JPS6049646B2

JPS6049646B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6049646B2
Application number: JP19670183A
Authority: JP
Inventors: 昭二高見沢; 正継関口; 正藤井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1985-11-02
Also published as: JPS6088023A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくはパントレ
ーアップ法、ブリフオームマツチドメタルダイ成形法、
シートモールディングコンパウンド法等の成形材料また
はＦＲＰの材料として極めて有用な樹脂組成物に関する
。

エポキシ樹脂にメタクリル酸等の不飽和一塩基酸を反
応させて得られる不飽和エステルを、スチレン等の重合
性単量体に溶解させた樹脂は、一般にビニルエステル樹
脂と称され、耐薬品性に優れるため、めつき槽、薬品タ
ンク等の耐食機器分野に広く使用されている。

しかしながら、このビニルエステル樹脂は貯蔵安定性に
劣るという欠点がある。従来、不飽和ポリエステル樹
脂の貯蔵安定性は可溶性銅およびキノン類の添加により
改善されることが知られているが、これをビニルエステ
ル樹脂に応用しても、不飽和ポリエステル樹脂より貯蔵
安定性が劣るため、キノン類が少ないと効果が少なく、
またキノン類を多量に用いると貯蔵安定性は改善される
が、可使時間（ポットライフ）が長くなるため作業性が
劣つてしまい、従つて可溶性銅−キノン類系により、ビ
ニルエステル樹脂の貯蔵安定性と作業性のバランスをと
ることは極めて困難である。

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、貯蔵
安定性および作業性に優れた樹脂組成物を提供すること
にある。

本発明者らはこの目的を達成すべく鋭意研究の結果、
ビニルエステル樹脂の貯蔵安定性が可溶性銅ならびに芳
香族環に１個以上のニトロ基およびフェノール性ハイド
ロキシル基を有する化合物により改善され、しかも作業
性に優れた樹脂組成物が得られることを見出して本発明
に到達した。

本発明は、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させ
て得られる不飽和エステル、重合性単量体、可溶性銅、
ならびに芳香族環に１個以上の二トロ基およびフェノー
ル性ハイドロキシル基を有する化合物を含有してなる樹
脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、好ましくは
前記の不飽和エステル１０〜９０重量部、重合性単量体
９０〜１鍾量部、可溶性銅（金属銅分）０．００００１
〜０．００５重量部、ならびに前記のニトロ基およびフ
ェノール性ハイドロキシル基を有する芳香族化合物０．
０００５〜０．５重量部を含有する。この場合、不飽和
ポリエステルと重合性単量体の総量は１００重量部とな
るように用いられる。本発明の樹脂組成物の一成分とし
て用いられる不飽和エステルは、エポキシ樹脂に不飽和
一塩基酸を反応させて得られる。

エポキシ樹脂としては、例えばノボラックエポキシ樹脂
、ビスフェノールエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等
が用いられ、これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種
以上混合して用いられる。

ノボラックエポキシ樹脂としては、市販されているもの
として、例えばダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｎ４３ｌ、Ｄ
．Ｅ．Ｎ４３８、シェル化学社製エピコート１５２、エ
ピコート１５４、チバ社製ＥＰＮｌｌ３８等があげられ
る。またビスフェノールエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールを反応材料として得られる市販の低分子エポキ
シ樹脂であり、市販されているものとして、例えばシェ
ル化学社製エピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００４、チバ社製アラルタイト６０９４、ア
ラルダイト６０９７等がある。脂環式エポキシ樹脂とし
ては、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド（商品名
チツソノツクス２０６）、ジシクロペンタジエンジオキ
シド（チツソノツクス２０７Ｘ）、３・４−エポキシー
６−メチルシクロヘキシルメチルー３●４−エポキシー
６−メチルシクロヘキサンカルボネート（チツソノツク
ス２０１）等がある。なお、エポキシ樹脂のハロゲン誘
導体も用いることができ、例えば東部化成社製工ボート
ＹＤＢ−３４０１工ボートＹＤＢ−４００等がある。エ
ポキシ樹脂と反応させる不飽和一塩基酸としては、例え
はアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、けい皮酸
、トリシクロ〔５・２・１・０２・６〕−４−デセンー
８（または９）残基と不飽和二塩基酸残基とを構成要素
として含む部分エステル化カルホン酸等が用いられる。

部分エステル化カルボン酸の例としては、例えは８また
は９−ヒドロキシトリシクロデセンー４−〔５●２●１
・０２・６〕１。００〜１．２０モルおよび無水マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸１
モルを不活性ガス気流下に７０〜１５０℃で加熱して得
られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。

