JPS6048978A - 側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物の製法 - Google Patents
側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物の製法Info
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- JPS6048978A JPS6048978A JP15413083A JP15413083A JPS6048978A JP S6048978 A JPS6048978 A JP S6048978A JP 15413083 A JP15413083 A JP 15413083A JP 15413083 A JP15413083 A JP 15413083A JP S6048978 A JPS6048978 A JP S6048978A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化
合物の新規な製法に関するものである。
合物の新規な製法に関するものである。
側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物は、農
薬、医薬あるいは香料などの用途を有している。例えば
特開昭５０−１５１８８２号公開公報には、テトラヒド
ロ−２−にトロメチレン）−１，３−チアジン類が、殺
虫、殺ダニ剤などの農薬として優れただ活性を示すこと
が提案されている。
薬、医薬あるいは香料などの用途を有している。例えば
特開昭５０−１５１８８２号公開公報には、テトラヒド
ロ−２−にトロメチレン）−１，３−チアジン類が、殺
虫、殺ダニ剤などの農薬として優れただ活性を示すこと
が提案されている。
従来、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物
の多くの製法は、出発原料として合成が容易で反応性に
富む物質である環状ジチオカルバミン酸エステル類が用
いられている。
の多くの製法は、出発原料として合成が容易で反応性に
富む物質である環状ジチオカルバミン酸エステル類が用
いられている。
例えば上記の公開公報には、テトラヒドロ−２−にトロ
メチレン１１．３−チアジン類の製法として、次に記す
方法が開示されている。
メチレン１１．３−チアジン類の製法として、次に記す
方法が開示されている。
まずテトラヒト０−１．３−デアジン−２−チオンをハ
ロゲン化メチルでメチル化し、得られるテトラヒドロ−
２−（メチルチオ）−１，３−チアジンを亜鉛イオンの
存在下にアルキルニトロアセテートと反応させ、アルキ
ルニトロ（テトラヒドロ−１，３−チアジン−２−イリ
デン）アセテートを得、次いでこれを塩基の存在下に加
水分解した後脱カルボキシル化し、目的物のテトラヒド
ロ−２−にトロメチレン）−１，３−チアジン類を製造
する。
ロゲン化メチルでメチル化し、得られるテトラヒドロ−
２−（メチルチオ）−１，３−チアジンを亜鉛イオンの
存在下にアルキルニトロアセテートと反応させ、アルキ
ルニトロ（テトラヒドロ−１，３−チアジン−２−イリ
デン）アセテートを得、次いでこれを塩基の存在下に加
水分解した後脱カルボキシル化し、目的物のテトラヒド
ロ−２−にトロメチレン）−１，３−チアジン類を製造
する。
この例にみられるように、環状ジチオカルバミン酸エス
テル類を出発原料とする、側鎖にニトロメチレン基を有
するヘテロ環化合物の製法は、反応工程が非常に長（複
雑であり、またメチル化した原料をアルキルニトロアセ
テートと反応させる工程において、悪臭の原因となるメ
チルメルカプタンが発生する、など必ずしも工業的に満
足できる方法とは言えない。
テル類を出発原料とする、側鎖にニトロメチレン基を有
するヘテロ環化合物の製法は、反応工程が非常に長（複
雑であり、またメチル化した原料をアルキルニトロアセ
テートと反応させる工程において、悪臭の原因となるメ
チルメルカプタンが発生する、など必ずしも工業的に満
足できる方法とは言えない。
本発明者らは、側鎖に二１〜ロメブーレン基を有づるヘ
テロ環化合物を、工業的に有利に製造できる方法を確立
