JPS5938577B2 - シアン色素画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアン色素画像の形成方法に関するものであり
、特に新規な２・５ジアシルアミノ型シアンカプラーの
存在下でカラー写真感光材料を発色現像することにより
シアン色素画像を形成する方法に関するものである。

更に詳しくは、溶解性、分散安定性、分光吸収特性が良
好であり、とくにベンジルアルコールを排除した発色現
像処理液中での色素形成速度が大きく、発色濃度が高く
、しかも画像保存性に優れた新規なシアンカプラーの存
在下でシアン色素画像を形成する方法に関するものであ
る。減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１級ア
ミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化銀粒子を還
元することにより生成する発色現像剤の酸化生成物と黄
色、シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色画像
が形成される。

これらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプラー
としては、一般に開銀活性メチレン基を有する化合物が
用いられ、マゼンタ色素を形成するためのマゼンタカラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾリノベンツィミダゾ
ール系、インタゾロン系等の化合物が使用され、および
シアン色素を形成するためのシアンカプラーとしてはフ
エノールおよびナフトール性水酸基を有する化合物が用
いられている。各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸
点有機溶媒に或いはこれに必要に応じて補助溶媒を併用
して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、或い
はアルカリ水溶液に溶解して乳剤中に添加される。

前者は油滴分散法であり、後者はアルカリ分散法である
が、一般に前者の方が後者よりも耐光、耐熱、耐湿性、
粒状性、色の鮮鋭度等において優れているとされている
。各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色
素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機溶媒あるいは
アルカリ等に対する溶解性が大きいこと、またハロゲン
化銀写真乳剤への分散性および安定性がよいこと、それ
によつて形成される色素が光、熱、湿気等に対して堅牢
性を有すること分光吸収特性が良好であること、透明性
がよいこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる画
像が鮮明であること等の種々の諸特性を有することが望
まれている。

とりわけシアンカプラーにおいては、耐熱性、耐湿性、
耐光性等の画像保存性の改良が必要とされている。更に
、昨今の脱公害の見地から、発色現像処理液に添加され
るベンジルアルコールの除去が大きな問題としてとりあ
げられてきている。

ところが一般にベンジルアルコールを添加しない発色現
像処理液を用いると、・・ロゲン化銀写真乳剤中に添加
されたカプラーの発色性すなわち色素形成速度および最
大発色濃度は低下するのが現状である。そして、シアン
カプラーにおいてはその傾向が著しく表われる。そこで
、このシアンカプラーにおいては、その発色性がベンジ
ルアルコールに依存しないことが切望されており、且上
記画像保存性の改善とともに、この改良研究がなされて
きている。しかしながら、本発明者の知る限りでは、従
来知られているシアンカプラーにおいて、上記の必要と
される性質をすべて満足したカプラーは未だ見出されて
はいない。すなわち、従来知られているシアンカプラー
には次のようなものがある。

例えば米国特許第２８０１１７１号に記載されている下
記カプラー６−〔α−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミル
フエノキシ）プタンアミド〕−２・４−ジークロロ一３
メチルフエノールは、後述の実施例からも明らかな如く
、耐光性は良好であるが、耐熱性に欠点を有し、加えて
ベンジルアルコールへの発色依存性が大きく、ベンジル
アルコールを排除した発色現像処理液中での最大発色濃
度が不充分である。

また、特開昭５３−１０９６３０号公報に記載されてい
るカプラーは、フエノールの２・５位にジカルボニルア
ミノ基を置換したカプラーで、かつ５位置の置換基の末
端がｐ−アルキルスルホニルアミノフエノキシ基又はｐ
−アルキルアミノスルホニルフエノキシ基を導入するこ
とにより塗布時あるいは終了時の分散の安定性を改良し
たことが記載されているが、後述の実施例から明らかな
如く、依然ベンジルアルコールへの発色依存性が大い程
、この点での改良が望まれる。