またトリシクロデカンジエンー４８−〔５・２・１●０
２・６〕１．００〜１．２０モルおよびマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸１モルを硫酸、
ルイス酸等の触媒の存在下に不活性ガス気流下に加熱し
て得られる不飽和二塩基酸モノエステルも用いられる。

エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させるに際しては
、両化合物を６０〜１５００Ｃ１好ましくは７０〜１３
０℃に加熱して反応させて不飽和エステルとする。

エポキシ樹脂１当量に対して不飽和一塩基酸ほぼ１当量
が用いられる。生成する不飽和エステルの酸価は５０以
下、好ましくは２０以下である。反応に際して重合によ
るゲル化を防止するために、例えばハイドロキノンジｔ
−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等の重合禁止剤を用いることが好ましい。またこのエ
ステル化反応に際しては、例えばトリメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリド等のアンモ
ニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の第
３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウ
ム、塩化第二スズ等のエステル化触媒を用いて反応時間
を短縮させることもできる。重合性単量体としては、例
えばスチレン、ジビニルベンゼン、メチルチレン、酢酸
ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチ
レングリコールジメタクリレート等が用いられるが、主
としてスチレンが用いられ、またｐ−メチルスチレンは
耐熱性を向上させるため好ましい。

不飽和エステルに対する重合性単量体の使用割合は特に
制限されないが、強度、耐食性等からみて不飽和エステ
ル１０〜９唾量部に対し、重合性単量体９０〜１唾量部
が好ましく、不飽和エステル４０〜９唾量部に対し、重
合性単量体６０〜１鍾量部が特に好ましい。

可溶性銅としては、例えばナフテン酸銅、３−フェニル
サリチル酸銅、８−ヒドロキシキノン酸銅、酢酸銅、ラ
ウリン酸銅、ステアリン酸銅、カッパーエチレンジアミ
ントリアセテート、クエン酸銅、安息香酸銅、サリチル
酸銅、ベンゼンスルホン酸銅等が用いられ、特にナフテ
ン酸銅は貯蔵安定性が向上するため好ましい。

可溶性銅の配合量は貯蔵安定性、着色の点から前記不飽
和エステルおよび重合性単量体を配合してなるビニルエ
ステル樹脂１０呼量部に対し、金属銅分０．００００１
〜０．００５重量部が好ましい。

芳香族環に１個以上のニトロ基およびフェノール性ハイ
ドロキシル基を有する化合物（以下、ニトロフェノール
類を称する）としては、例えば２−ニトローｐ−クレゾ
ール、４−ニトロカテコール、０−ニトロフェノール、
ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２●３
ージニトロフェノール、４●６ージニトロー０−クレゾ
ール、２−ニトロー１−ナフトール等が用いられ、特に
０−ニトロフェノールは貯蔵安定性が向上し、可使時間
の遅延が少ないため好ましい。ニトロフェノール類の配
合量は、貯蔵安定性、可使時間から前記ビニルエステル
樹脂１０呼量部に対し、０．０００５〜０．５重量部が
好ましい。

可使時間が長くても貯蔵安定性の向上が必要な場合等に
は、０．５重量部を超えて使用してもよい。本発明の樹
脂組成物は必要に応じて硬化用有機過酸化物、硬化用促
進剤、充てん剤、補強材、離型剤、着色剤、増粘剤等を
含有していてもよい。またニトロフェノール類以外の重
合禁止剤を併用配合してもよい。硬化用有機過酸化物と
しては、例えはｔーブチルパーオキシベンゾエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド等が用いられる。硬化用促進剤としては、例
えばオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸カリウム、ナフテン酸マンガン等の金属化合物、ジ
メチルアニリン、ジエチルアニリン等の第３級アミンな
どが用いられる。充てん剤としては、例えは炭酸カルシ
ウム、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等が
用いられる。補強材としては、例えばガラス繊維、ビニ
ロン繊維、炭素繊維等の繊維を集束したローピング状の
もの、短繊維、織物、編物、糸、組物等各種の加工した
ものが用いられる。離型剤としては、例えばステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が用いられる。着色
剤としては、不飽和ポリエステル樹脂の着色に用いられ
る無機系または有機系の着色剤が用いられる。増粘剤と
しては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の
金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ジ
フエニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート
による有機系増粘剤などが用いられる。これらの化合物
は組合わせて用いることもできる。ニトロフェノール類
以外の重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、バ
ラベンゾキノン、カテコール、２●５−ジフェニルバラ
ベンゾキノン等が用いられる。また本発明の樹脂組成物
は、必要に応じてポリスチレン、ポリ酢酸、ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、飽和ポリエステル等の熱可塑
性重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂等の熱硬化性重合体等を配合含有していてもよく、ま
た三酸化アンチモン、ヘキサブロムベンゼン、塩素化パ
ラフィン等の難燃剤を含有していてもよい。

