JP3553770B2

JP3553770B2 - 塩化ビニル系樹脂製管継手補強用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3553770B2
Application number: JP24536497A
Authority: JP
Inventors: 等内田; 義春吉武
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2017-09-10
Also published as: JPH1180525A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂をベースとした塩化ビニル系樹脂（以下ＰＶＣ）管継手補強用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特に耐薬品性（耐食性）に優れたＰＶＣ管継手補強用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高温の腐食性を有する酸、アルカリ等の化学薬品や高温の温泉水等の輸送配管には繊維強化樹脂で補強されたＰＶＣが使用されている。これら補強ＰＶＣ管継手の製造方法は、ハンドレイアップ法、レジンインジェクション法、あるいはバルクモールディングコンパウンド、シートモールディングコンパウンドを使用したコンプレッション法等が一般的に採用されているが、本出願人の一方は好適なバルクモールディングコンパウンドを使用したコンプレッション法を見出し、先に特許出願した。（特公平６−２２９１３号）。
【０００３】
該公報に開示された製造方法によれば、寸法精度及び外観が非常に良好でありまた、複雑な形状の管継手の端々まで補強繊維を均一に充填でき、物性的にも安定した補強ＰＶＣ管継手を得ることができた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記先願の方法においては、バインダーとして通常よく使用されているイソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂が使用されていたが、酸あるいはアルカリ等の薬液ラインにおいて、何かの原因で、管継手部から該薬液が漏曳した場合に、補強部（以下ＦＲＰ部）のポリエステル樹脂が侵され、補強繊維のみが残るという事態が発生し、管継手の強度が低下するという問題があった。特に薬液配管ラインが並行して数ライン配置されている場合、上部の配管ラインで漏れが生じた場合、その雫が下方ラインの管継手のＦＲＰ部に落下し、その被害がさらに増加するという事態になり、管継手部の強度低下による二次的災害の発生危険性も考えられた。
【０００５】
本発明は以上のような問題点に鑑みなされたもので、その目的は、酸やアルカリの薬液に対し、耐食性を有するＦＲＰ部を形成するＰＶＣ製管継手補強用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記問題点について種々検討を重ねた結果、ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより解決できることに加えて、さらに従来品と同様の生産性、作業性、低温硬化性、強度を有する原料配合を見出し本発明を為すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のＰＶＣ製管継手補強用樹脂組成物は、数平均分子量４０００〜５０００の高分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂と数平均分子量２５００〜３５００の低分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂からなるマトリックス液状樹脂１００重量部（固形分換算）に、補強繊維５０〜２００重量部、シリカ粉末０．２〜５．０重量部、及びその他添加剤を含むことを第１の特徴とするものであり、又、高分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂及びビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂の重量比（固形分換算）が６０／４０〜８０／２０であることを第２の特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、マトリックス液状樹脂として、数平均分子量４０００〜５０００の高分子量のビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂と数平均分子量２５００〜３５００の低分子量のビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂を混合して使用する。（本発明では両樹脂を区別するために簡便的に「高分子量」及び「低分子量」の語句を使用する。）
ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を用いることにより耐アルカリ性が向上し、上記分子量の樹脂を混合することにより、樹脂組成物の安定性、硬化性が最適化される。
【０００９】
上記の高分子量のビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として少なくとも一部にビスフェノール付加物を用いたもので、ビスフェノールを含む多価アルコール成分と、多塩基性酸成分を反応して得られる不飽和ポリエステル樹脂をスチレンモノマーに溶解し、重合禁止剤、重合触媒などを添加した液状樹脂である。その他の多価アルコール成分としてはプロピレンオキシド、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなども併用することができるが、本発明では、１モルのビスフェノールＡに３〜５モルのプロピレンオキシドを付加したものが好適であり、あるいはこのビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物にその２割（重量）以内の上記グリコール類で置換したものも好適に用いることができる。多塩基酸としてはフマール酸、マレイン酸などが好適である。ビニル系モノマーとしてはスチレン、重合禁止剤としてはハイドロキノン、重合触媒としてはナフテン酸銅が好適である。スチレンモノマーの量は用途に応じて決まるが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して５０〜１００重量部の範囲が適当な量であり、目的に応じてこの範囲内で適宜選択して使用される。
【００１０】
具体的製法を例示すると、ビスフェノールＡ１モルに対し、プロピレンオキサイドを３〜５モル付加させて得られたビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物とフマール酸を反応釜に仕込み、窒素を吹き込みながら２０５〜２１５℃で、６〜８時間反応させ酸価が１２以下の段階で反応を終了させる。ついで、両原料の合計重量の９０〜９５％のスチレンモノマーを投入して、この反応溶液量基準で、１１０〜１３０ｐｐｍとなるハイドロキノンと５〜１５ｐｐｍとなるナフテン酸銅をさらに添加する。
【００１１】
この高分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂は数平均分子量が４０００〜５０００のものであるが、さらに望ましくは４２００〜４６００のものである。分子量は原料組成と重合条件によって調整できる。
一方、低分子量のビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂も、ビスフェノール（好ましくは水添ビスフェノール）と多価アルコール成分と、多塩基酸成分を反応して得られる不飽和ポリエステル樹脂をスチレンモノマーに溶解し、重合禁止剤、重合触媒などを添加した液状樹脂である。上記多価アルコール成分としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど、また、多塩基酸としてはフマール酸、マレイン酸を用いることができる。その他イソフタル酸、テレフタル酸なども添加してもよい。
【００１２】
好適には、ビスフェノールとして水添ビスフェノールＡ、他のグリコールとしてプロピレングリコール、多塩基酸として無水マレイン酸、さらにはイソフタル酸、また重合禁止剤としてハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、重合触媒としてナフテン酸銅を用いる。
具体的製法を例示すると、水添ビスフェノールＡ、プロピレングリコール、イソフタール酸及び無水マレイン酸を反応釜に仕込み、窒素を吹き込みながら２０５〜２１５℃で１０〜１５時間反応させ、酸価が２５以下の段階で反応を終了させる。ついで、仕込原料の全重量に対し、６８〜７２％量のスチレンモノマーを投入し、この反応溶液量基準で１００〜１２０ｐｐｍとなるハイドロキノン、８０〜８５ｐｐｍとなるターシャリーブチルハイドロキノン、及び１７〜２２ｐｐｍとなるナフテン酸銅を添加する。
【００１３】
この低分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００〜３５００のものであるが、さらに望ましくは２７００〜３２００のものである。分子量は原料組成と重合条件により調整できる。
上記の高分子量および低分子量のビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂の好適な混合割合は重量比（固形分）で、前者：後者が６０：４０〜８０：２０の範囲がよい。前者の割合が８０より多くなると、樹脂組成物の安定性が悪くなり、６０より少なくなると、樹脂組成物の硬化性が悪くなる。
【００１４】
本発明で使用される補強繊維は３〜２５ｍｍ、好適には６〜１８ｍｍにカットされたチョップドストランドが良好なものとして挙げられる。補強繊維は、前記マトリックス樹脂（固形分として）１００重量部に対して、５０〜２００重量部配合して使用される。５０重量部より少なくなると補強用樹脂組成物の強度が当然弱くなる。