さらに、米国特許第３８３９０４４号、特開昭４７−３
。

７４２５号公報、特公昭４８−３６８９４号公報、特開
昭５０−１０１３５号、同５０１１７４２２号、同５０
−１３０４４１号、同５０−１０８８４１号、同５０−
１２０３３４号公報等に記載されているが如き、フエノ
ール型シアンカプラーも、後述の実施例からも明らかな
如く、耐熱性に問題を残したり、或いはベンジルアルコ
ールを排除した発色現像液中での色素形成速度及び最大
発色濃度が不充分であつたりして、シアンカプラーに要
求される性質をすべて満足するものではない。

そこで、本発明の第１の目的は、前記の如きシアンカプ
ラーとして要求される望ましい諸特性を有するシアンカ
プラーを提供することである。

本発明の第２の目的は、アルカリまたは高沸点有機溶媒
等に対する溶解性、・・ロゲン化銀カラー写真乳剤に対
する分散性および安定性に優れたシアンカプラーを提供
することである。本発明の第３の目的は、画像保存性す
なわち耐熱性、耐光性、耐湿性に優れ、さらにベンジル
アルコールを排除した発色現像処理液中での色素形成速
度が大きく、高い発色濃度を有するシアン色素画像を与
えるシアン色素画像の形成方法を提供することである。

本発明の上記目的および以下に述べるその他の目的は、
一・ロゲン化銀カラー写真感光材料を画像形成処理する
に際して、下記一般式〔１〕で表わされるシアンカプラ
ーを存在せしめることにより達成される。

一般式 （式中、Ｒは水素原子または１乃至２０の炭素数を有す
るアルキル基を、Ｒ１はアルキルスルホンアミド基また
はアルキルスフアモイル基を、Ｒ２はアルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を、Ｒ３は水素原子またはハロ
ゲン原子を、Ｘはアルキレン基、メタフエニレン基また
はオルトフエニレン基を、Ｚは水素原子またはカツプリ
ング離脱基を、ｎは１または２の整数を表わす。

）更に前記一般式〔１〕中のＲ１の基に置換される基と
しては、例えば脂肪族炭化水素残基、アリール基または
へゼロ環残基から選択される基を挙げることができ、そ
して脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和のも
ののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、環
状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキル
基（例えばメチル、エチル、イソブチル、ドデシル、オ
クタデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）
アルケニル基（例えばアリル基等）である。アリール基
としてぱフエニル基、ナフチル基等がありまたヘテロ環
残基としてはピリジニル、キノリルチエニル、ピペリジ
ル、イミダゾリル等の各基が代表的である。これら脂肪
族炭化水素残基、アリール基およびヘテロ環残基に導入
される置換基としては例えばハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、スルホ
、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、アルコ
キシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールアゾ、
アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、アシ
ルオキシ、スルホンアミド、スルフアモイル、スルホニ
ル、モルホリノ等の各基が挙げられる。〕Ｒ２の更に具
体的なものは、アルキル基としては例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、Ｔｅｒ−ブチル、ドデシル
ペンタデシル、シクロヘキシル等の各基、アリール基
としては例えばフエニル、ナフタレン等の各基、へゼロ
環残基としては例えばフラン基等である。

更にこれら各基に置換される置換基としては例えばハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素等の各原子）、ニトロ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アノルアミノ基、カルバモイル基、エステル基、
アシル基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、スルホオキシ基、オキシス
ルホニル基等が挙げられる。又前述のＸの基のうちアル
キレン基の具体的な例としては、例えばメチレン、エチ
レン、プチレン等の基を表わし、更にアルキレン基及び
又前述のメタフエニレン基、オルトフエニレン基の各基
には次の如き置換基が置換されていてもよい。

例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソブ
チル基、ドデシル基、Ｔｅｒ−アシル基、シクロヘキシ
ル基、ペンタデシル基等の各基）、アルケニル基（例え
ばアリル基等）、アリール基、ヘテロ環残基、・・ロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素弗素等の各原子）、ニトロ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、エステル基、アシル基
、アシルオキシ基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、スルホニル基、モルホリノ基等の各基である。又Ｒ
は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基で更に該
アルキル基の具体例としては例えばメチル基、エチル基
、ブチル基、ドデシル基等の各基である。