することを目的とし、鋭意研究を行った。その結果、一
般式（１） （式中×１、×２および♂は同一または相異なるハロゲ
ン原子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を示す。）で表わされる２゜２．２−１〜リ
ハロー１−二トロエタン化合物を、溶媒中で塩基の存在
下に、 一般式（ＩＩ） Ｈ，Ｎ−（ＣＩ−１２））１−８Ｈ・（Ｊｒ ）（ただ
し式中ｎは２．３または４を示す。）で表わされる１−
アミノアルカンヂオール化合物と反応させれば、極めて
工業的に有利に、 一般式（ｉ） （ただし式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子または低級ア
ルキル基を示し、ｎは２．３または４を示す。）で表わ
される、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合
物を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
テロ環化合物を、工業的に有利に製造できる方法を確立
することを目的とし、鋭意研究を行った。その結果、一
般式（１） （式中×１、×２および♂は同一または相異なるハロゲ
ン原子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を示す。）で表わされる２゜２．２−１〜リ
ハロー１−二トロエタン化合物を、溶媒中で塩基の存在
下に、 一般式（ＩＩ） Ｈ，Ｎ−（ＣＩ−１２））１−８Ｈ・（Ｊｒ ）（ただ
し式中ｎは２．３または４を示す。）で表わされる１−
アミノアルカンヂオール化合物と反応させれば、極めて
工業的に有利に、 一般式（ｉ） （ただし式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子または低級ア
ルキル基を示し、ｎは２．３または４を示す。）で表わ
される、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合
物を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
本発明は、上記公知法に比較し反応工程が極めて簡略化
され、工業的実施の面で障害となるメチルメルカプタン
の副生もなく、しかも高収率で目的物を得ることができ
る。
され、工業的実施の面で障害となるメチルメルカプタン
の副生もなく、しかも高収率で目的物を得ることができ
る。
本発明の原料である上記一般式（Ｉ）で表わされる２、
２．２−トリハロー１−ニトロエタン化合物において、
×１、Ｘ２、Ｘ３およびＹで示されるハロゲン原子とし
ては、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素のいずれでもよ
く、またＸ１％ノ、マおよびＹは同一のハロゲン原子で
あってもよく、相異なるハロゲン原子であってもよい。
２．２−トリハロー１−ニトロエタン化合物において、
×１、Ｘ２、Ｘ３およびＹで示されるハロゲン原子とし
ては、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素のいずれでもよ
く、またＸ１％ノ、マおよびＹは同一のハロゲン原子で
あってもよく、相異なるハロゲン原子であってもよい。
またＹで示され５−
る低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチルなどの炭素数１〜４を有するアルキル基を挙げ
ることができる。
、ブチルなどの炭素数１〜４を有するアルキル基を挙げ
ることができる。
その具体例としては、２，２．２−ｔ−ジクロロ−１ニ
トロロエタン、２−ブロモ−２，２−ジクロロ−１−二
トロエタン、２−クロロ−２，２−ジブロモ−１−二ト
ロエタン、２．２−ジクロロ−２−ヨード−１−二トロ
エタン、２−クロロ−２，２−ショート−１−二トロエ
タン、２，２−ジクロロ−２−フルオロ−１−二トロエ
タン、２−クロロ−２，２−ジフルオロ−１−二トロエ
タン、２，２−ジブロモ−２−ヨード−１−二トロエタ
ン、２−ブロモ−２，２−ショート−１−二トロエタン