【００１５】
一方、２００重量部より多くなると該組成物製造時の混練がやりにくくなり、又、成形後の表面に繊維が出るようになり外観が悪くなる。
補強繊維としては、一般的に使用されるガラス繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、又はカーボン繊維等が、好適なものとして挙げられる。これ等の補強繊維は本発明のマトリックス樹脂との親和性を良くするためにアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理して使用することができることは言うまでもない。
【００１６】
本発明で使用されるシリカ粉末は粒径１０〜１００μｍのもので水溶液中でＰＨ値３．６〜４．３を呈するもので、熱伝導性が良いことから、冬場の低気温時でも目的とする硬化条件で形成でき、又、夏場の高気温時には、補強用樹脂組成物の安定性を良くする目的で配合されるものである。その配合量はマトリックス樹脂１００重量部に対し、０．２〜５．０重量部の範囲であり、さらに好ましくは、０．８〜１．５重量部である。配合量が０．２重量部より少ないと、熱伝導性が悪くなり、補強用樹脂組成物の成形時に硬化時間が長くなる。又、５．０重量部より多くなると該組成物の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１７】
本発明で使用される硬化剤は低温用であり、ビス（４−ターシャルブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーカドックス１６）、ターシャルアミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス）、ベンゾイルパーオキサイド（カドックス）等が好適なものとして挙げられる。
本発明の補強用樹脂組成物はマトリックス液状樹脂、補強繊維、シリカ粉末の他に必要に応じ、離型剤、増粘剤、着色剤等を添加することにより構成される。
【００１８】
また、混合に際しては、マトリックス樹脂が液状樹脂であるから溶媒は必須でないが、必要に応じてアセトンその他の溶媒を添加することができる。
補強用樹脂組成物すなわちＢＭＣ（ＢｕｌｋＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）の製造方法は一般的に採用されている方法が好ましく適用できる。
ＢＭＣの製造方法の一例を示すと以下のとおりである。
【００１９】
マトリックス液状樹脂、シリカ粉末、離型剤、着色剤、硬化剤等を予め混合したものと、その他の充填剤とをニーダーやミキサーで混練、混合し、ついで補強繊維を投入し、均一分散させる。ニーダーやミキサーから、その混合物を取り出し、所定の大きさと形状にし熟成させてＢＭＣとする。
【００２０】
【実施例】
本発明の補強用樹脂組成物はＰＶＣ製管継手に好適なものである。該管継手の材質としては、一般に使用されている硬質塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、又は、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体樹脂等が好適なものとして挙げられる。又、管継手の種類は、フランジ、ソケット、チーズ、エルボ、ベンド、キヤップ等が好適なものとして挙げられる。
【００２１】
以下、好適な実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が本実施例に限定されないことは言うまでもない。
（ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂の調製）
高分子量のビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂（以下樹脂Ａ）を下記の如くして製造した。
【００２２】
ビスフェノールＡ１モルに対し、プロピレンオキサイドを４モル付加させて得られたビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物１モルとフマール酸１モルを反応釜に仕込み、窒素を吹き込みながら２１０℃で、７時間反応させ酸価が１２以下の段階で反応を終了させた。ついで、両原料の合計重量の９０％のスチレンモノマーを投入して、この反応溶液量基準で、１２０ｐｐｍとなるハイドロキノンと１０ｐｐｍとなるナフテン酸銅をさらに添加した。
【００２３】
こうして数平均分子量４４００、固形分割合５５重量％の高分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
この樹脂Ａの粘度および硬化性を下記表Ｉに示す。
また、低分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂（以下樹脂Ｂ）を下記の如くして製造した。
【００２４】