Ｚは水素原子もしくはカツプリング離脱基を表わし、カ
ツプリング離脱基の具体的な例としては例えば・・ロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、弗素等の各原子）、酸素原
子または窒素原子が直接活性点に結合しているアリール
オキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルメトキ
シ基、アシルオキシ基、アルキルオキシ基、スルホンア
ミド基、コハク酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な
例としては、米国特許３４７１５６３号、特開昭４７−
３７４２５号公報、特公昭４８−３６８９４号公報、特
開昭５０−１０１３５号、同５０１１１７４２２号、同
５０−１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５
０−１２０３３４号同５２−１８３１５号、同５３−５
２４２３号、同５３−１０５２２６号等の各公報に記載
されているものが有用である。

前記一般式〔１〕で示される化合物（以下本発明のカプ
ラーという）はフエノールの２位、５位にそれぞれアシ
ルアミノ基を有し、更に該アシルアミノの基に置換基と
して一般式〔１〕で規定したＲ１、Ｘの如き基を有する
ことが特徴であり、該規定した基の導入により種々の良
好な特性が得られたものと考えられる。

すなわち、本発明のカプラーは、アルカリ或は高沸点有
機溶媒等に対する溶解性、写真乳剤中への分散安定性が
よく、かつ分光吸収特性も良好であり、透明性がよく、
更に本発明のカプラーを含有する本発明に係るカラー乳
剤は画像保存性、即ち耐熱、耐湿、耐光性が良好であり
、かつ脱公害の観点からベンジルアルコールへの発色依
存性の少い、つまりベンジルアルコールを排除した発色
現像処理液中での色素形成速度が大きく、発色濃度が高
い等の性質を有する。

しかるに、前記公知のシアンカプラーの技術を記載した
文献として挙げた米国特許第２８０１１７１号、また米
国特許第 ３９９８６４２号、米国特許第３８３９０４４号さらに
又特開昭５３−１０９６３０号公報等には、本発明のカ
プラーについては、示唆さえされておらず、後述の実施
例で明らかな如く、本発明のカプラーが発揮する効果に
は全く驚くべきものがあつた。

そして、本発明のカプラーは、とりわけ発色現像処理液
中のベンジルアルコールへの発色依存性を改良し、さら
に画像保存性特に耐熱性を改良したことを特徴とする。
次に、本発明のカプラーの代表的具体例を挙げるが、本
発明に用いられる本発明のカプラーはこれらに限定され
ない。

以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示す。

合成例 １ （例示カプラー３） ２−（ｗ−ヒドローテトラフルオロフロバンアミド）−
４−フエニルカルバモイルオキシ一５一〔α一（３−ブ
チルスルホンアミドフエノキシ）テトラデカンアミド〕
フエノールの合成２−アミノ−４−フエニルカルバモイ
ルオキシ５−〔α一（３−ブチルスルホンアミドフエノ
キシ）テトラデカンアミド〕フエノール（特開昭５２−
１５３９２３号公報記載の製法により調整）２４３．９
ｇｒをＣＨ３ＣＮｌ５ＯＯｍｌトリエチルアミン３９．
３ｇｒ溶液に溶解し加熱還流攪拌しながらＷ−ヒドロ−
テトラブルオロプロパン酸クロライド６３．３ｇｒ−Ｃ
Ｈ３ＣＮｌＯＯｍｌ溶液を２．５時間かけて滴下した。

滴下終了後更に６．５ｇｒかけて４時間反応させ、析出
したトリエチルアミン塩酸塩を沢別後沢液を減圧濃縮乾
固し、残渣をリグロインより結晶化させて白色の固体を
得た。合成例 ２（例示カプラー１３） ２−ベンツアミド−５−〔α一（２−メチルスルホンア
ミドフエノキシ）テトラデカンアミド〕フエノールの合
成（ａ）中間体Ａ２−ベンツアミド−５−ニトロフエノ
ールの合成２−アミノ−５−ニトロフエノール６９．３
ｇｒをＣＨ３ＣＮｌＯＯＯｍｌ−トリエチルアミン５０
，５ｇｒ溶液に溶解し、加熱還流攪拌下ベンゾイルクロ
ライド６９．６ｇｒを１．５時間かけて滴下した。

