JPS6050534A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀カラー写Ｗ感光材料に関し、更
に詳細には新規なマゼンタ−色票画像形成性ポリマーカ
プラーを含有し写真特性が改良されたハロケン化銀カラ
ー写真感光Ｈ料に関する。

従来技術 減色法に基づくカラー写真ｌｌ！Ｉ７像の形成は、一般
にハロゲン化銀写真感光材料をシアンカプラー、マゼン
タカプラーおよびイエローカプラーの存在下に芳香族第
一級アミン現像主薬を用いて発色現像処Ｊｆ１ｊするこ
とによって行われ、露光されたハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀粒子は、現１ν主蘂によってｉ■元さ
れ、同時に生成する現像主薬の酸化体はカプラーとカッ
プリング反応して、シアン色素、マゼンタ色素およびイ
エロー色素からなるカラー写真画像を形成する。

上記各カプラーはハロゲン化銀乳剤中または発色現像主
薬のいずれかに含有せしめることができる。

通常イエロー色素を形成するためには例えばアシルアセ
トアニリド系またはベンゾイルメタン系カプラーが使わ
れ、マゼンタ色素を形成するためには主としてピラゾロ
ン系、ピラゾロベンズイミダゾール系、シアノアセトフ
ェノン系またはインダロン系カプラー等が使われ、シア
ン色素を形成するためには主としてフェノール系または
ナフトール系カプラーか使われる。使用されるカプラー
としては発色現像により牟に色素を形成するだけでなく
、例えば発色現像性が良いこと、ハロゲン化銀乳剤への
分散性および安定性か良いこと、また形成された色素か
元、熱、ｉ？＋１！気等に対して竪牢性を有し、プＣ吸
収波長域か泣ましい範囲にあること等の種々の特性を有
することが必要である。

多層カラー写真ｔｉ元材料においては各色女の混色をな
くシ、色再現を向上させるためにそれぞれのカプラーを
分離した層に固定する必要かある。

このためのカプラーの耐拡散法としては従来から種々の
方法が知られている。

その１つの方法は、カプラー分子中に拡散を防ぐために
長励の脂肪族基を導入するものであり、カプラーはアル
カリ可溶性となしゼラチン水溶液に添加するか、高沸点
有機溶剤に溶かしてゼラチン水溶液中に乳化分散する。

しかしながらこれらのカプラーはゼラチン水溶液の粘度
を暑るしく上昇したり、または乳剤中で結晶の析出を引
起したりする欠点を有する。また高沸点の有機溶剤は乳
剤層を軟化させるため多電のゼラチンを必要とし、乳剤
層の薄膜化が困蝕であった。一方力プラーの耐拡散性と
しカプラー分子に重合可能な不飽和結合を含む基を４人
した単量体カプラーを重合したポリマーカプラーのラテ
ックスを用いる方法がある。

ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるがその方法には、次の方法がある。１つは
カプラーモノマーを必要により他の共夏合成分と共に乳
化重合法により重合し直接ラテックスを形成しこれをハ
ロゲン化体乳剤に加える方法であり、他の１つは、カプ
ラーモノマーを必要によｌ】他の共爪合成分と共に溶液
重合により重合し得られたポリマーカプラーを溶媒に溶
解したのちこれをゼラチン水溶液中に分散しラテックス
とする方法である。前者の乳化重合法については米国特
許３，３７０，９５２号および同４．０８．０．２１１
号にそれぞれ記載されている。後者の方法については、
例えば米国特許３，４５１，８２０号に記載されている
。このようなポリマーカプラーをラテックスの形で親水
性コロイド組成切に加える方法は他の方法に比べて次の
ような利点を有する。

すなわち、ポリマーカプラーのラテックスは高濃度のカ
プラ一単位を含むことができ、高沸点有機溶剤も含まな
いため薄膜化が可能であり、鮮鋭性の向上がはかれる。

またゼラチン水溶液の増粘か少ないため高速均一塗布が
可能となる。さらにポリマーカプラーはラテックス化さ
れているため、形成された膜の強度を劣化ざぜることか
ない。

