JPS6049227B2

JPS6049227B2 - 新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法

Info

Publication number: JPS6049227B2
Application number: JP7609277A
Authority: JP
Inventors: 道和二宮; 敦駒井; 直之白根; 雄二伊藤; 定男照井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1977-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1985-10-31
Also published as: JPS5411135A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な結晶形を有する赤味の強い青色銅フタロ
シアニン顔料の製造法に関するものである。

詳しく述べれば、本発明はフタロニトリルとアンモニア
をエチレングリコール溶媒中にて反応せしめたのち、５
０゜Ｃ以下にてこの反応物に２価の銀塩、必要に応じて
エチレングリコールを加え、ついでこの混合物をある特
定の条件下にて反応させることにより新規な結晶形を有
する銅フタロシアニン顔料を製造する方法を提供するこ
とである。銅フタロシアニン顔料は、美しい青色の色相
を持ち、耐熱性、耐薬品性、耐光性などの諸性質に優れ
た有機顔料で、塗料用、印刷インキ用、樹脂゛着色用な
どの各種着色剤として広く用いられている。銅フタロシ
アニンは多形異性体であり、これまでにアルハア（α）
型、ベータ（β）型、ガンマ（γ）型、デルタ（σ）型
、パイ（π）型、カイ・−（ｘ）型などの結晶形が諸文
献に報告されている。

これらは、その結晶形の違いにより、色相、耐溶媒性、
耐熱性、その他の物性が異なり、またその用途も異なつ
てきている。これらの結晶形の中で、特にα型（有機溶
媒不安定型）は赤味の青フ色顔料として、β型（有機溶
媒安定型）は緑味の青色顔料として工業的にもつとも広
く顔料分野で用いられている。本発明は、以上の報告さ
れている結晶形の銅フタロシアニンとは異なり、新規な
結晶形を有する銅フタロシアニン顔料の製造法を提供す
るものである。

しかも、この新規結晶形の銅フタロシアニン顔料は、独
特の色相を持ち、従来のα型銅フタロシアニン顔料と比
較しても、かるかに赤味を有する色相てかつ鮮明さを有
し、工業的にも価値あるものであることを本発明者らは
見出し、本発明を完成するに至つた。この新規な結晶形
をロー（ρ）型と名付ける。この新規な結晶形のρ型銅
フタロシアニンに関しては本発明者等が特願昭５１−１
５７号明細書において詳細に記している様に、この結晶
形の銅フタロシアニンは、λ＝１．５４１８ＡにＣｕＫ
α線を用いてＸ線分析すると、約８．６度、１７．２度
、１８．３度、２３．２度、２５．３度、２６．５度、
２８．８度に相当するフラッグ角２０に強い線を示すＸ
線回折図形を有する結晶構造であり、従来公知のα型、
β型、γ型、δ型、π型およびＸ型とは結晶形が異なる
新規な結晶形のものであることを認められた。

このρ型銅フタロシアニンは、ベンゼン、トルエン溶媒
中で煮沸する時には、β型に転移することから有機溶媒
不安定型である。

本発明の方法によつてえられる、この新規な結晶形を有
するρ型銅フタロシアニン顔料の特徴は、独特のすぐれ
た色相をもつていることである。

この色相は、赤味を強く帯びた青色で、彩度，も高く、
α型銅フタロシアニン顔料と比較した場合、はるかに赤
味を示すものである。従つて、近時、鮮明な帯赤色の青
色が強く要求されているが、この新規な結晶形の顔料は
この要求に応じるものであり、捺染、樹脂着色、印刷イ
ンキなどにこ用いる場合に非常に有用なものである。例
えば、後述の実施例に示すように、このρ型銅フタロシ
アニン顔料を用いて着色したポリ塩化ビニール樹脂は、
α型銅フタロシアニン顔料を用いて着色したポリ塩化ビ
ニール樹脂に比較して、３鮮明で、はるかに赤味を帯び
た独特の青色に着色された美しい樹脂となる。