本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性および作業性に優れ
たものであり、ハンドレイアツプ、スプレィアップ等の
常温・常圧成形法のみならず、レジンインジェクション
成形法、プリフオームマツチドメタルダイ成形法、シー
トモールディングコンパウンド法、バルクモールディン
グコンパウンド法等の成形材料として用いることができ
、その応用範囲は極めて広いものである。

以下に本発明の実施例を示す。

下記例中の部は重量部を意味する。可使時間は、ＪＩＳ
Ｋ６９Ｏｌ４沼項に準拠して、樹脂組成物１０嘲、ジメ
チルアニリン０．０１部および６％ナフテン酸コバルト
０．５部を十分混合した後、メチルエチルケトンパーオ
キサイド１刀部を添加し、ゲル化するまでの時間とした
。

促進貯蔵安定性は、内径１８ｗｒＩｎ、高さ１５０ＴＩ
Ｕｎの試験管に試料を高さ７０１Ｔ０ｆＬまで入れ、上
部に空間５０圏を残すように密栓したものを１００±１
℃の油浴中に入れ、一定時間毎に転倒し、ゲル化するま
での時間とした。実施例１メタクリル酸１７２．０ｙ（２．０モル）エピコート８
２８（シェル化学社製ビスフェノールエポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１８９）１５１．２ｇ（０．４０モル）、エ
ピコート１００１（シェル化学社製、エポキシ当量４７
５）５７０．０ｙ（０．６０モル）、ハイドロキノン０
．４０ｙおよびトリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド０．５ｙを、１２０゜Ｃて７時間加熱して得られた酸
価９の不飽和エステルｍ部と、スチレン３（２）とを混
合して樹脂組成物（以下、ＶＥ−１と称する）を得た。

得られたＶＥ−１の可使時間は１吟、促進貯蔵安定性は
１２吟であつた。■Ｅ−１１（１）部に、ナフテン酸銅
（金属銅分）を０．０００５部およびＯ−ニトロフェノ
ールをそれぞれ０．００１部、０．０１部、０．０５部
添加して、可使時間および促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第１表に示す。促進貯蔵安定性が改善され、
かつ可使時間の遅延が少ないということが分る。

実施例２実施例１て得られたＶＥ−１１（４）部に、酢酸銅（金
属銅分）０．０００５部および０−ニトロフェノール０
．０１部を添加して、可使時間および促進貯蔵安定性を
測定した。

その結果を第１表に示す。実施例１と同様に、促進貯蔵
安定性が改善され、かつ可使時間の遅延が少ないことが
分る。実施例３実施例１て得られたＶＥ−１１叩部に、
ナフテン酸銅（金属銅分）０．０００５部および２・３
ージニトロフェノール０．０１部を添加して、可使時間
および促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第１表に示す。実施例１と同様に、促進貯蔵
安定性が改善され、かつ可使時間の遅延が少ないことが
分る。

比較例１実施例１で得られた■Ｅ−１１（６）部にナフ
テン酸銅（金属銅分）０．０００５部を添加して、可使
時間および促進貯蔵案定性を測定した。

その結果を表１表に示す。促進貯蔵安定性があまり改善
されていないことが分る。

比較例２実施例１て得られた■Ｅ−１１（１）部に、０
−ニトロフェノール０．０１部を添加して、可使時間お
よび促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第１表に示す。促進貯蔵安定性があまり改善
されていないことが分る。

比較例３実施例１で得られたＶＥ−１１０娼に、ナフテ
ン酸銅（金属銅分）を０．０００５部およびハイドロキ
ノンをそれぞれ０．００１部、０．０１部、０．０５部
添加して、可使時間および促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第１表に示す。ハイドロキノンの量を多くす
ると、促進貯蔵安定性は改善されるが可使時間が遅延し
ていることが分る。

比較例４実施例１で得られた■Ｅ−１１（１）部に、ナフテン酸
銅（金属銅分）を０．０００５部およびバラベンゾキノ
ンをそれぞれ０．００１部、０．０１部、０．０５部添
加して、可使時間および促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第１表に示す。バラベンゾキノンの量を多く
すると、促進貯蔵安定性は改善されるが可使時間が遅延
しているこ″とが分る。