このようにポリマーカプラーをラテックスの形でハロゲ
ン化銀乳剤に加えたものとして、いくつかの例が挙げら
れる。例えば米国特許第４．ｏ　ｓ　Ｏ，２１１号、同
第３，４５１，８２０号、英国特許第１，２４７，６８
８号では４当証マゼンタポリマーカプラーラテツクスに
ついてのＷ造法が記載され、米国特許第３，７６７゜４
１２号にはシアンポリマーカプラーのラテックスが記載
され、また米国特許第３，９２６，４３６号ならびに西
独特許第２，７２５，５９１号には競争カプラーとの共
重合ラテックスが記載されている。しかしながら、これ
らのポリマーカプラーのラテックスは前記のような優れ
た多くの利点を有しているが、次のような改良すぺぎ問
題点をイアＬ、ており、解決が龜まれでいる。

（１）　カップリング反応速度が遅く、十分な色女１１
番良か得られない。

（２）　ｂｔｒ色現像により不必要なカプリを生じ易い
。

（３）　カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重合
性が低い。

（４）形成された色素画像の湿熱堅牢性が劣る。

発明の目的 本発明の目的は、膜強度、７１！膜化による鮮鋭性ｌＣ
らひに湿熱堅牢性等の優れた色女を形成し得るばかりで
なく、特に発色性、感度、カブリが改良されたマゼンタ
ポリマーカプラーラテックスを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

発明の構成 上記本発明の目的は支持体上に、下記一般式［Ｉ］で示
される蘇返し単位を有するマゼンタ色素形成性ポリマー
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感ｙｃ材料により達成することができ
る 一般式［■コ ■ Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基または復業」貨基を表わし、Ｑ
はエチレン性不飽和基またはエチレン！不飽和基を有す
る基を表わし、２は水素原子または発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱可能な基を表わす。

以下、本発明を更に詳細に記載する。

本発明に係わるマゼンタ色票形成ポリマーカプラー単量
体を表わす前記一般式［Ｉ］において。が表わすエチレ
ン性不飽゛和基を有する基として番よ、好ましくは下記
一般式［ＩＴ］で表わすことができる。

一般式［ＩＴ］ ＨＦ　０ （珈−１Ａ駄 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルギル基、
好ましくは炭素数１〜４個の低級アルギル基（例えば、
メチル基、エチル基、七−ブチル基等）を表わし、この
アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｐは一０ＯＮ
Ｈ−（但し、窒素原子は一般式し旧のＡに結合している
。）、−ＳＯ，−但し、酸素原子は一般式［ＴＩ］のＡ
に結合している。】または、−ａＯＯ−（但し、酸素原
子は一般式［ＪＴ］のＡに結合している。ノの二価の基
を表わし、Ａはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１
０個のアルキレン基）、またはフェニレン基の二価の基
ヲ表わし、そ、して上記アルキレン基は直鎖でも分岐鎖
でもよく、例えはメチレン基、メチルメチレン基、ジメ
チレン基、デカメチレン基等であり、また上記アルキレ
ン基及びフェニレン基は置換基を有していてもよい。ｍ
およびｎは０または１を表わす。

前記一般式［ｎ］で、好ましいものは、ｎが１の場合で
あって、Ａがｍ−またはＰ−フェニレンであり、ｍがｌ
でＰが−００ＮＨ−の場合であり、Ｒが低級アルキル基
の場合である。

更により好ましくは、ｍおよびｎがＯの場合であり、か
つＲが低級アルキル基、特にメチル基の場合である。

Ａで表わされるアルキレン基またはフェニレン基の置換
基としては、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ばエトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
２、アシル了ミノ基（例えばアセチルアミノ基２、スル
ホン了ミド基（例えばメタンスルホンアミド基］、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩擬原子、臭累原子等）
、カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基）、アルコキシカルバモイル基（例えばメト
キシカルバモイル基等ン、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル基等）、等が挙けられる。これらの置換基は
２掴取上官していても差支えなく、その場合はこれらの
置換基が同一であっても異なっていてもよい。