滴下終了後更に４時間還流攪拌反応させ析出したトリエ
チルアミン塩酸塩を沢別後、沢液を減圧濃縮乾固し残渣
をエチルアルコールより再結晶して黄色の目的物を得た
。

｛＝：リ：．１；．′゛゛ ）） ２−ベンツアミド一５−〔α−（２−メチルスル
ホンアミドフエノキシ）テトラデカンアミド〕フエノー
ルの合成上記（ａ）で得られた２−ベンツアミド−５−
ニトロフエノール８０ｇｒとＰｄ／ＣＯ．５ｇｒを使用
してＴＨＦ中常温、常圧で水添反応させた。

次にＰｄ／Ｃを沢別し、ろ液を濃縮し残渣をＣＨ３ＣＮ
ｌ５ＯＯｍｅ−トリエチルアミン３４．８ｇｒ溶液に溶
解させた後、加熱還流攪拌下α（２−メチルスルホンア
ミドフエノキシ）テトラデカン酸クロライド１４７．２
ｇｒを２．５時間かけて滴下した。終了後更に８時間還
流攪拌反応させ、析出したトリエチルアミン塩酸塩を沢
別し、沢液を減圧濃縮乾固して、残渣をｎ−ヘキサンー
アルコールより結晶化させて白色の目的物を得た。α成
例 ３ （例示カプラー１１の合成） ２−パーフルオロブタンアミド一５−〔α−（２ヘキサ
デシルスルフアモイルフエノキシ）ブタンアミド〕フエ
ノールの合成ｃ）中間体 ２−パーフルオロブタンアミ
ド一５ニトロフエノールの合成２−アミノ−５−ニトロ
フエノール１５４．１ｇｒをＣＨ３ＣＮｌＯＯＯｍｅ−
ＴＥＡ溶液に溶解し、加熱還流下パーフルオロブタン酸
クロライド２７９．１０ｇｒ−ＣＨ３ＣＮ２ＯＯｍｌ溶
液を３時間かけて滴下した。

更に滴下終了後８時間還流攪拌反応させ析出したトリエ
チルアミン塩酸塩を沢別し、沢液を減圧濃縮しメタノー
ル一水より再結晶して目的物を得た。（ｄ） ２−パー
フルオロブタンアミド＝５−〔α−（２−ヘキサデシル
スルフアモイルフエノキシ）ブタンアミド）フエノール
の合成上記（ｃ）で得られた２−パーフルオロブタンア
ミド一 ５ −ニトロフエノール２５０ｇｒとＰｄ／
Ｃ２ｇｒを使用してＴＨＦ中常温常圧で水添反応させた
。

次にＰｄ／ ｃを沢別し沢液を濃縮し残渣をＣＨ３ＣＮ
４ＯＯＯｍｌ−トリエチル※アミン８０．Ｉｇｒ溶液に
溶解させた後、加熱還流攪拌下α一（ヘキサデシルスル
フアモイルフエノキシ）ブタン酸クロライド３９４．４
ｇｒを３時間を要して滴下し、更に９時間還流攪拌反応
させた。析出するトリエチルアミン塩酸塩を沢別し、沢
液を減圧濃縮してｎ −ーヘキサンーアルコールの混合
溶媒より結晶化させて目的物を得た。元素分析値 本発明のカプラーには、油溶性のものとアルカリ可溶性
のものが包含される。

このうち油溶性のものは、いわゆるオイル・プロテクト
型カプラーとして高沸点有機溶媒等に溶解して本発明に
係るカラー乳剤中に分散含有させることができる。また
アルカリ可溶性であるものはフイツシヤー分散法によつ
て本発明に係るカラー乳剤中に分散含有せしめることが
でき、この型に属するものとしては、例えば前記例示カ
プラー〔１６〕等を挙げることができる。本発明のカプ
ラーのうち、例えばオイルプロテクト型のものをカラー
乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従がえばよ
い。

例えばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタレート
等の沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独
にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明のカプラ
ーを単独でまたは併用して溶解した後、界而活性剤を含
むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーま
たはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加し
て本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調整することが
出来る。またカプラーを発色現像液中に添加させる所謂
外式型のカプラーのものは発色現像液等に対して添加し
易い利点がある。これらの特性等から、結果として所謂
内式型カプラー等のように写真感光材料の感光層中に本
発明のカプラーを含有せしめた場合、感光層の薄膜化が
でき、得られる色画像の鮮鋭度等が向上し、更に発色現
像に対して悪い相互作用を示さず特に反応性がよいため
に色汚染等が改良される利点を有している。また本発明
のカプラーを用いて得られた色素は前記の如く優れた色
吸収特性を有している。このような本発明のカプラーは
、母体構造とスプリツトオフ基を有するものについては
これらとの組合わせにより種々の応用性がある。

すなわちカプラー残基が例えばスルホン酸基、カルボン
酸基等の水溶性基を導入された拡散性を有するものであ
る場合、あるいは本発明のスプリツトオフ基自体が拡散
性であるものの場合には拡散性カプラーとしての利用、
例えば所謂外式の写真技術に用いられ、その際カプラー
は発色現像液中に含有せしめて用いることができる。例
えば例示カプラー（１４）が挙げられる。また本発明の
カプラーが、例えばシアンカプラー残基が非拡散性で、
スプリツト・オフ基が拡散性であり、カプラーとしては
非拡散性のような型のカプラーであるものは、拡散転写
法に用いるのに適している。

拡散性を各基に付与するためには例えば低分子量の基を
選択することおよび／または水溶性基例えば前記の如き
スルホン酸基等を導入すること等の手段を用いればよく
、また非拡散性を各基に付与するためには、長鎖の脂肪
族炭化水素残基を導入することおよび／または比較的高
分子の基を選択すること等の手段を用いればよい。この
拡散転写法には、シアンカプラー残基と発色現像主薬と
の反応により得られるシアン色素を利用する画像形成法
と、発色現像時に離脱したスプリツト・オフ基部分を利
用する画像形成法とがあるが、本発明に係る画像形成方
法を適用しうる方法は後者の場合であり、ここにスプリ
ツトオフ基がカプラーの活性点から離脱して得られる化
合物が拡散性であることが必要である。そしてこの離脱
した化合物を利用する場合には該化合物は着色されてい
ることが必要であつて、例えばアゾ色素等の色素部分を
化合物中に含むことが要求される。この色素部分として
は、好ましくは水溶性基を有するものであり、アゾ色素
、アゾメチン色素、インドアニリン色素、インドフエノ
ール色素、アンスラキノン色素等が代表的なものとして
挙げられる。この拡散転写法に用いるのに最も適した本
発明のカプラーとしては例えば例示カプラー〔１６〕等
があげられる。この拡散転写法は、周知の如く、感光材
料と受像材料との組み合わせが用いられ、感光材料に対
して露光したのち少なくとも現像時に感光材料と受像材
料とを重ね合わせ、受像材料に画像を形成せしめる写真
技術であり、例えばカプラーを含有する・・ロゲン化銀
感光材料と、支持体上に下引層、中間層等を介して設け
られた受像層を有する受像材料との組合わせを用い、・
・ロゲン化銀感光材料に露光したのち、ハロゲン化銀感
光材料の感光層と受像材料の受像層とを場合により保護
層を介して重ね合わせて、この間隙に発色現像液を侵入
せしめて現像を行ない、感光層中に形成する色素を拡散
によつて受像層に転写せしめて、最終的に受像材料に色
素像を転写する写真技術である。