、２．２−ジブロモ−２−フルオロ−１−二トロエタン
、２−ブロモ−２，２−ジフルオロ−１−二トロエタン
、２，２．２−トリブロモ−ニトロトロエタン、２．２
．２−トリヨード−１−ニトロエタン、２．２．２−ｔ
−リフルオ□−１−二トロエタン、１−メチル−２，’
２．２−トリクロロー１−ニトロエタン、１−エチル−
２゜−〇− ２．２−トリクロロ−１−二トロエタン、１−メチル−
２−ブロモ−２，２−ジクロロ−１−二トロエタン、１
−エテル−２−ブロモ−２，２−ジクロロ−１−トロエ
タンなどの２．２．ｌｔ−リムロー１−二トロー１−二
トロエタンるいおよび１．２，２．２−テトラクロロ−
１−二トロエタン、１−ブロモ−２，２，２−ｔ−ジク
ロロ−１−二トロエタン、２−ブロモ−１，２，２−ｔ
−ジクロロ−１−二トロエタン、１，２−ジブロモ−２
゜２−ジクロロ−１−二トロエタン、２，２−ジブロモ
−１，２−ジクロロ−１−二トロエタン、１−クロロ−
２，２，２−１−ジブロモ−１−二トロエタン、２−ク
ロロ−１，２，２−トリブロモ−１−ニトロエタン、１
，２．２．２−テトラブロモ−１−二トロエタンなどの
１．２．２．２−テトラハロー１−二トロエタン類など
を挙、げろごとができる。これらの中でも、工業的に入
手が容易な化合物という点から、特に２，２．２−ｔ−
ジクロロ−１−二トロエタン、２．２．２−ｔ−ジブロ
モ−１−二トロエタンおよび１，２，２．２−テこれら
２，２．２−１〜リハロ−１−二１−〇エタン化合物は
、公知の方法により容易に合成することができる。例え
ば上記２．２．２−トリハ１］−１−二トロエタン類の
場合には、２．２〜ジハロエチレンと二１〜口ニウムハ
ライドどの反応、また上記１，２．２．２−テトラハロ
ー１−ニトロエタン類の場合には、１，２．２−トリへ
ロエチレン、四酸化二窒素おにびハ［１ゲンとの反応、
によって容易に合成することができる。
トロロエタン、２−ブロモ−２，２−ジクロロ−１−二
トロエタン、２−クロロ−２，２−ジブロモ−１−二ト
ロエタン、２．２−ジクロロ−２−ヨード−１−二トロ
エタン、２−クロロ−２，２−ショート−１−二トロエ
タン、２，２−ジクロロ−２−フルオロ−１−二トロエ
タン、２−クロロ−２，２−ジフルオロ−１−二トロエ
タン、２，２−ジブロモ−２−ヨード−１−二トロエタ
ン、２−ブロモ−２，２−ショート−１−二トロエタン
、２．２−ジブロモ−２−フルオロ−１−二トロエタン
、２−ブロモ−２，２−ジフルオロ−１−二トロエタン
、２，２．２−トリブロモ−ニトロトロエタン、２．２
．２−トリヨード−１−ニトロエタン、２．２．２−ｔ
−リフルオ□−１−二トロエタン、１−メチル−２，’
２．２−トリクロロー１−ニトロエタン、１−エチル−
２゜−〇− ２．２−トリクロロ−１−二トロエタン、１−メチル−
２−ブロモ−２，２−ジクロロ−１−二トロエタン、１
−エテル−２−ブロモ−２，２−ジクロロ−１−トロエ
タンなどの２．２．ｌｔ−リムロー１−二トロー１−二
トロエタンるいおよび１．２，２．２−テトラクロロ−
１−二トロエタン、１−ブロモ−２，２，２−ｔ−ジク
ロロ−１−二トロエタン、２−ブロモ−１，２，２−ｔ
−ジクロロ−１−二トロエタン、１，２−ジブロモ−２
゜２−ジクロロ−１−二トロエタン、２，２−ジブロモ
−１，２−ジクロロ−１−二トロエタン、１−クロロ−
２，２，２−１−ジブロモ−１−二トロエタン、２−ク
ロロ−１，２，２−トリブロモ−１−ニトロエタン、１
，２．２．２−テトラブロモ−１−二トロエタンなどの
１．２．２．２−テトラハロー１−二トロエタン類など
を挙、げろごとができる。これらの中でも、工業的に入
手が容易な化合物という点から、特に２，２．２−ｔ−
ジクロロ−１−二トロエタン、２．２．２−ｔ−ジブロ
モ−１−二トロエタンおよび１，２，２．２−テこれら
２，２．２−１〜リハロ−１−二１−〇エタン化合物は
、公知の方法により容易に合成することができる。例え
ば上記２．２．２−トリハ１］−１−二トロエタン類の
場合には、２．２〜ジハロエチレンと二１〜口ニウムハ
ライドどの反応、また上記１，２．２．２−テトラハロ
ー１−ニトロエタン類の場合には、１，２．２−トリへ