一般式［Ｉ］において、２で表わされる、発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応する際に離脱し得る基は、
詳しくは、下記一般式［１１Ｔ＆］　［ｍｂ］、および
団Ｔｃ］で表わされる。

一般式［■ａ］ −（１−Ｒ。

一般式［ｌｌＴｂ］ −Ｓ　−Ｒ。

一般式［■Ｃコ 式中、Ｒ，、Ｒｔはアルキル基、アリール基、アシル基
、等を表わし、Ｒ１は５員または６員の複素環（例えば
イミダゾール環、ピラゾール環、ピペリジン環、モルホ
リン環、スクシンイミド環、トリアゾール項等）を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。

次に一般式ｃｎｒａコ、［ＩＴＩｂｌ及び［ｎＴＯ］で
表わされる２のうち、好ましい具体例を下記に示すが本
発明はこれに限定されない。

（１）一般式［ｉｎａコの一〇−Ｒ１に該当する具体例
１ （２）一般式［１１Ｔｂ］の−８−Ｒ，に該当する具体
例Ｃ０ＯＨＯａＨ＋ｖ（ｔ） −３ｏ、、Ｈ，、、−８ｏ、Ｈａ　、　−５ＯＨ，ＯＨ
，ＯＨ。

次に一般式［Ｉ］においてＡｒが表わすアリール基とし
ては置換基を有するフェニル基または置換基を有しない
フェニル基があるが、フェニル基が置換基をイ］”する
場合には好ましくは次の一般式％式％ 一般式口■ （Ｙ）ｍ 式中、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭シ４原子
）または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、アル
キル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基があり、置換基を有していてもよく、置換基
としては、塩素原子、フッ素１１　子等のハロゲン原子
、アルキルスルホニル基および了リールスルホニル基等
があり、置換基として好ましくはハロゲン原子である。

Ｘのさらに好ましくはメチル基である。またＹは電子吸
引性のＩＲ置換基表わすが、電子吸引性の１ａ換基とは
Ｈａｍｍｅｔｔらによって定ｉされたδ値あるいはＳｗ
ａｉｎおよびＬｕｐｔｏｎらによって導かれたＦ値が零
よりも大なる置換基として定餡される。具体的な電子吸
引性の置換基としては例えばハロゲン原子、ハロゲン化
アルキル、カルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、ア
ルキルスルホニル、アルキルスルファモイル、アセチル
、アルコキシ、カルボニル等の基かあげられるが、さら
に、ＴｌＭｅ　ｄ、Ｑｌｌｅｍ。

Ｖｏｌ１６．１２０７　Ｍ　（１９７３）、ＪｏＭｅｄ
、　Ｏｈｅｍ。

Ｖｏ］、２０．３０４頁（１９？’７　）に記載されて
いる基等も含めることが出来るが、好ましくは塩素原子
、フッ素原子等のハロゲン原子またはジメチルスルフ了
モイル等のアルキルスルファモイルであり、さらに好ま
しくは塩素原子である。

ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上のとき２”つ以
上あるＹは同一でも異なっていてもよいが、好ましくは
ｍ　＝　１であり、Ｙが５位に結合しているものである
。またＡｒが表わす復業環基と１．７てけ、置換基を有
してもよい５員または６員の複禦環基、縮合杓素環基等
があり、該複素環を形成する原子のうち少なくとも１つ
はば累原子、窒素原子またけイオウ原子から選ばれるも
ので、？Ｍ累環基の例とし７ては、トリ了ゾール、チア
ゾール、ベンズチアゾール、フラン、イミダゾール、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キナル
ジン、ピリジン等を挙げることができる。そしてこれら
ｆ：（（累現基の置換基としては、例えば炭素原子数１
〜１０の直鎮ないしは分岐状のアルキル基（例えばメチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基］、環状アルキル
基（例えばシクロペンチル基、シクロペンチル基）アラ
ルキル基（例えばペンシル基］、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基λ、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基ン、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基）、アラルキルオキシカルボニル基
（例えばベンジルオキシカルボニル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基ン、カルボキシ
ル基、アシルアミノ基（例えば了セチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基）、ジアシルアミノ基（例えばジ了セチ
ルアミ７基、ジベンゾイルアミ７基）、Ｎ−アルギルア
シルアミノ基（例えばＮ−メチルアセチルアミノ基）、
Ｎ−アリール了シルアミノ基（例えばＮ−フェニルアセ
チルアミノ基）、ウレイド基（例えばウレイド、メチル
ウレイド基）、チオウレイド基（例えばチオウレイド、
メチルチオウレイド基）、アルキルオキシカルボニル了
ミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基ン、アリー
ルオキシカルボニルアミ７基（例えばフェノキシカルボ
ニルアミ７基）、了ミノ基、７二すノ基、アルキル了ミ
ノ基（例えばメチルアミノ基）、シクロ了ミノ基（例え
ばシクロヘキシルアミノ基ン、アルキルカルボニル基（
例えばアセチル基）、アリールカルｉ＝ルＭｃ例えばベ
ンゾイル基）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ンアミド基、スルホンアミド基）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、スルフ
ｙ−ｒ−ｒル、Ｊ（例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基）、シアノ基、了シルオキシ基（例えば
了セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、スルホニル
基、スルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基２、了リールスルホニル基（例え
ばフェニルスルホニル基〕、スルホ基、ニトロ基、とド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩ｇ（原子）または軸
素環基（例えばチアゾール基、オキサゾール基）等を拳
げることができる。

次に本発明に係わるマゼンタカプラー屯琺体の具１本例
を記載するが本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。

（化合切倒λ Ｃ Ｈ３ 上記例示した本発明に係わるポリマーマゼンタカプラー
モノマーは、アクリル酸またはα−ｔＲ換アクリアクリ
ル酸ハライド例えばアクリルｒ＆クロライドまたはメタ
クリル酸クロライド等と３−（４−アミノベンゼンスル
ポン了ミド）−２−ピラゾリン−５−オンまたは３−（
ω−７ミノスルホンアミド）−２−ピラゾリン−５−オ
ンとを反応させることによって合成することができる。

−り記の３−（４−アミノベンセンスルボンアミド）−
２−ピラゾリン−５−」ンは３−了ミノー２−ピラゾリ
ンー５−オンとｐ−ニトロベンゼンスルホン酸クロライ
ドを反応させて、４元することにより得られるか、ｐ位
のアミノ基を了ミド結合形成によってｉ１睦したｐ−了
ミノベンゼンスルホン酸クロライドと反応後、加水分解
することによっても得ることかできる。

３−（ω−了ミノスルホン了ミド）−２−ピラゾリン−
５−オンＧ：ｆ　３−了ミノー２−ピラゾリンー５−オ
ンとアミ７基を了ミド結合形成により保りしたω−アミ
ノスルホン酸クロライドと反応後加水分解することによ
り得ることができる。

上記３−了ミノー２−ピラゾリンー５−オンは米国特許
第２．３　’１６，３８０号、英国特許８１￥１，０６
９，５６３号、同第１，１６６，０３５も、同第１，１
９０，９１４号、同第１，２６９，３５５号に記載され
ている如き、芳香族ヒドラジンをβ−了ミノーβ−エト
キシプロピオン１旨で環状体となすか、Ｊ、　Ａｍｅｒ
、　Ｏｈｅｍ、Ｓａｃ、６６巻、１ｓ５１Ｂｊ〜１８５
５頁、（１９４４年）に記載の芳ヤ）族ヒドラジンとβ
−エトキシ−β−イミノプロピオン醒エステルとの反応
により合成することができる。以下に本発明に係わるカ
プラーモノマーの代表的な合成例を具体的に記載する。