また、このｐ型銅フタロシアニンの耐光性、耐候性、耐
熱性は従来の結晶形のものに劣らず非常にすぐれたもの
である。本発明は、このように工業的にきわめて有用４
・な、新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニン顔料
を製造する方法を提供するものである。本発明は、フタ
ロニトリルから銅フタロシアニンを製造するに際し、第
１操作として、フタロニトリルとアンモニアをエチレン
グリコール溶媒中にて、５０〜１５０℃の温度にて加熱
反応を行い、第２操作として、５０゜Ｃ以下の温度にて
、上記反応物に２価の銅塩、必要に応じてエチレングリ
コールを加え、ついで第３操作として、えられたる当該
混合物を、横軸に出発原料に用いたフタロニトリルの重
量に対する当該混合物中の使用エチレングリコールの重
量比Ｘをとり、縦軸に保持温度Ｔ℃をとつた第１図にお
いて、ＣＡ）Ｘ＝３．５、Ｔ＝９０、つ（Ｂ）Ｘ＝２、
Ｔ＝９へ（Ｃ）Ｘ＝２、Ｔ＝６０．．（Ｄ）Ｘ＝８、Ｔ
＝６０の４点を結ぶ直線で囲まれた範囲内にあるように
、当該混合物の組成に対応した範囲内の温度で少なくと
も２時間加熱保持し、最後に第４操作として、６０〜１
５０℃の温度にて加熱し反応７を完結せしめることを特
徴とする新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法
である。この様に、本発明は、フタロニトリルとアンモ
ニアをエチレングリコール中にて可熱反応せしめ、５０
゜Ｃ以下にて上記反応物に２価の銅塩、必要゛に応じて
エチレングリコールを加え、ついで、えられたる混合物
をその組成に対応した特定の温度範囲内にて一定時間以
上加熱保持する操作を行なつたうえ銅フタロシアニン合
成反応を完結せしめてなる新規結晶形ρ型銅フタロシア
ニンの製法である。

従来からもフタロニトリルとアンモニアをエチレングリ
コール中で加熱せしめたのち銅塩を添加して銅フタロシ
アニンをえる方法は報告されている。

たとえば、特開昭４８−１０１２７号発明は、フタロニ
トリルとアンモニアを親水性有機溶媒中にて加熱し、つ
いで銅塩を添加し、８０〜１４０゜Ｃの温度で加熱反応
せしめて有機溶媒不安定型の銅フタロシアニン顔料を製
造しようとするものである。

同号明細書中には、溶媒にエチレングリコール、またメ
タノール、イソプロパノールを用いた実施例が記載され
ていることから、親水性溶媒の使用ということで検討さ
れているにすぎないこと、さらに、反応温度はすべて１
０〜１１００Ｃで行われており、１００℃以下では全く
行われれていないことが指摘される。さらに、同号発明
は、もはや顔料化を必要としない銅フタロシアニン顔料
を直接製造することを目的としたものであるのに対し、
本発明は、新規な結晶形を有する銅フタロシアニンを製
造することを目的としたものであり、明らかに目的の異
つたものである。事実、本願発明者が同号の実施例につ
き追試した結果も、えられたる銅フタロシアニンの結晶
形はγ型に近い結晶形のものであり、本願でえられる新
規の結晶形のものではない。また同号でえられる銅フタ
ロシアニンは、同号記載の色相試験の結晶から、アシッ
ドペースト品に比べて、はるかに黄味を有しているもの
であることが判明される。これに反して、本発明でえら
れる銅フタロシアニンはアシッドベース１ト品に比べて
、はるかに赤味を有するものであり品質の面でも顕著な
る差異が認められるものである。（比較例１参照）また
、本発明者は、すでに、特開昭５０−１０３２０号にお
いて、フタロニトリルとアンモニアをエチレングリコー
ル中で５０〜１００ンＣで加熱し、ついで銅塩を添加し
、５０〜８０゜Ｃの温度で少なくとも１時間保持したの
ち、１００〜１６０゜Ｃで反応せしめ有機溶媒不安定型
の銅フタロシアニン顔料を製造する方方法を開示してい
る。

しかしながら、この方法も微細な粒径の銅フタロシアニ
ン顔料を工業的に安全に、短時間内に高収率で製造する
ことを目的としたものであり、本願の新規な結晶形を有
する銅フタロシアニンの製造法とは目的が異る。また、
同号でえられる銅フタロシアニンの結晶形もγ型に近い
ものであり、本願でえられる銅フタロシアニンのものは
えられないし、色相においても、顕著なる差異が認めら
れる。（比較例３参照）以下に本発明をさらに具体的に
説明する。本発明において使用される原料はフタロニト
リルであり、溶媒はエチレングリコールに特定される。