ロエチレン、四酸化二窒素おにびハ［１ゲンとの反応、
によって容易に合成することができる。
本発明にお（′Ｊるもう一方の［Ｆｌである上記一般式
（■）で現わされる、１−アミノアルカンチオール化合
物は、工業的に入手可能な化合物であり、その具体例と
しては、１−アミノ−２−エタンヂオール、１−アミノ
−３−プロパンチオールおよび１−アミノ−４−ブタン
ヂオールを挙げることができる。これら１−アミノアル
カンチオール化合物は、２．２．２−１−リハロ−１−
二トロエタン化合物１モルに対して、通常０．５〜１０
モル、好ましくは１〜５モル使用することができる。
（■）で現わされる、１−アミノアルカンチオール化合
物は、工業的に入手可能な化合物であり、その具体例と
しては、１−アミノ−２−エタンヂオール、１−アミノ
−３−プロパンチオールおよび１−アミノ−４−ブタン
ヂオールを挙げることができる。これら１−アミノアル
カンチオール化合物は、２．２．２−１−リハロ−１−
二トロエタン化合物１モルに対して、通常０．５〜１０
モル、好ましくは１〜５モル使用することができる。
また本発明において使用に供される塩基としては、ナト
リウムメ］・キシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
メトキシドあるいはカリウムエトキシドの如きアルカリ
金属のアルコラード；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムの如きアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、
水酸化バリウムあるいは水酸化マグネシウムの如きアル
カリ土類金属の水酸化物：などが有用である。これら塩
基は、使用に供される２、２．２−１−ジハロ−１−二
トロエタン化合物１モルに対して、通常３モル以」−１
好ましくは３．５〜６モル用いることができる。
リウムメ］・キシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
メトキシドあるいはカリウムエトキシドの如きアルカリ
金属のアルコラード；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムの如きアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、
水酸化バリウムあるいは水酸化マグネシウムの如きアル
カリ土類金属の水酸化物：などが有用である。これら塩
基は、使用に供される２、２．２−１−ジハロ−１−二
トロエタン化合物１モルに対して、通常３モル以」−１
好ましくは３．５〜６モル用いることができる。
本発明における反応は、溶媒中で行われる。使用に供さ
れる溶媒としては、両原料と塩基とを同時に溶解させ、
しかも反応に不活性な物であればいずれも有用である。
れる溶媒としては、両原料と塩基とを同時に溶解させ、
しかも反応に不活性な物であればいずれも有用である。
その具体例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プ
ロパツール、ｎ−プロパツール、ｉ−ブタノールあるい
はｎ−ブタノールの如き低級脂肪族アルコール、水、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルおよびジメチルホ
９− ルムアミドなどを挙げることができる。これらの中でも
、工業的実施の面からは、特に低級脂肪族アルコールを
溶媒として用いるのが好ましい。
ロパツール、ｎ−プロパツール、ｉ−ブタノールあるい
はｎ−ブタノールの如き低級脂肪族アルコール、水、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルおよびジメチルホ
９− ルムアミドなどを挙げることができる。これらの中でも
、工業的実施の面からは、特に低級脂肪族アルコールを
溶媒として用いるのが好ましい。
本発明における２、２．２−トリハロー１−二トロエタ
ン化合物と、１−アミノアルカンチオール化合物との接
触方法には、特別の制限を設ける必要はない。
ン化合物と、１−アミノアルカンチオール化合物との接