水添ビスフェノールＡ１．２モル、プロピレングリコール０．２５モル、イソフタール酸０．２５モル及び無水マレイン酸１モルを反応釜に仕込み、窒素を吹き込みながら２１０℃で１０時間反応させ、酸価が２５以下の段階で反応を終了させた。ついで、仕込原料の全重量に対し、７０％量のスチレンモノマーを投入し、この反応溶液量基準で１１０ｐｐｍとなるハイドロキノン、８０ｐｐｍとなるターシャリーブチルハイドロキノン及び、２０ｐｐｍとなるナフテン酸銅を添加した。
【００２５】
こうして数平均分子量２９００、固形分割合５５重量％の樹脂Ｂを得た。
この樹脂Ｂの粘度および硬化性を下記表Ｉに示す。

まず上記配合原料のうちガラス繊維と硬化剤を除いた全原料をエアーミキサーに投入し、３分間予備混合分散を行った。その後、硬化剤を投入し、１分間さらに混合、分散を行った。
【００２６】
つぎに、該予備混合物にガラス繊維を投入し、ミキサー（二軸で６０ｒｐｍの低速）で１０分間混練した。出来上がったＢＭＣを適当な大きさに分け、１６℃の熱成室に広げて７時間熟成を行った。熟成終了後−２５℃の冷蔵庫に保管した。
（比較例のＢＭＣの製造）
イソ系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂６０重量部
（数平均分子量２，９００、固形分６０ｗｔ％）
ガラス繊維（１３ｍｍ）４０重量部
着色剤３重量部
酸化マグネシウム２重量部
ステアリン酸亜鉛１重量部
硬化剤１重量部
（パーカドックス１６・化薬ヌーリー（株）製）１重量部
上記、原料配合にて実施例と同様の方法にてＢＭＣを得た。
【００２７】
実施例及び比較例で得られたＢＭＣを使用して以下の条件でテストピースを作成し、ＪＩＳＫ６９１９に基づいて耐アルカリ性試験を行った。その結果を表ＩＩに示す。
（テストピース成形条件）
上金型温度８５℃
下金型温度７５℃
成型時間１０分
（テスト条件）
１０％水酸化ナトリウム溶液（沸騰）中の浸せき時間
実施例１０時間、５０時間、１００時間
比較例１０時間、３０時間、５０時間
【００２８】
【表１】

【００２９】
表ＩＩからわかるごとく実施例のＢＭＣは、比較例のものより耐アルカリ性については格段にすぐれていることがわかる。
つぎに、図１〜図３に基づき、実施例で得られたＢＭＣで補強されたＰＶＣ製フランジの製法について説明する。
呼び径１００ＡのＰＶＣ製フランジ２を、中型１を用いて下型３に固定する。つぎに外型４を下型３に固定し、直ちにＢＭＣ６を６００ｇ外型内空間５に投入する（図１）。つぎに、上型７を外型４内に投入させ（図２）、上型温度８５℃下型温度７５℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２、加熱時間１０分の条件にて、加圧一体成形を行い（図３）、ＦＲＰ補強ＰＶＣ製フランジ１１を得た（図４）。
【００３０】
得られたＦＲＰ補強ＰＶＣ製フランジの作業性、外観、ガラス繊維分布及び耐水圧強度は、ともに従来品と遜色ないものであった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したごとく本発明のＰＶＣ管継手補強用樹脂組成物は従来品よりも耐薬品性、中でも耐アルカリ性が格段に優れたものであり、さらに従来と同様に低温で硬化させることができ、作業性、生産性、強度等なんら遜色のないものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】型内にＰＶＣ製フランジを固定し、ＢＭＣを投入した状態を示す要部縦断面図である。
【図２】図１において上型を型内に投入（嵌合）させた状態を示す要部縦断面図である。
【図３】図２において上型が完全に押しきられた状態を示す要部縦断面図である。
【図４】図１〜３で得られたＦＲＰ補強ＰＶＣフランジの一部切欠斜視図である。
【符号の説明】
１…中型
２…ＰＶＣ製フランジ
３…下型
４…外型
５…空間
６…ＢＭＣ
７…上型

Claims

数平均分子量４０００〜５０００の高分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂と数平均分子量２５００〜３５００の低分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂からなるマトリックス液状樹脂１００重量部（固形分換算）に、補強繊維５０〜２００重量部、シリカ粉末０．２〜５．０重量部、及びその他添加剤を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂製管継手補強用樹脂組成物。
高分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂及び低分子量ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂含有液状樹脂の重量比（固形分換算）が６０／４０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂製管継手補強用樹脂組成物。