本発明にか）る新規な結晶形の銅フタロシアニンを合成
するには、溶媒が重要な因子であり、エチレングリコー
ルを用いることが必須条件となる。エチレングリコール
以外の溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、グリセリンなどの親水性有機溶媒を用いても新
規な結晶形の銅フタロシアニンを合成することはできな
い。さらに、本発明においては、アンモニアが使几され
る。

本発明で用いられる銅塩は２価の銅塩であることが必要
で、塩化第２銅、酢酸第２銅、臭化第２銅等であるが、
とくに、塩化第２銅が好ましい。塩化第１銅、臭化第１
銅のような１価の銅塩では、ほとんどρ型銅フタロシア
ニンを生成しないので使用できない。使用する銅塩の粒
度は、できるだけ細い方が好ましく、とくに、約６０メ
ッシュ以下のものが好ましい。銅塩の使用量は、フタロ
ニトリル４モルに対し、０．９モル〜１．１モルの範囲
である。つぎに、本発明の実施方法を説明する。

本発明は、先ず、第１操作として、フタロニトリルとア
ンモニアがエチレングリコール中にて、十分に、加熱反
応させられる。

このさい、ナトリウムメチラートを添加してもよいし、
また、添加しなくてもよい。この時用いられるエチレン
グリコールの使用量は、フタロニトリル１重量部につき
、１〜４重量部である。また、アンモニアの使用量は、
フタロニトリル１モルにつき、１〜３倍モルである。こ
の場合の加熱温度は、５０〜１５０゜Ｃであり、好まし
くは、６０〜１３０、Ｃである。加熱時間は、１〜７時
間である。つぎに、第２操作として、このようにしてえ
られたる反応物に、２価の銅塩、必要に応じてエチレン
グリコールが添加される。

本発明の特徴的なことは、フタロニトリルとアンモニア
をエチレングリコール中にて加熱反応せしめた反応物に
、５０゜Ｃ以下の温度にて、２価の銅塩も添加すること
である。

この銅塩添加時の温度は重要であり、５０℃以下にて行
うことが必要であり、２０〜４０℃が好ましい。５０℃
以上で行う時には、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニ
ンを高純度でえることはできない。

さらに、本発明を実施するには、銅塩を添加した時にえ
られる混合物が、できるだけ細く均一に分散したペース
ト状に調製されていると好結果を５与えることが判明し
た。

このようなペースト状混合物をえるには以下の方法で行
うとよい。すなわち、通常の攪拌機を有する反応釜にて
銅塩を添加する時には、銅塩をエチレングリコールにと
かした溶液の形で行う方法が好ましく、添加時には、１
０均一に攪拌混合しながら行う。また、あらかじめ、混
合分散機を有する予備混合槽にて銅塩の添加を行う方法
も好ましい。このような混合分散機としては、たとえば
、ホモミキサー（特殊機化工業）、ビスター（日本染色
機械）、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サ
ンドミル、高速攪拌機などが挙げられる。この場合には
、銅塩の添加は、粉体の形でもよいし、エチレングリコ
ールにとかした溶液の形でもよい。また、これらの分散
機を用いて、フタロニトリルとアンモニアをエチレング
リコール中で加熱反応せしめた反応物を分散させたのち
、通常の攪拌機を有する反応釜にて、銅塩をエチレング
リコールにとかした溶液の形で添加して行つてもよい。
つぎに、第３操作として、このようにしてえられた混合
物が、該混合物中のエチレングリコールの使用量に応じ
たある特定の温度にて少くとも２時間加熱保持される。