上記拡散転写法には種々の方法があるが、いずれの場合
にも、本発明のカプラーは有効に用いられる。そして本
発明のカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加す
る場合、通常、ハロゲン化銀１モル当り約０．０７〜０
．７モル、好ましくは０．１モル〜０．４モルの範囲で
本発明のカプラーが添加される。本発明のハロゲン化銀
乳剤は、本発明のカプラーを含有する赤感性乳剤であり
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上に塗布乾
燥することにより、赤感性乳剤層を形成することができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀と
しては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀等の通常の・・ロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものが包含される。本発明の・・ロゲン化銀乳剤を構成
するハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ
、種々の製法、例えば特公昭４６−JカモV２号公報に記
載されている如き方法、あるいは米国特許第２５９２２
５０号に記載されている如き方法、すなわち溶解度が臭
化銀よりも大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩
粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一部
を臭化銀塩または沃臭化銀塩に変換する等の所謂コンパ
ージヨン乳剤の製法、あるいは０．１μ以下の平均粒径
を有する微粒子状・・ロゲン化銀からなるリツプマン乳
剤の製法等あらゆる製法によつて作成することができる
。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また
活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤
、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネートおよびナトリウムクロロパラタイト等の
単独であるいは適宜併用で化学的に増感されることがで
きる。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真用添
加剤を含有せしめることができる。

本発明の・・ロゲン化銀は赤感性乳剤に必要な感光波長
域に感光性を付与するために、適当な増感色素の選択に
より分光増感がなされる。この分光増感色素としては種
々のものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併
用することができる。本発明において有利に使用される
分光増感色素としては、例えば米国特許第２２６９２３
４号、同第２２７０３７８号、同第２４４２７１０号、
同第２４５４６２９号、同第２７７６２８０号の各明細
書等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を代表的なものとして挙げ
ることができる。本発明に用いることができる発色現像
液は好ましくは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
主成分とするものである。

この発色現像主薬の具体例としてはｐ−フエニレンジア
ミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フ
エニレンジアミン塩酸塩及モノメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎドデシルアミノ）
一トルエン、２−アミノ−５（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、４
−（Ｎ−エチルＮ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノトルエン等が挙げ
られる。そして、これらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上併用して、また必要により白黒現像主薬、例
えばハイドロキノン等と併用して用いられる。

更に発色現像液は一般に、アルカリ剤例えば水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加
剤例えば・・ロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウへ
あるいは現像調節剤例えばシトラジン酸等を含有しても
よい。本発明に用いられる発色現像法は、感光材料を露
光後、通常の内式発色現像方法により発色現像されるも
のであるが、この発色現像液は、例外的に、例えばある
種の拡散転写法等に於いては受像材料中に予め含有せし
めることが行なわれるが、このような技術に於いては発
色現像主薬とアルカリ剤とを別々にし、受像材料中にア
ルカリ剤のみを含有せしめるかあるいは発色現像主薬の
みを含有せしめる方法を用い、現像時に他方のアルカリ
剤あるいは発色現像主薬を含有する液で処理することも
できる。上記内式カラー用発色現像液としては、例えば
下記組成のものが代表的なものとして挙げられる。

本発明に使用するカラー乳剤中に含まれる本発明のカプ
ラーはこのような発色現像液でハロゲン化銀を現像した
際に生成する発色現像主薬の酸化生成物と反応し、シア
ン色素を形成する。このような発色現像の処理後は、通
常の写真処理、例えば有機酸を含む停止液、有機酸とハ
ィボまたはチオ硫酸アンモン等の定着成分を含む停止定
着液、ハイボまたはチオ硫酸アンモン等の定着成分を含
む定着液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とハロゲン
化アルカリとを主成分とする漂白液、アミノポリカルボ
ン酸の第２鉄塩とチオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ア
ンモニウム等の定着成分を含む漂白定着液、その他安定
化液等の処理液による処理および水洗乾燥等の処理から
選択される各処理を適宜組み合わせて行なえばよい。

次に本発明を内式カラーネガ感光材料の処理に用いるこ
とができる発色現像処理工程の代表的な具体例を示す。
前記処理工程において使用できる各処理液の組成は、例
えば下記の如くである。

次に本発明を内式カラーポジ感光材料の処理に用いるこ
とができる発色現像処理程の代表的な具体例を示す。

上記処理工程において使用できる各処理液の組成は、例
えば下記のごとくである。

上記、発色現像液（１）は、ベンジルアルコールを排除
した発色現像液組成であり、発色現像液（２）は従来の
ベンジルアルコールを添加した通常の発色現像液組成で
ある。