合成例（１）（化合物例（３）の合成フ１−（２，４，
６−、）リクロロフェニルノ−３−（４−了ミノベンゼ
ンスルホンアミド）−２−ピラゾリン−５−オン２０９
　（０，０４６モルンルアトラヒドロフラン２００ｍ１
に溶解し、ピリジン１１．５　ｒｎｅ　（０，１４モル
ノとニトロベンゼン２０ゴを加え、氷冷下でメタクリル
酸クロライド１１．０ｇ（０，１０５モルフをゆっくり
滴下し、滴下後１時間攪拌したのち水２００ｄを加えて
酢酸エチルで抽出した。

抽出液を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、減圧下２５
〜３５℃で酢酸エチルを留去後、残留油状物にエタノー
ル７ａｍｌを加え氷冷下で攪拌り、　１：ｒがら水２ｏ
ｆｆｉｅに水酸化ナトリウム６．５！Ｊ　（０，１０３
モル）を溶解した水溶液を滴下してごｏ外曲攪拌したの
ぢ、酢酸で中和し、析出した結晶をＰ別した。

エタノールから再結晶し、上記目的物１２．３ｇ（収率
５３％）を得る。融点２３５℃（分解）、ＩＦＤ−Ｍ２
Ｌｓ、ＮＭＲ，ＩＲ等の機器分析で同定した。

合成例（２）（化合物例（１０）の合成ノ１−（２，５
−ジクロロフェニルＪ−３−（４−了ミノベンゼンスル
ホンアミド）−２−ピラゾリン−５−オン２０９　（０
，０５モルラをテトラヒドロ７ラン２００　ｔｎ４に溶
解し、ピリジン１２　ｒｎｌ　（０，１５モルフとニド
日ベンゼン２０ｍｇを加え、水冷下でメタクリル酸クロ
ライド１４０　ｇ（０，１１５モルモルノっくり滴下し
、滴下終了凌１時間攪拌したのち、水２００ｍ１を加え
て酢「・政エチルで抽出した〇抽出液を無水硫酸す）　
ＩＪウムで乾燥後、減圧下２５〜３５℃で酢酸エチルを
留去し、残留物にエタノールｑｏｔｔｔｌを加え、水冷
下で攪拌しながら水２０ｍ１に水酸化ナトリウム６．５
９　（０，１０３モル〕を溶解した水浴液を滴下して３
０分間攪拌し、たのち酢酸で中和し、析出［７た結晶を
Ｐ別した。エタノールから再結晶し、上記目的物１３．
’１ｇを得た。収率５９％、融点１７３℃、ＩＰＤ−Ｍ
ａｇ、ＮＭＲ，ＩＲ等のｗＡ器分析により同定した。

本発明に係るポリマーカプラーは、一般式［■］で表わ
される繰返し単位のみからなるいわゆるホモポリマーで
あってもよく、また、他の共重合し得るコモノマーとの
いわゆるコポリマーであってもよいが、本発明において
は好ましくはコポリマー化されたポリマーカプラーであ
る。

共重合しつるコモノマーの例には、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニル
エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル
、イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類等
が挙げられる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ル了クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレ−）　、ｓｅａ　−ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘギシル７クリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、オクチル了クリレート、ｔｅｒｔ
−オクチル了クリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ブロモエチル了クリレート、４−クロロブチル
了クリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ベンジル了クリレート、メトキシベンジル了ク
リレート、２−クロロシクロへキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニル了クリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２．２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル了クリレート、２
−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルア
クリレート、２−エトキシエチル７クリレート、２−１
ｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルア
クリレ−）、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート、２−（２−プトキシエトキシノエチルアクリ
レート、ω−メトギシポリエチレングリコールアクリレ
ート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシ
エチルアクリレート、ｌ、１−ジクロロ−２−エトキシ
エチル了クリレート等が４化げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレ−１・、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロロペンシルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、スルホブロビルメタク！Ｊレ−
）、１９−エチル−Ｎ−フェニル了ミノエチルメタクリ
レート、２−（３−フェニルブμビルオキシ２エチルメ
タクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ク
レジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ｚ−
とドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート
、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシエ
チルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
エトキシエチルメタクリレ−）　、２−１ｓｏ−ブトキ
シエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリ
レート、２−（２−メトギシエトキシノエチルメタクリ
レート、２−（２−エトキシエトキシノエチルメタクリ
レート、２−；（２−ブトキシエトキシフエチルメタク
リレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（付加モル数ｎ＝６）などを拳げることができ
る。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテ゛−ト、ビニルフェニルアセ
テート、安息香酸ビニル、サリチル１“戊ビニルなどが
挙げられる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、］−ペンテン、
Ｌｆｌ化ビエビニル化ビニリデン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を
拳けることができる。