すなわち、第３操作では、第１図における、（Ａ）Ｘ＝
３．５、Ｔ＝９０、（Ｂ）Ｘ＝２、Ｔ＝９０、（Ｃ）Ｘ
＝２、Ｔ＝６０、（Ｄ）Ｘ＝８、Ｔ＝６０の４点を結ぶ
直線で囲まれた範囲内にあるように、混合物中のエチレ
ングリコール使用量に応じた温度にて混合物が加熱保持
される。第１図から明らかなように、本発明で実施され
る保持温度は、６０〜９０゜Ｃ温度範囲てあり、混合物
中のエチレングリコール量は、出発原料に用いたフタロ
ニトリル１重量部につき、２〜８重量部の範囲であるが
、保持温度とエチレングリコール使用量は、それぞれ独
立したものではなく、お互いに密接な関係にあり、保持
温度に応じたエチレングリコール使用量がある。たとえ
ば、保持温度が８０℃の時には、エチレングリコールの
使用量は、フタロニトリルに対し２〜５倍量てあり、保
持温度が６５℃の時には、エチレングリコールの使用量
はフタロニトリルに対し、２〜７倍量である。この場合
、加熱保持温度が６０゜Ｃ以下の時には、保持する時間
が非常に長時間になるので工業的に好ましくなく、また
、９０℃以上の時には、保持しても新規な結晶形の銅フ
タロシアニンを高純度でえることはできないので好まし
くない。

Ｊまた、この第３操作における保持時間は、エ
チレングリコール使用量、銅塩の種類、保持温度などの
条件によつて変つてくるが、２時間以上を必要とする。
とくに、保持温度が７０゜Ｃ以下の時は、保持時間は８
時間以上、好ましくは、１峙間以上４が必要で、７０〜
８００Ｃにては、３時間以上、好ましくは４時間以上を
要する。そして、８０℃をこえる保持温度を採用する時
でも、２時間以上、好ましくは、３時間以上を要する。
さらに、上限温度たる９０℃近くなると、保持時間は短
縮はされるが、ρ型を高純度でえるための安全な操作と
いう面で困難が生じてくることは注意すべきである。し
たがつて、保持時間も３時間内至それ以上をとることが
好ましいのである。このような適正な加熱保持操作を行
うことによつて、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニン
をえることができる。保持時間が不十分である時には、
新規な結晶形のものを高純度でえることはできない。最
後に、第４操作として、このように加熱保持された混合
物が、６０〜１５０℃の温度範囲にて加熱され、反応が
完結される。

この場合、６０〜９０℃の温度範囲にて、１定時間以上
加熱保持したのち、引き続き、同温度で加熱７し反応を
完結させてもよいし、また、６０〜９０℃の温度範囲に
て、１定時間以上加熱保持したのち、昇温して、９０〜
１５０℃の温度にて加熱し、反応を完結させてもよい。

６０〜９０の温度範囲にて長時間加熱保持すると銅フタ
ロシアニンが生成してくるｌが、そののち、９０〜１５
０゜Ｃに昇温して加熱し、反応を完結させてもよい。こ
の合成温度が、６０℃以下の温度では、反応速度が遅い
ので工業的に好ましくなく、また、１５０℃以上の温度
では、新規な結晶形以外の結晶形の銅フタロシアニンが
生成するので好ましくない。

本発明は、回分式でも、セミ連続式、連続式でも行うこ
とができる。このような反応を行つたのち、ろ過、水洗
、乾燥して新規な結晶形を有する銅フタロシアニンがえ
られるが、希酸、希アルカリ溶液で処理すれば一層鮮明
な新規な結晶形を有する赤味の強い銅フタロシアニンが
えられる。

このようにしてえられた新規な結晶形の銅フタロシアニ
ンは、すでに粒径が０．０５〜０．５μ程度の非常に微
細な結晶で、しかも、その粒度は非常に揃つているので
ある。

しかも、この銅フタロシアニンは、微細な粒子であるに
も拘らず、非常にソフトであり、莫大な機械的エネルギ
ーや長時間の混練りを必要とせずに容易に展色剤中に分
散でき、その分散性がすぐれているのである。このよう
に、本発明の方法によれば、新規な結晶形の銅フタロシ
アニンが製造され、しかも微細な粒子状で、かつソフト
な形でえられるのである。

従つて、微細化、顔料化のような後処理操作を何等する
ことなくそのまま顔料として用いることができるのであ
る。しかも、本発明によつてえられた新規な結晶形の銅
フタロシアニン顔料は極めて赤味の強い青色顔料である
ので、捺染、樹脂着色、印刷インキ、塗料用などの着色
剤として用いるのに有用なものである。

