量％であるが、温度がさらに上り１５００°Ｃに
なると４．２重量％へ減少する。

本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ、の密度は、第４図にその
１例を示すように、製造温度１１００°Ｃにおける３、
３３　ｇ／ｃｍ３から製造温度１５００°Ｃにおける３
、２４ｇ　／　ｃｍ　’へと製造温度の上昇とともに減
少するが、これらの密度値は、ＴｉＮ　（理論密度：　
５．４３ｇ／ｃｍ３）を含むためにα型５ｉＪ４の論理
密度３．１８ｇ／ｃｍ３、β型５ｉｓＮａの論理密度３
．１９　ｇ／ｃｍ”よりも高い。

次に、本発明の塊状体を製造する際の製造温度とマイク
ロビッカース硬度の関係を第５図について説明する。製
造温度が１３００°Ｃまでは、温度が高いほど前記硬度
は大であるが、１３００°Ｃを越えると硬度は減少する
。

次に、本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４塊状体ならびにＴ
ｉを含まないＳｉ、Ｎ、塊状体の製造温度と容器内ガス
圧力が塊状体の結晶状態に及ぼす影響を第６図に比較し
て示す。同図により、本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ、塊
状体では、非晶質からなるものＡ、主として非晶質と小
量のα型結晶からなるものＢ、主としてα型結晶からな
るものとＤ、主としてβ型結晶からなるものＥの何れも
、Ｔｉを含まないＳｔ　３Ｎ４塊状体に比し、より低い
温度で製造することができることが判る。

次に、本発明を更に具体的な実施例によって説明する。

裏施皿工 第７図に示す装置を用いて銅製電極３の間に人造黒鉛か
ら成る板状基体２をはさみ、炉内を予め１０−”ｍｍＨ
ｇに減圧し、基体に通電して基体を５００°Ｃ以上に加
熱し、基体の脱ガスを行なった。次いで基体を１１００
°Ｃに保熱した。これにアンモニアガスを１２０　ｃｃ
／ｍｉｎで内管より流出させ、同時に０°Ｃの四塩化珪
素（蒸気圧７６ｍｍＨｇ）中を通過させた水素ガス（流
量１３６０ｃｃ／ｍ１ｎ）と、２０°Ｃの四塩化チタン
（蒸気圧１０　ｍｍ　Ｈｇ　）中を通過させた水素ガス
（流量１３６０ｃｃ／ｍ１ｎ）の混合ガスを外管より流
出させた。

この条件における四塩化珪素ガスの流量は１３６ｃ／ｍ
ｉｎ、四塩化チタンガスの流量は１８ｃｃ／ｗｉｎであ
った。その時の容器内圧力を３０ｍｍＨｇとした。８時
間ガスを流した後、電流を切り、冷却し、中の基体２を
取り出したところ、基体２の表面上に０．７鵬厚さの板
状、黒色のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４を得た。Ｘ線解析の結
果、この５ｉｓＮ４板中に存在するＴｉはＴｉＮとして
存在することがわかり、また透過電子顕微鏡により径約
３０人の粒子形状で非晶質物質中に均一に分散したＴｉ
Ｎ結晶が確認された。このＴｉを含む５ｉｓＮａの他の
特性を測定したところ次のようであった。結晶構造：非
晶質、密度３．３３ｇ／ｃｍ’、ＴｉＮ含有含有１垂８ 重１００　ｇ）。

１隻皿主 実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作を行ってＴ
ｉを含むＳｉ３Ｎ，を製造した。まず基体温度を１２０
０°Ｃに保っておき、これにアンモニアガスを内管より
１２０　ｃｃ／ｍｉｎで流出させ、同時に、０°Ｃの四
塩化珪素（蒸気圧７６ｍｍＨｇ）中を通過させた水素ガ
ス（流量１３６０ｃｃ／Ｉｗｉｎ）と２０℃の四塩化チ
タン（蒸気圧１０ｍｍｈ）中を通過させた水素ガス（流
量１３６０ｃｃ／ｍ１ｎ）の混合ガスを外管より流出さ
せた。