触方法には、特別の制限を設ける必要はない。
例えば、両原料を溶媒に溶かした液に塩基を添加する方
法、あるいは溶媒中で１−アミノアルカンチオール化合
物と塩基とを予め反応させ、ヂオール化合物をチオラー
ト化合物になした後、そのｍ液中に２．２．２−１−リ
ムロー１−二トロエタン化合物を添加する方法、によっ
て実施することもできる。しかし１−アミノアルカンチ
オール化合物を溶媒に溶かした液に、２．２．２−ｔ−
リムロー１−二トロエタン化合物と塩基を別々に溶媒に
溶かした液を、徐々に場合によっては分割して添加する
方法を採用１ｖることにより、より一層高い収率で目的
物を得ることができる。
法、あるいは溶媒中で１−アミノアルカンチオール化合
物と塩基とを予め反応させ、ヂオール化合物をチオラー
ト化合物になした後、そのｍ液中に２．２．２−１−リ
ムロー１−二トロエタン化合物を添加する方法、によっ
て実施することもできる。しかし１−アミノアルカンチ
オール化合物を溶媒に溶かした液に、２．２．２−ｔ−
リムロー１−二トロエタン化合物と塩基を別々に溶媒に
溶かした液を、徐々に場合によっては分割して添加する
方法を採用１ｖることにより、より一層高い収率で目的
物を得ることができる。
本発明の反応は、通常１００℃以下の温麿、好１０−
ましくけ−１０〜５０℃の温度にて、０．５〜１０時間
、好ましくは１〜５時間行うことができる。
、好ましくは１〜５時間行うことができる。
かくて上記一般式（ＩＩ）で表わされる、側鎖に二１−
ロメチレン基を有するペテロ環化合物を高収率にて得る
ことができる。すなわち１−アミノアルカンチオール化
合物として、１−アミノ−２−エタンヂオールを用いた
場合には、２−にニトロメチレン）−１，３−チアゾリ
ジン、２−にトロ、クロロメチレン）−１，３−デアシ
リジンなどのデアシリジン類：また１−アミノ−３−プ
ロパンチオールを用いた場合には、テトラヒドロ−２−
にトロメチレン）−１，３−チアジン、テトラヒドロ−
２−にトロ、クロロメチレン）−１，３−チアジンなど
のチアジン類；さらに１−アミノ−４−ブタンチオール
を用いた場合には、ヘキサヒドロ−２−にニトロメチレ
ン）−１，３−チアゼビン、ヘキサヒドロ−２−にトロ
、クロロメチレン）−１，３−チアゼピンなどのチアゼ
ピン類；をそれぞれ製造することができる。
ロメチレン基を有するペテロ環化合物を高収率にて得る
ことができる。すなわち１−アミノアルカンチオール化
合物として、１−アミノ−２−エタンヂオールを用いた
場合には、２−にニトロメチレン）−１，３−チアゾリ
ジン、２−にトロ、クロロメチレン）−１，３−デアシ
リジンなどのデアシリジン類：また１−アミノ−３−プ
ロパンチオールを用いた場合には、テトラヒドロ−２−
にトロメチレン）−１，３−チアジン、テトラヒドロ−
２−にトロ、クロロメチレン）−１，３−チアジンなど
のチアジン類；さらに１−アミノ−４−ブタンチオール
を用いた場合には、ヘキサヒドロ−２−にニトロメチレ
ン）−１，３−チアゼビン、ヘキサヒドロ−２−にトロ
、クロロメチレン）−１，３−チアゼピンなどのチアゼ
ピン類；をそれぞれ製造することができる。
反応終了後、目的物の単離精製は、濾過、濃縮、抽出あ
るいは再結晶４【どの操作を適宜採用することによって
、容易に行うことができる。その具体的−例を次に述べ
る。まず反応終了後、反応液を鉱酸水溶液で中和し、中
和液を水で希釈した後、クロロホルムの知き右１幾溶媒
で抽；１１する。抽出液から有機溶媒を除去し、得られ
る粗結晶を再結晶することにより、精製された目的物を
単離することができる。
るいは再結晶４【どの操作を適宜採用することによって
、容易に行うことができる。その具体的−例を次に述べ
る。まず反応終了後、反応液を鉱酸水溶液で中和し、中
和液を水で希釈した後、クロロホルムの知き右１幾溶媒
で抽；１１する。抽出液から有機溶媒を除去し、得られ
る粗結晶を再結晶することにより、精製された目的物を
単離することができる。
次に、本発明の実施例を挙げる。なお、各個における目
的物の収率は、いずれも使用に供した２゜２．２−１〜
リハロ−１−二１−ロエタン化合物基準である。
的物の収率は、いずれも使用に供した２゜２．２−１〜
リハロ−１−二１−ロエタン化合物基準である。