スチレンタ、貢としては、例えは、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチ
レン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル
安息香【俊メチルエステルなどが４ｔげられる。

クロトン酸エステルの例としては、り四トン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどか拳げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジプチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが拳げ
られる。

ソノ他のコモノマーの例としては、次のものが拳げられ
る。

アクリルアミド類、例えはアクリルアミド、メチルアク
リル了ミド、エチルアクリル了ミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリル了ミド、ジメチルアミンエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リル了ミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアンエチ
ルアクリル了ミドなど；アリル化合物、例えば酢酸アリ
ル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸ア
リルなど；ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル
、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチル了ミノエチ
ルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節坦化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオギサゾリドン、ｌＪ−
ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； クリシシルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルアクリレートなど；不飽和ニトリル類、
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えは、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例工ば、マレイン酸
モノメチλ、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン［俊、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホントλ、ビニルスルホン１＊、アクリ
ロイルオキシアルキルスルボン酸、例えば、アクリロイ
ルオキシメチルスルホン酸、了クリロイルオキシエチル
スルホン酸、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など
；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメ
タクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸すど；アクリル了ミドアルキルスルホン酸
、例えば？−アクリルアミドー２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリル了ミドー２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
２−メタクリル了ミドー２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリル了ミドー２−メチルプロパンスルホン酸
、ｚ−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオギシアルキルホスフエート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホス７エート、３−アク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メタ
クリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタク
リロイルオキシエチルホスフェート、３−メククリロイ
ルオキシプロビル−２−ホスフェートなど；などが挙げ
られる。これらの酸はアルカリ金属（例えは、Ｈａ、に
など）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ざらにその他のコモノマーとしては、米国特許第３，４
５９．’７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３
，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５　ｓ−１
同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５
号公報明細書等に記載されている架橋性七ツマ−を用い
ることができる。このような架橋性七ツマ−０）例とし
ては、具体的に番ゴＮ−（２−了七ト了セトキシエチル
ノアクリルアミド、Ｎ−（２−（２−了七ト了セトキシ
エドキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることがで
きる。

これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水性、親油
性またはコモノマーの共重合性および生成したポリマー
カプラーの発色性、生成色素の色調などから、好ましく
用いられるコモノマーには、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン１唆エステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド類か含まれる。

これらのコモノマーは、２種以上を併用してもよい。２
種以上を併用する場合の絹み合せとしては、例えば、ｎ
−ブチルアクリレートとメチルメタクリレート、スチレ
ンとｘｉ　−（２−（２−アセト了セトギシエトキシ）
エチル）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
トとメチルアクリレートなどが小げられる。