その時の容器内の圧力を３　０　ｍｍ　ｌ　ｇとした。

８時間ガスを流した後、電流を切り、冷却し、中の基体
２を取出したところ、基体２の表面上に０．８ｍｍ厚さ
のＴｉを含む黒色５ｉＪｎを得た。Ｘ線解析の結果、こ
のＳｉ３Ｎ４板中に存在するＴｉはＴｉＮとして存在す
ることがわかり、また透過電子顕微鏡により径約３０人
の粒子形状で非晶質物質中に均一に分散したＴｉＮ結晶
が確認された。このＴｉを含む５ｉｓＮ４の他の特性は
次のようであった。結晶構造：非晶質であったが、基体
側には若干のα型の・存在が確認された。密度３．２７
　ｇ／ｃｍ３、ＴｉＮ含有量１１重量％、室温硬度：　
２６００ｋｇ／閣２（荷重１００　ｇ）、直流電気伝導
度３Ｘ１０−’Ω−’ｃｍ−’　（７００°Ｃ）。

なお本発明のＴｉを含むＳｉ、Ｎ、塊状体を製造するた
めの各種要因とその範囲の大要を挙げると第２表のよう
である。

第２表 以上のような優れた特性を利用して、本発明のＴｉを含
むＳｉ２Ｎ４は下記の方面に利用できる。

１、被覆材として （イ）　バイト、ダイス、ドリル、カッター等の工具材
の表面に被覆することによって工具の寿命を延ばし、自
動加ニジステムの管理を容易ならしめる。

（ロ）　ベアリング、歯車、回転軸等の耐摩耗性を要す
る機械部品の表面に被覆することによって摩耗及び高温
焼付を防止する。

（ハ）　金属、化合物、セラミックス、黒鉛等の諸材料
の表面に被覆することによって、高硬度の表面をもたせ
、さらに高温における機械的性質を向上させる（エンジ
ン部品、タービン部品等）。

（ニ）　任意材料の基体の表面に被覆することにより、
絶縁性物質からなる基体にも導電性を附与する。

（ホ）　絶縁体の表面に被覆することにより、静電気の
発生を防止する。

２、　ブロック材として （へ）　超硬バイト、超硬ダイス等の工具材として有用
である。

（ト）　　高い硬度が要求される硬質理化学器具に用い
られる。

（チ）　高い硬度が要求され、しかも高温度でその硬度
を保持する必要のあるベアリング、回転軸、軸受、シー
ル材に有用である。

（す）　高温で用いられる構造材として、エンジン部品
、タービン部品として利用できる。

（ヌ）　軽量で高い温度が要求される発熱体、例えば記
録用熱ペンに利用できる。

（ル）　静電印刷装置の記録計に利用できる。

（ヲ）　高温用フィラメントとして用いられる。

（ワ）　高温用発熱体として用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４とＴｉを含まな
い５ｉｓＮａの直流電気伝導度と温度との関係を比較し
た図、 第２図は本発明の吹付は管の斜視図、 第３図は本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４中のＴｉＮ含有
量と製造温度との関係を示す図、 第４図は本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４の密度と製造温
度の関係を示す図、 第５図は本発明のＴｉを含むＳｉ３Ｎ４沈積面の室温に
おける硬度と製造温度の関係を示す図、第６図は製造温
度と容器内ガス圧力が５ｉＪｎの結晶状態に及ぼす影響
を示す図、 第７図は本発明によるＴｉを含むＳｉ３Ｎ、の製造装置
の１例を示す破砕断面図である。 １・・・容器　　　　　　　２・・・基体・・・把持棒 ・・・真空計配置口 ・・・排出口 ・・・外管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒状に析出したＴｉＮを含み、実質的に非晶質から
   なる窒化珪素塊状体。