実施例１゜
メタノール５０１１１Ｃに、１−アミノ−３−プロパン
チオール８．１ｑおよびカセイソーダ５．０９を加え攪
拌し、完全に溶解させた後、混合液を０℃に冷却した゛
。この溶液を攪拌しながらその中に、２．２．２−１−
ジクロロ−１ニトロロエタン５．４ｇをメタノール２０
ｍ０に希釈した溶液を、１５分を要してゆっくりと滴下
した後、１時間反応を行った。この間発熱したが、液温
を１０℃以下（約８℃）に保持した。反応後、６Ｎ−塩
酸水溶液でＰ Ｈ７に中和し、次いで水５０ｎｌを加え
、ジクロロメタン１００ｍ０で４回抽出を行った。
チオール８．１ｑおよびカセイソーダ５．０９を加え攪
拌し、完全に溶解させた後、混合液を０℃に冷却した゛
。この溶液を攪拌しながらその中に、２．２．２−１−
ジクロロ−１ニトロロエタン５．４ｇをメタノール２０
ｍ０に希釈した溶液を、１５分を要してゆっくりと滴下
した後、１時間反応を行った。この間発熱したが、液温
を１０℃以下（約８℃）に保持した。反応後、６Ｎ−塩
酸水溶液でＰ Ｈ７に中和し、次いで水５０ｎｌを加え
、ジクロロメタン１００ｍ０で４回抽出を行った。
抽出液を濃縮し、テトラヒドロ−２−にニトロメチレン
）−１，３−チアジン２．９１１１１ （収率６０．１
％）を得た。
）−１，３−チアジン２．９１１１１ （収率６０．１
％）を得た。
実施例２゜
カセイソーダ５．０（ｌに代えて、ナトリウムメトキシ
ドの２８ｗｔ％メタノール溶液２４．１ｇを用いた他は
、実施例１と同様の操作で実験を行った。その結果、テ
トラヒト０−２− ＜ニトロメチレン）−１，３−チア
ジン３．１９！］ （収率６５゜９％）を得た。
ドの２８ｗｔ％メタノール溶液２４．１ｇを用いた他は
、実施例１と同様の操作で実験を行った。その結果、テ
トラヒト０−２− ＜ニトロメチレン）−１，３−チア
ジン３．１９！］ （収率６５゜９％）を得た。
実施例３
カセイソーダ５．０ｇに代えてナトリウムメトキシドの
２８１＃ｔ％メタノール溶液を用い、また１−アミノ−
３−プロパンチオールの使用量を５゜５ｇに変えた他は
、実施例１と同様の操作で実験を行った。その結果、テ
トラヒドロ−２−にト１３− ロメチレン）−１，３−チアジン２．７Ｂａ （収率５
７．４％）を得た。
２８１＃ｔ％メタノール溶液を用い、また１−アミノ−
３−プロパンチオールの使用量を５゜５ｇに変えた他は
、実施例１と同様の操作で実験を行った。その結果、テ
トラヒドロ−２−にト１３− ロメチレン）−１，３−チアジン２．７Ｂａ （収率５
７．４％）を得た。
実施例４
カセイソーダ５．Ｏｇに代えて、カリウムメトキシドの
３０Ｗ［％メタノール溶液２９．２りを用いた他は、実
施例１と同様の操作で実験を行った。
３０Ｗ［％メタノール溶液２９．２りを用いた他は、実
施例１と同様の操作で実験を行った。
その結果、テトラヒト［］−２−にニトロメチレン）−
１，３−チアジン３．２１！Ｊ （収率６６．３％）を
得た。
１，３−チアジン３．２１！Ｊ （収率６６．３％）を
得た。
実施例５
メタノール５０ｎｌに、１−アミノ−３−プロパンチオ
ール８．１９を加え攪拌し、完全に溶解させた後、混合
液を０℃に冷却した。この溶液を攪拌しながらその中に
、カセイソーダ５．Ｏｇをメタノール４０ｍＣに溶かし
た液の約１／３量を滴下した後、該液の残りの約２／３
量および２゜２．１−トリクロロ−１−二トロエタン５
．４゜をメタノール２０ｎｌに希釈した液とを、５０分
を要してゆっくり滴下した。この間液温を１０℃以下（
約８℃）に保持した。次いで１時間反応を１４− 行った後、実施例１と同様の操作で後処理を行い、デ１
−ラヒドロ−２−（二ｉへロメチレン）−１，３−デア
ジン４．２０ｏ （収率８６，８％）を得た。
ール８．１９を加え攪拌し、完全に溶解させた後、混合
液を０℃に冷却した。この溶液を攪拌しながらその中に
、カセイソーダ５．Ｏｇをメタノール４０ｍＣに溶かし
た液の約１／３量を滴下した後、該液の残りの約２／３
量および２゜２．１−トリクロロ−１−二トロエタン５
．４゜をメタノール２０ｎｌに希釈した液とを、５０分
を要してゆっくり滴下した。この間液温を１０℃以下（
約８℃）に保持した。次いで１時間反応を１４− 行った後、実施例１と同様の操作で後処理を行い、デ１