本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコポリマー
である場合が好ましいが、その場合、好ましくは、一般
式［Ｉ］で示される綴り返し単位か重量で全体の４０〜
７０％含む場合、特には、一般式［Ｉ］で示される繰返
し単位とコモノマーとの比はおおむね重量でｌ：１であ
る場合が好ましい。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは乳化重合法で作っ
てもよく、あるいは単量体カプラーの重合で得られ親油
性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散して作ってもよい
。乳化重合法については米国特許第４，０８０，２１１
号、同第３，３７０，９５２号ニ、また親油性ポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散す
る方法については米国特：ｊ’ｉ′第３，４５１，８２
０（！に記載されている方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単
量体のための溶媒としても作用する。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合法および
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、水溶性゛
［！【合間始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶
性重合開始剤としては、例えは過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．
４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２
’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶
性アゾ化合物、’ＪＷ　Ｉ−ａ化水素を用いることがで
きる。また溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤と
しては、例えば了ゾビスイソプチロニトリル、２．２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２
２１−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１．ｌ’−アゾビス（シクロヘキサノン
−１−カルボニトリル）等の親油性アゾ化合物、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジイソブロ
ピルノぐ−オキシジカルボネート、ジーｔθｒｔ−ブチ
ルパーオキシド等の親油性パーオキシドを誉けることが
できる。

乳化重合法において用いられるｆｆ＋、化剤としては、
界面活性剤、篩分子保護コロイド上５よび共重合乳化剤
か拳げられる。界面活性剤としては、当該分野において
公知のアニオン活性剤、ノニオン活性剤、カナ１ン活性
剤及び両性活性剤が必げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩が挙げられる。ノニオン活性剤の例としては、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリン醒エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウリルＭエステル、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が拳げら
れる。またカチオン活性剤の例としては、アルギルピリ
ジウムａｔ、＆Ｎ３了ミンｂ’ｌｔ等が挙げられる。Ｊ
”た両１・Ｌ活性剤の例としては、ジメチルアルキルベ
タイン類、了ルギルグリシンＩＪ゛１等か挙げられる。

また高／Ｊ）子保賄コロイドとしてはポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース等カ挙げられる。こ
れらの保箇コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよ
く、胃だ他の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。こ
れらの活性剤の種類およびその作用については、Ｂｅ１
ｇ１ｓｃｈｅ　Ｏｈｅｍｌｓｃｈｅ工ｎｄｕｓｔｒｉｅ
　、　２８巻、１６−２Ｑ頁（１９６３）に記載されて
いる。

溶液取合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かした
のち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて
、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散す
る。ｆｌＪ油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテックスの形で分散する方法については米国’ｌ’ｆ
　ｉｉ’ｆ第３，４５１゜８２０号に記載されている。

親油性ポリマーカプラーを溶解する有機溶媒としては、
エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピルアルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エ
ーテル９，’Ｌ’Ｊ　”９を用いることができる。また
これらの有機溶媒は、単独で又は２Ｉ：（■以上を組み
合せて用いることができる。

次に本発明のポリマーカプラーの合成について以下にに
体的に示すが本発明ｊ；ＩＩこれに限定されない。

マゼンタポリマーカプラーのラテックスの製造製ｊ′々
例（１） １−（２．４．６−）リクロロフェニル）−３−（４−
メタクリロイルアミノベンゼンスルホンアミド）−２−
ピラゾリン−５−オン（例示化合ｑ，η（３））とｎ−
７チルアクリレートの親油性ポリマーカプラーのラテッ
クス（Ａ）の＆ｕＭ １−（２，４．６−ドリクロロフエニル）−３−（４−
メタクリロイルアミノベンゼンスルホン了ミド）−２−
ピラゾリン−５−オン１０　ｊｉ　ｌ　ｎ−ブチル了ク
リレート１０ｇとジオキサン１２０ｍｌの混合物を８０
℃で窒素気流中で攪拌し、ジオキサン４　ｍｌに溶解し
たアゾビスイソブチロニトリル０、３６ｇを加えたのち
、６１１￥ｔｆｊ１反応した。水２ｇ中にジオキサン溶
液を滴下し、析出した固体をＰ別し、水で洗浄後、乾燥
し１４．８　ｆｌ　（　７４％）の親油’ｒ％ポリマー
カプラーを得た。この親油性ポリマーカプラーの共重合
体組成は元素分析（窒素分析）によりカプラ・−単量体
含有ｓ４５４．１％であった。