本発明の内式カラーポジ感光材料の処理に用いる場合は
、上記発色現像液（１）および（２）のいずれも用い得
るが、特に公害防止の観点からみて上記発色現像液（１
）の使用が望まれ、本発明においては、この望ましい発
色現像液（１）の使用において良好な写真特性が得られ
る。また、本発明の画像形成方法は特公昭４９４６４１
９号公報、特願昭４９−７０９０７号（特開昭５１−７
９２９）、同４９−８０３２１号（特開昭５１−１６０
２３）、同４９Σ ：１０９２１３号（特開昭５１−３６１３６）の各公報
等に記載された所謂画像補強処理方法に使用される感光
材料にも有利に適用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。
実施例 １ 後記第１表に示すような本発明のカブラ一（前記具体例
の番号で示す。

）および下記の比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を
用い、各カプラー１０７をそれぞれジブチルフタレート
２．５ｍ１と酢酸エチル２０ｍ１との混合液に加え、６
０℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアルカノー
ルＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デユポン社製
）の１０％水溶液５ｍ１およびゼラチン５％水溶液２０
０ｍ１と混合し、コロイドミルを用いて乳化し、それぞ
れのカプラーの分散液を作成した。次いでこのカプラー
分散液を５００ｙのゼラチン塩臭化銀（２０モル％の臭
化銀を含む）乳剤に添加し、ポリエチレン被覆紙に塗布
し乾燥して、安定な塗布膜を有する６種のハロゲン化銀
カラー写真感光材料（試料番号〔１〕〜〔６〕）を得た
。得られた６種のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試
料を、常法に従がつてウエツジ露光を行なつた後、具体
例として前記した内式カラーポジ用発色現像処理工程に
従つて、発色現像を行ない、シアン発色画像を得た。な
お、発色現像液はベンジルアルコールの添加されたもの
〔前記発色現像液（２）〕と、添加しないもの〔前記発
色現像液（１）〕との２種の組成液について行なつた。
得られた試料のそれぞれについて、写真特性を測定した
。その結果を第１表に示す。なお、表中、感度は比較カ
プラー〔Ａ〕を用いた試料（４）のベンジルアルコール
添加系における感度を１００としたときの相対値で示し
た。

比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の構造は下記
に示すとうりである。比較カプラー〔Ａ〕 ６−〔α−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
）ブタンアミド〕−２・４−ジークロロ一３一メチルフ
エノール（前記米国特許第２８０１１７１号記載のもの
） 比較カプラー〔Ｂ〕 ２−ベンツアミド一５−〔α一（４−ブチルスルホニル
アミノフエノキシ）テトラデカンアミド］フエノール（
前記特開昭５３−１０９６３０号公報のもの）比較カブ
ラ一〔Ｃ〕 ６−〔α一（２・４−ジ一ｎ−アミルフエノキシ）ブタ
ンアミド］−２−クロロ−３−メチル−４一（１−フエ
ニル一５−テトラゾリルオキシ）フエノール（前記米国
特許第３８３９０４４号記載のもの）上記第１表から明
らかなように、本発明の画像形成方法により処理された
試料は好ましい分光吸収特性を有し、またベンジルアル
コールを添加しない発色現像液系において、得られた色
画像の最大濃度が比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕
のいずれよりも大きいことがわかる。

実施例 ２ 前記実施例１と同様にして６種のシアン発色画像形成用
感光材料の試料７〜１２を得、耐光性、耐熱性、耐湿性
の検討を行なつた。

得られた結果を第２表に示す。なお、表中耐光性は、得
られた各画像をキセノンフエードメータ一で２００時間
曝露後の残留濃度を、曝露前の濃度を１００として表わ
した。

また耐湿性は５０℃、相対湿度８０％の条件で２週間保
存後の残留濃度を、試験前の濃度を１００として表わし
た。さらに耐熱性は、７７℃の条件下２週間保存後の残
留濃度を、試験前の濃度を１００として表わした。第２
表から明らかな如く、比較カブラ一〔Ａ〕及び〔Ｃ〕は
耐光性において優れた性能を有しているが、耐熱性に問
題点を残している。