−ラヒドロ−２−（二ｉへロメチレン）−１，３−デア
ジン４．２０ｏ （収率８６，８％）を得た。
実施例６
１嘉基として、カセイソーダ５．０ｇをメタノール＜ｏ
ｍρに溶かした液に代えて、２８ｗｔ％ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液２４．１（］を用いた他は、実
施例５と同様の操作で実験を行っ１１− ｏその結果、
テトラヒドロ−２−にトロメチレン）−１，３−チアジ
ン４．２５（＋ （収率８７゜８％）を得た。
ｍρに溶かした液に代えて、２８ｗｔ％ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液２４．１（］を用いた他は、実
施例５と同様の操作で実験を行っ１１− ｏその結果、
テトラヒドロ−２−にトロメチレン）−１，３−チアジ
ン４．２５（＋ （収率８７゜８％）を得た。
実施例７
１−アミノ−３−プロパンチオールの使用量を４．１９
に変えた他は、実施例５と同様の操作で実験を行った。
に変えた他は、実施例５と同様の操作で実験を行った。
その結果、テトラヒドロ−２−にトロメチレン）−１，
３−チアジン３．５０ｇ （収率７２．３％〉を得た。
３−チアジン３．５０ｇ （収率７２．３％〉を得た。
実施例８
１Ｍ基どして、カセイカリ７．ＯＱをメタノール６０ｍ
ｆ２に溶かした液を用いた他は、実施例５と同様の操作
で実験を行った。その結果、テトラヒドロ−２−にトロ
メチレン）−１，３−デアジン４．１８ｇ （収率８６
．３％）を得た。
ｆ２に溶かした液を用いた他は、実施例５と同様の操作
で実験を行った。その結果、テトラヒドロ−２−にトロ
メチレン）−１，３−デアジン４．１８ｇ （収率８６
．３％）を得た。
実施例９
２．２．２−ｔ−リクロロー１−二１〜ロエタン５゜４
ｇに代えて、２．２．２−１−リブロモー１〜ニトロエ
タン９．５ｇを用いた他は、実施例５と同様の操作で実
験を行った。ぞの結果、テ１〜ラヒドロ−２−にトロメ
チレン）−１，３−デアジン４．１５０ （収率８４．
４％）を得た。
ｇに代えて、２．２．２−１−リブロモー１〜ニトロエ
タン９．５ｇを用いた他は、実施例５と同様の操作で実
験を行った。ぞの結果、テ１〜ラヒドロ−２−にトロメ
チレン）−１，３−デアジン４．１５０ （収率８４．
４％）を得た。
実施例１０
２．２．２−トリクロロ−１−ニトロエタンに代えて、
１，２．２．２−テ１〜ラクロロー１−二トロエタン６
，５ｇを用いた他は、実施例５と同様の操作で実験を行
った。その結果、テ１〜ラヒドロ−２−にトロ、クロロ
メチレンｌ−２，３−チアジン４．、Ｏｇ （収率８１
．０％）を得た。
１，２．２．２−テ１〜ラクロロー１−二トロエタン６
，５ｇを用いた他は、実施例５と同様の操作で実験を行
った。その結果、テ１〜ラヒドロ−２−にトロ、クロロ
メチレンｌ−２，３−チアジン４．、Ｏｇ （収率８１
．０％）を得た。
実施例１１
１−アミノ−３−プロパンチオールに代えて、１−アミ
ノ−２−エタンヂオール６．９ｇを用いた他は、実施例
４と同様の操作で実験を行った。
ノ−２−エタンヂオール６．９ｇを用いた他は、実施例
４と同様の操作で実験を行った。
その結果、２−にトロメチレン）−１，３−チアゾリジ
ン３．２００ （収率７２．４％）を得た。
ン３．２００ （収率７２．４％）を得た。
実施例１２
１−アミノ−３−プロパンチオールに代えて、１−アミ
ノ−４−ブタンチオール９．３ｇを用いた他は、実施例
５と同様の操作で実験を行った。
ノ−４−ブタンチオール９．３ｇを用いた他は、実施例
５と同様の操作で実験を行った。
その結果、ヘキサヒドロ−２−にトロメチレン）−１，
３−チアゼピン４．４７！Ｊ（収率８４．９％）を得た
。
３−チアゼピン４．４７！Ｊ（収率８４．９％）を得た
。
特許出願人 宇部興産株式会社
１７−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） ×１ 〈ただし式中マ、？および汐は同一または相異なるハロ
ゲン原子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子または低