以下に本発明をくわしく説明するため実施例を示すが、
本発明はこれら実施例の範囲内に限定されるものではな
い。

以下Ｊ部ョは重量部を示１す。実施例１イカリ型かきまぜ機、冷却器、温度計、ガス吹き込み管
をそなえた３００ｃｃ容量の４つ口円筒型丸底フラスコ
にエチレングリコール（社）部、アンモニア５部とフタ
ロニトリル３Ｃ５を加え、かきまぜながら昇温し、アン
モニアをさらに吹きこみながら、１１０′Ｃにて３時間
反応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、２５゜Ｃにて、このえ
られたる反応物に、エチレングリコール印部に無水塩化
第２−銅７，８部を溶解さた液を徐々に加え、さらに、
３０゜Ｃにて約６吟間よくかきまぜた。ついで、このえ
られたる混合物を約６吟間で７５゜Ｃに昇温し、７５゜
Ｃにて７時間加熱保持したのち、１００℃にて４時間加
熱し、反応を完結させた。

反応終了後、冷却してｐ過し、ついでメタノールで洗つ
たのち、沖過ケーキを２％塩酸水溶液で煮沸処理して、
水で十分に洗浄さたのち、生成物を真空乾燥器中にて９
０にＣで洗浄した。このようにしてえられた生成物は、
鮮明な青色の銅フタロシアニン顔料であり、その収率は
８７％であつた。Ｘ線分析この銅フタロシアニン顔料を
λ＝１．５４１８Ａ．ＵのＣｕＫα線を用いてＸ線分析
すると第２図に示すような約８．６度、１７．２度、１
８．３度、２３．２度、２５．３度、２６．５度、２８
．８度に相当するブラック角２０にピークを示すＸ線回
折図形を有する結晶形の銅フタロシアニンであつた。

このＸ線回折図形は、明らかに他の公知のいずれの結晶
形の銅フタロシアニンのものとは異なつており、全く新
しい結晶形の銅フタロシアニンであつた。粒度測定１５０００倍の電子顕微鏡を用いて測定した結果は、長
径が０．０５〜．０．２μ、短径が０．０２〜０．０５
μ程度の非常に微細な粒子であり、その粒子のバラツキ
も少く、揃つていた。

なお、第３図に、この銅フタロシアニンの電子顕微鏡写
真を示す。分散性試験えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５ｙを印刷ワニ
ス４号１ｙをフーバーマーラーを用いて荷重１５０ボン
ドで１００回転×３回線り合わせた。

えられたペーストを深さ０〜２５μのグラインドメータ
ー上にとり、スクレーバーで引きのばして生じたスジを
観察することによつても分散性を測定した。この試料で
は全然スジが生じず、非常にソフトで易分散性であつた
。色相試験えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５ｙと印刷ワニ
ス４号１ｙをフーバーマーラーを用いて、荷重１５０ボ
ンドで１００回転×３回線り合わせた。

別に、α型銅フタロシアニン顔料についても市販品中で
もつとも赤味を有すると思われるものについて同じ操作
を行い、この２種類の練り合わせたペーストを白紙上に
並べて展色し、上色と底色とを比較した。本発明でえら
れたρ型銅フタロシアニン顔料を用いたペーストの色は
、はるかに赤味を帯びた青色であり、濃く、しかも鮮明
で美しいことが観察された。つぎに、えられたρ型銅フ
タロシアニン顔料０．２ｇをヒマシ油０．５ｑをフーバ
ーマーラーを用いて荷重１５０ボンドで１００回転×１
回線り合わせたのち、酸化チタン２．０ｙとヒマシ油０
．５ｙを加えてさらに１００回転×２回線り合わせた。

えられたペーストにＮＣラツカー２０ｆを加え、ガラス
容器中で混合して着色塗料を調製したのち、この着色塗
料をアート紙上にアプリケータで４ミルの厚みに展色し
た。一方、α型銅フタロシアニン顔料についても市５販
品の中でも赤味を有すると思われるものについて同じ操
作を行い、塗面が乾燥したのち、この二種類の試料を分
光光度計で測色した。