また比較カプラー〔Ｂ〕については比較カプラー〔Ａ〕
及び〔Ｃ］に対し耐熱性に改良が加えられたカブラ一で
あるがベンジルアルコール非添加系における耐光性に問
題点を残している。一方、本発明に係る例示カプラー〔
２〕、〔６〕、〔１２〕は、上記比較カプラー〔Ｂ〕と
同等の耐熱性を有し、耐光性の点で改良の効果が認めら
れる。

実施例 ３ 前記本発明のカプラーである例示カプラー〔２２〕また
は前記比較カプラー〔Ａ〕１０７をジブチルフタレート
２５ｍ１と酢酸エチル２０ｍ１との混合液に加えて、６
０℃に加温して完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢの１０％水溶液５ｍ汲びゼラ
チン５％水溶液２００ｍ１と混合し、コロィドミルを用
いて乳化してカプラーの分散液を作成した。次いでこの
分散液を５００ｙのネガ用高感度ゼラチン沃臭化銀（沃
化銀６．０モル％含有）乳剤に添加し、セルロースアセ
テートフイルムベース上に塗布し乾燥して、安定な塗布
膜を有するハロゲン化銀写真感光材料の試料１３、１４
を得た。このハロゲン化銀写真感光材料を実施例１と同
様の方法で露光し、前記した内式カラーネガ用発色現像
工程に従つて発色現像を行ない、シアン発色現像を得た
。得られたシアン発色画像について写真特性を測定した
。

その結果を第３表に示す。第３表から明らかな如く、本
発明のカプラーを用いた試料は、最大濃度が大きいこと
がわかる。

また本発明による試料は、透明度の優れたシアンネガ色
画像であつた。

実施例 ４ 本発明のカブラ一である前記例示カプラー〔１６〕をフ
イツシヤー分散法により通常のネガ用高感度沃臭化銀乳
剤に含有せしめ（・・ロゲン化銀１モル当り０．２モル
量用いた）、この乳剤をトリアセテートフイルムベース
土に常法により塗布乾燥した。

このようにして得られた試料を実施例１と同様に露光し
た後、下記組成のアルカリ性現像液を用い２４℃で３分
間処理した。

〔現像液組成〕

なお、この現像に際し、ポリエチレン被覆紙上にジメチ
ル−β−ハイドロキシエチル−γ−ステアロアミドプロ
ピルアンモニウムーハイドロジエンホスフエートを含有
する受像層を設けた受像材料の受像層と、上記試料の感
光層とを密着させておき、現像液受像材料を剥離した。

すると、受像材料に上記実施例１、２、３と同様に最大
濃度が大きい鮮明な優れた写真特性のシアンポジ像が得
られ、本発明のカプラーは拡散転写法用カプラーとして
も優れた性質を有していることが確認された。実施例
５ 例示カプラー（１４）をメタノールに溶解し、これを添
加して下記組成の外式発色現像液を調整した。

外式発色現像液 高感度沃臭化銀乳剤を下引されたポリエチレンテレフタ
レートフイルム士に塗布して得られた試料に、通常の方
法により露光を与えた後前記外式発色現像液で２４℃で
３０分間現像した。

現像液は常法により、４分間水洗、５分間漂白、５分間
水洗、５分間定着、３０分間水洗、乾燥と各処理を順次
行なつたところ、吸収極大７００ｎｍの分光吸収特性の
優れ、かつ他の写真特性も優れたシアン画像が得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像形成処理す
   るに際して、下記一般式〔１〕で表わされるシアンカプ
   ラーの存在下にシアン色素画像を形成させることを特徴
   とするシアン色素画像の形成方法。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または１乃至２０の炭素数を有す
   るアルキル基を、Ｒ＿１はアルキルスルホンアミド基ま
   たはアルキルスルファモイル基を、Ｒ＿２はアルキル基
   、アリール基またはヘテロ環基を、Ｒ＿３は水素原子ま
   たはハロゲン原子を、Ｘはアルキレン基、メタフェニレ
   ン基またはオルトフェニレン基を、Ｚは水素原子または
   カップリング離脱基を、ｎは１または２の整数を表わす
   。 ）。