級アルキル基を示す。）で表わされる２、２．２−トリ
ハロー１−ニトロエタン化合物を、溶媒中で塩基の存在
下に、 一般式（ｉ） ８２Ｎ−（ＣＩ−１２）ｎ−８Ｈ・（ＩＩ）（ただし式
中ｎは２．３または４を示す。）で表わされる１−アミ
ノアルカンチオール化合物と反応させることを特徴とす
る、 一般式（Ｉｆｆ） （ただし式中Ｙは水素原子、ハロゲン原子または低級ア
ルキル基を示し、ｎは２．３または４を示す。）で表わ
される、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合
物の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15413083A JPS6048978A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | 側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物の製法 |
| US06/639,919 US4625025A (en) | 1983-08-25 | 1984-08-10 | Process for producing a 2H-1,3-thiazolidine, 2H-tetrahydro-1,3-thiazine, or 2H-hexahydro-1,3-thiazepine derivative substituted at the 2 position by a nitromethylene group derivative |
| KR1019840004929A KR860002191B1 (ko) | 1983-08-25 | 1984-08-16 | 측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 |
| EP84110010A EP0135803B1 (en) | 1983-08-25 | 1984-08-22 | Process for producing heterocyclic compounds having nitromethylene group as the side chain group |
| DE8484110010T DE3484038D1 (de) | 1983-08-25 | 1984-08-22 | Verfahren zur herstellung einer heterocyclischen verbindung mit einer nitromethylengruppe als seitenkette. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15413083A JPS6048978A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | 側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6048978A true JPS6048978A (ja) | 1985-03-16 |
| JPH0374222B2 JPH0374222B2 (ja) | 1991-11-26 |
Family
ID=15577553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15413083A Granted JPS6048978A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | 側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048978A (ja) |
-
1983
- 1983-08-25 JP JP15413083A patent/JPS6048978A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0374222B2 (ja) | 1991-11-26 |
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