その結果を第１表に示す。第１表から、ｐ型銅フタロシ
アニン顔料は、α型銅フタロシアニン顔料に比較して強
く赤味を化びた鮮明な青色顔料であることが分る。

視覚的に比較した場合でも、ｐ型銅フタロシアニン顔料
を用いた試料は、かるかに赤味を帯びた青色で独牡−の
美しい色相であることが観察された。ポリ塩化ビニール
樹脂着色試薬えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．２ｙ１ポリ塩化
ビニール５０ｙ１ジオクチルフタレート２５ｙ１ステア
リン酸カルシウム１ｙ１ジラウリ酸一ジーｎ−ブチル錫
１ｙ１マレイン酸一ジーｎ−ブチル錫１ｇをロールミル
上で１４５℃、５分間混練りしたのち、熱ブレスで１７
０℃にて１分間予熱し、１５０ｋ９／Ｃｄｌｌ７Ｏ′Ｃ
にて２分間加圧成型して青色に着色した厚さ０．５５？
のシートを作つた。

一方、α型銅フタロシアニン顔料についても、市販品の
中でもつとも赤味を有すると思われるものについて同じ
操作を行い、この二種類のシートについて分光光度計で
反射色及び透過色を測定した。その結果を第２表に示す
。第２表から、ρ型銅フタロシアニンを用いたシートは
、α型銅フタロシアニンに比べてはるかに赤味を帯びた
美しい青色に着色成型されていることが分る。

視覚的にも、ρ型銅フタロシアニンを用いて作つたシー
トは、反射色、透過色いずれのζ楊合にもはるかに赤味
を帯びた独特の美しい青色であることが観察された。こ
れらの結果より、えられた銅フタロシアニンは、まつた
く新規な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料であり、
しかも、非常にすぐれた顔料特ク性をもつことを示した
。

実施例２実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ容量の４つ口ラス
コにエチレングリコール１２０部、アンモニア７部とフ
タロニトリル４５を加え、かきまぜながら昇温し、アン
モニアをさらに吹きこみながら、１１０℃にて３時間反
応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、２５反Ｃにて、このえ
られたる反５応物に、エチレングリコール功部に無水塩
化第２銅１０．４部を溶解さた液を徐々に加え、さらに
、３０〜３５℃にて約６紛間よくかきまぜた。ついで、
このえられたる混合物を８０℃に昇温し、８０℃にて５
時間加熱保持したのち、１００℃に昇温し、１００℃に
θて５時間加熱し、反応を完結させた。反応終了後、実
施例１と同じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえ
た。その収率は約８８％であつた。この生成物をＸ線分
析すると、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり
、しかもその粒度は微細５であり、ソフトで分散性もよ
く、色相も鮮明で赤味の強い青色で顔料として用いた場
合非常にすぐれたものであつた。実施例３実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ４つ口プラスコに
エチレングリコール１０娼、アンモニア８部とフタロニ
トリル（イ）部を加え、かきまぜながら昇温し、アンモ
ニアをさらに吹きこみながら、１００℃にて５時間反応
させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、２５℃にて、このえら
れたる反応物に、エチレングリコール（４）部に無水塩
化第２銅１３部を溶解させた液を徐々に加え、さらに、
３０〜３５℃にてよくかきまぜた。ついで、このえられ
たる混合物を８５℃に昇温し、８５℃にて１満間加熱し
、反応を完結させた。反応終了後、実施例１と同じ後処
理をして銅フタロシアニン生成物をえた。その収率は約
９０％であつた。この生成物をＸ線分析すると、新規な
結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、しかもその粒度
は微細であり、ソフトで分散性もよく、色相も鮮明で赤
味の強い青色で顔料として用いた楊合非常にすぐれたも
のであつた。実施例４実施例１に用いたのと同じ３００
ｃｃ４つロフラスコにエチレングリコール９？、アンモ
ニア８部、ナトリウムメチラート３部とフタロニトリル
（至）部を加え、かきまぜながら昇温し、７０℃にて１
時間反応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、２５℃にて、このえら
れたる反応物に、エチレングリコール６０部に無水塩化
第２銅７．８部を溶解させた液を徐々に加え、さらに、
３０〜３５℃にて約６紛間よくかきまぜた。ついで、こ
のえられたる混合物を６５℃に昇温し、６５℃にて３紛
間加熱し、反応を完結させた。反応終了後、実施例１と
同じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。その
収率は約８２％であつた。この生成物をＸ線分析すると
、新規な結晶形のρ型の銅フタロシアニンであり、しか
もその粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく、色相
も鮮明て赤味の強い青色で顔料として用いた場合非常に
すぐれたものであつた。実施例５実施例１に用いたのと
同じ３００ｃｃ４つロフラスコにエチレングリコール１
（４）部、アンモニア８部とフタロニトリル（４）部を
加え、かきまぜながら昇温し、アンモニアをさらに吹き
こみながら、１００゜Ｃにて１時間反応させた。