実施例４メタアクリル酸８６ｑ（１．０モル）、ＤＥＮ４３８（
ダ２ウケミカル社製ノボラックエポキシ樹脂、エポキシ
当量１７９）１７９ｑ（１エポキシ当量）、ハイドロキ
ノン０．０５４Ｖおよびトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド２．７ｑを、９０゜Ｃで７時間加熱して得ら
れた酸価１４の不飽和エステルｍ部と、スチレ．ン３？
とを混合して樹脂組成物（以下、ＶＥ−２と称する）を
得た。

得られたＶＥ−２の可使時間は８分、促進貯蔵安定性は
１０紛であつた。ＶＥ−２１（１）部に、ナフテン酸銅
（金属銅分）を０．０００５部およびＯ−ニトロフェノ
ールをそれぞ，れ０．００１部、０．０１部、０．０５
部添加して、可使時間および促進貯蔵安定性を測定した
。その結果を第２表に示す。促進貯蔵安定性が改善され
、かつ可使時間の遅延が少ないことが分る。

実施例５実施例４で得られたＶＥ−２１０＠に、酢酸銅（金属銅
分）０．０００５部およびＯ−ニトロフェノール０．０
１部を添加して、可使時間および促進貯蔵安定性を測定
した。

その結果を第２表に示す。実施例４と同様に、促進貯蔵
安定性が改善され、かつ可使時間の遅延が少ないことが
分る。実施例６実施例４で得られた■Ｅ−２１卯部に、
ナフテン酸銅（金属銅分）０．０００５部および２・３
ージニトロフェノール０．０１部を添加して、可使時間
および促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第２表に示す。実施例４と同様に、促進貯蔵
安定性が改善され、かつ可使時間の遅延が少ないことが
分る。

比較例５実施例４で得られた■Ｅ−２１（１）部に、ナ
フテン酸銅（金属銅分）０．０００５部を添加して、可
使時間および促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第２表に示す。促進貯蔵安定性があまり改善
されていないことが分る。

比較例６実施例４で得られた■Ｅ−２１（４）部に、０
−ニトロフェノール０．０１部を添加して、可使時間お
よひ促進貯蔵安定性を測定した。

比較例７実施例４て得られた■Ｅ−２１叩部に、ナフテ
ン酸銅（金属銅分）を０．０００５部およびハイドロキ
ノンをそれぞれ０．００１部、０．０１部、０．０５部
添加して、可使時間および促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第２表に示す。ハイドロキノンの量を多くす
ると、促進貯蔵安定性は改善されるが、可使時間は遅延
していることが分る。

比較例８実施例４て得られたＶＥ−２１（１）部に、ナフテン酸
銅（金属銅分）を０．０００５部およびバラベンゾキノ
ンをそれぞれ０．００１部、０．０１部、０．０５部添
加して、可使時間および促進貯蔵安定性を測定した。

その結果を第２表に示す。バラベンゾキノンの量を多く
すると、促進貯蔵安定性は改善されるが、可使時間が遅
延していることが分る。

実施例７アクリル酸１４４．０ｙ（２．０モル）、エピコート８
２８（シェル化学社製ビスフェノールエポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１８９）１５１．２ｙ（イ）．４０モル）、
エピコート１００１（シェル化学社製、エポキシ当量４
７５）５７０．０ｙ（０．６０モル）、ハイドロキノン
０．４０ｙおよびトリメチルベンジルアンモニウムクロ
リド０．５ｖを、１２０′Ｃで８時間加熱して得られた
酸価７の不飽和エステルｍ部と、スチレン（至）部とを
混合して樹脂組成物（以下、■Ｅ−３と称する）を得た
。

得られた■Ｅ−３の可使時間は９分、促進貯蔵安定性は
１４紛であつた。■Ｅ−３１（１）部に、ナフテン酸銅
（金属銅分）を０．０００５部およびＯ−ニトロフェノ
ールを０．０１部添加して、可使時間および促進貯蔵安
定性を測定した。

その結果、可使時間は２２分、促進貯蔵安定性は３８吟
であつた。促進貯蔵安定性が改善され、かつ可使時間の
遅延が少ないことが分る。

上記の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は
、貯蔵安定性に優れ、しかも作業性にも優れたものてあ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸を反応させて得られ
る不飽和エステル、重合性単量体、可溶性銅、ならびに
芳香族環に１個以上のニトロ基およびフェノール性ハイ
ドロキシル基を有する芳香族化合物を含有してなる樹脂
組成物。２前記不飽和エステルを１０〜９０重量部、重合性単
量体を９０〜１０重量部、可溶性銅（金属銅分）を０．
００００１〜０．００５重量部、および前記芳香族化合
物を０．０００５〜０．５重量部含有する特許請求の範
囲第１項記載の樹脂組成物。