ついで、かきまぜならがら冷却し、２５゜Ｃにて、この
えられたる反応物に、エチレングリコール印部に無水塩
化第２銅１３部を溶解させた液を徐々に加え、さらに３
０〜３５にて約１２紛間よくかきまぜた。ついで、この
えられたる混合物を７０℃に昇温し、７０℃にて２時間
加熱し、反応を完結させた。反応終了後、実施例１と同
じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。

その収率は約８５％であつた。この生成物をＸ線分析す
ると、新規な結晶形のｐ型銅フタロシアニンであり、し
かもその粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく、色
相も鮮明で赤味の強い青色で顔料として用いた場合非常
にすぐれたものであつた。実施例６実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ４つロフラスコに
エチレングリコール９輔翫アンモニア５部、フタロニト
リル（９）部を加え、かきまぜながら昇温し、さらにア
ンモニアを吹きこみながら、１１０℃にて３時間反応さ
せた。

ついで、かきまぜならがら冷却し、このえられたる反応
物を、ホモミキサーをそなえた５００ｃｃ容器に移し、
よくかきまぜながら、２５℃にて、エチレングリコール
１０５部に無水塩化第２銅７．８部を溶解させた液を徐
々に加え、３０〜３５．Ｃにて約１紛間よくかきまぜた
。ついで、えられたる混合物を、イカリ型かきまぜ機、
冷却器、温度計をそなえた５００ｃｃ容量の円筒型丸底
フラスコに移し、６５℃に昇温し、６５℃にてあ時間加
熱し、反応を完結させた。反応終了後、実施１と同じ後
処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。その収率は
約８４％であつた。この生成物をＸ線分析すると、新規
な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、しかもその粒
度は別細であり、ソフトで分散性もよく、色相も鮮明で
赤味の強い青色で顔料として用いた場合非常にすぐれた
ものであつた。実施例７実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ４つロフラスコに
エチレングリコール１２娼、アンモニア７部とフタロニ
トリル旬部を加え、かきまぜながら昇温し、アンモニア
をさらに吹きこみながら、１００℃にて３時間反応させ
た。

ついで、かきまぜながら冷却し、２５℃にて、えられた
る反応物に、エチレングリコール卸部に無水塩化第２銅
１０．４部を溶解さた液を徐々に加え、さらに、３０〜
３５℃で約６０分間よくかきまぜた。ついで、えられた
る混合物を７５゜Ｃに昇温し、７５℃にて１時間加熱保
持したのち、１２０℃に昇温し、１２０℃にて１時間加
熱し、反応を完結させた反応終了後、実施例１と同じ後
処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。その収率は
約９１％であつた。この生成物をＸ線分析すると、新規
な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、しかもその粒
度は微細であり、ソフトで分散性もよく、色相は鮮明で
赤味の強い青色て顔料と・して用いた場合非常にすぐれ
たものであつた。比較例１許開昭４８−１０１２８号明
細書実施例１４の方法に従い、オートクレーブ中に、フ
タロニトリル２５．６部とアンモニアで飽和されたエチ
レングリコール）１９？を加え、１００℃にて５時間反
応させたのち、室温まで冷却し、反応液を常圧の反応釜
に移し、塩化第１銅５．娼を加え１００〜１１０℃にて
７時間反応させた。

このようにしてえられた銅フタロシアニンの結晶形は、
Ｘ線で分析すると、ブラック角５２０−が約６．８度に
強いピーク、約１５．６度に中程度のピーク、約２４〜
２８度にプロードな中程度のいくつかのピークを示す結
晶形のものであり、ブラック角２θが、約８．６度に強
いピーク、約１７．２度、１８．３度、２３．２度、２
５．３度、２６．５度、２８．８度に中程θ度のピーク
を示すρ型銅フタロシアニンの結晶形とは異る。つぎに
、実施例１に記載した方法により、色相試験および塩ビ
着色試験を行つた。この方法でえられた銅フタロシアニ
ンとρ型銅フタロシアニンを比較すると、この方法でえ
られた銅フタロシアニンの色相は、黄味を帯びた青色で
あるのに対し、ｐ型銅フタロシアニンは赤味を強く帯び
た青色であり、顕著な色相の相違が認められた。さらに
、塩ビ着色シートについても、この方法でえられた銅フ
タロシアニンを用いたシートの色は、黄色を帯びた青色
であるのに対し、ρ型銅フタロシアニンを用いたシート
の色は、赤味を帯びた青色であり、やはり、顕著なる相
違が認められた。比較例２塩化第１銅の代わりに、塩化第２銅６．７部を用いて、
その他は比較例１と同様の方法で反応させた。

えられた銅フタロシアニンの結晶形は、Ｘ線で分析する
と、ブラック角２θが、約６．８度に強いピーク、約１
５．６度に中程度のピーク、約２４〜２８度にプロード
ないくつかのピークを示す結晶形のものであり、ρ型銅
フタロシアニンの結晶形とは異なるものであつた。また
、この銅フタロシアニンの色相は、ｐ型銅フタロシアニ
ンに比較して、はるかに黄味を帯びた青色あり、顕著な
相違が認；められた。比較例３特開昭５０−１０３２吟明細書実施例１０の方法に従い
、フタロニトリル３α耶、ナトリウムメチラート１部、
アンモニア６部とエチレングリコール１５０乏部を５５
゜Ｃの温度で１時間反応させたのち、５５℃にて塩化第
２銅７．４部を加え、７５〜８０゜Ｃにて１時間加熱保
持したのち１２０℃にて２時間反応させた。

えられた銅フタロシアニンの結晶形は、Ｘ線分析すると
、ブラック角２０が、約６．８度に強いピー３．ク、約
１５．６度に中程度のピーク、約２４〜２８度にプロー
ドないくつかのピークを示す結晶形のものであり、ρ型
銅フタロシアニンの結晶形とは異るものであつた。また
、この銅フタロシアニンの色相は、ρ型銅フタロシアニ
ンに比較して、はるかに黄味を帯びた青色であり、顕著
な相違が認められた。比較例４実施例１において行つた銅塩の添加時の温度をノ２５℃
の代わりに、６０′Ｃで行い、その他は実施例１と同様
の方法で反応させた。

えられた銅フタロシアニンの結晶形は、Ｘ線分析すると
、ブラック角２０が、約６．８度に強いピーク、約１５
．６度に中程度のピーク、約２４〜２８度にプロードな
いくつかのピークを示す結晶形のものであり、ｐ型銅フ
タロシアニンの結晶形とは異るものであつた。また、こ
の銅フタロシアニンの色相は、ρ型銅フタロシアニンに
比較して、はるかに黄味を帯びた青色であり、顕著な相
違が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第２操作でえられる混合物中の使用
エチレングリコール量と保持温度との関係を示すもので
あり、横軸は、出発原料に用いたフタロニトリルの重量
に対する混合物中の使用エチレングリコールの重量比Ｘ
を、縦軸は、保持温度Ｔ℃を表わしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１フタロニトリルから銅フタロシアニンを製造するに
際し、第１操作として、フタロニトリルとアンモニアを
エチレングリコール溶媒中にて、５０〜１５０℃の温度
にて加熱反応を行い、第２操作として、５０℃以下の塩
度にて、上記反応物に２価の銅塩、必要に応じてエチレ
ングリコールを加え、ついで第３操作として、えられた
る当該混合物を、横軸に出発原料に用いたフタロニトリ
ルの重量に対する当該混合物中の使用エチレングリコー
ルの重量比Ｘをとり、縦軸に保持温度Ｔ℃をとつた第１
図において、（Ａ）Ｘ＝３．５、Ｔ＝９０、（Ｂ）Ｘ＝
２、Ｔ＝９０、（Ｃ）Ｘ＝２、Ｔ＝６０、（Ｄ）Ｘ＝８
、Ｔ＝６０の４点を結ぶ直線で囲まれた範囲内にあるよ
うに、当該混合物の組成に対応した範囲内の温度で少く
とも２時間加熱保持し、最後に第４操作として、６０〜
１５０℃の温度にて加熱し反応を完結せしめることを特
徴とする新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法
。