上記親油性ポリマーカプラーを１０ｇづつ酢酸エチル３
０ｍｌに溶かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの
１０重量％水溶液６　ｍｌとゼラチン５重ｆ１１％水溶
液１００ｍＪの混合液を加え超音波分散を行った。その
後減圧蒸留にて酢酸エチルを除去しポリマーカプラーの
ラテックス（Ａ）を得た。

製造例（２） １　−　（　２，　４．　６　−　）リクロロフェニル
）−３−（４−メチルメタクリロイル了ミノベンゼンス
ルホンアミド）−２−ピラゾリン−５−オン（例示化合
物（１０））とｎ−ブチル了クリレートの−１．、１油
性ポリマーカプラーのラテックス（Ｂ）の製造１−（２
，４．６−）リフ’ａ　ｏ　７　ｘ　ニル）−３−（４
−メチルメタクリロイル了ミノベンゼンスルホンアミド
）−２−ピラゾリン−５−オン１０９とｎ−ブチル了ク
リレート］ＯＩ９とジオキサン１２０ｒｎ７！の混合物
を８０℃で窒素気流中で攪拌し、ジオキサン４．　ｍｌ
に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３６９を加
えたのち、６時間反応した。

水２１中にジオキサン溶液を滴下し、析出した固体を沢
別し、水で洗浄後、乾燥し１５．ｓｌｉ＋（収率７６％
）のポリマーカプラーを得た。このポリマーカプラーの
共重合組成は元素分析（窒素分析）によりカプラー単量
体含有率５２．７％であった。

得られたポリマーカプラーから上記合成例（１）と同じ
方法でポリマーカプラーのラテックスＣＢ）を得た。

製造例（３）〜製造例（１７） 下記第１表に記載された単量体カプラーおよびコモノマ
ーを用いて前記合成例（１）および（２）に準じて溶液
重合法により表に示す如きポリマーカプラーを合成した
。そして得られたポリマーカプラー中のカプラーモノマ
ー含有率を同表に重量％で示第１表 上記表においてコモノマーの路称は以下の化合物を表わ
す。

ＢＡ：ｎ−ブチル了クリレート ＥＡ：エチル了クリレート Ｂ＋ＪＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＯＭＡ：ｎ−オクチルメタクリレート ＳＴ：スチレン 製造例（１８） １−（２’、、４．６−）リクロロフェニルノ−３−（
４−メタクリロイル了ミノベンゼンスルホンアミドノー
２−ピラゾリン−５−オン（例示化合ＱＭ　（３）　）
とｎ−ブチル了クリレートのポリマーカプラーのラテッ
クス（Ａツノ製造 １−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−（４
−メタクリロイルアミノベンゼンスルホン了ミド）−２
−ピラゾリン−５−オン１ｏｇとｎ−ブチル了クリレー
ト１０ｇをエタノール２０Ｃ）＋＋／に加Ａ’％　１８
１ｎ　シた。オレイルメチルタウライドのナトリウム塩
２ｇを溶解した水溶液８００ｍ／を窒素気流中で９５℃
に加熱して攪拌し、さらに過硫酸カリウム１４０ηの溶
解した水溶液ｚｏｔｎｌを加えた。

次いで前記のエタノール溶液を１詩間かけて滴下し７た
。滴下後８５〜９５℃で加熱攪拌し、３時間後に過硫酸
カリウムの６０ｍ９の水溶液２０ゴを加えてさらに３時
間同温度で攪拌し、その後エタノールおよび未反応のｎ
−ブチル了クリレートを水の共沸混合物として留去した
。得られたラテックス（ＡＩＪの固形分１１３度は９６
重付火、共重合体組成比は元素分析値よりカプラー単は
体含有率が５３．７％であった。

製造例（１９） １−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（４−
メチルメタクリロイルアミノペンセンスルホンアミド）
−２−ピラゾリン−５−オン（例示化合物（１０）　）
とｎ−ブチル了クリレートのポリマーカプラー（Ｂりの
製造 １−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（４−
メチルメタクリロイルアミノベンゼンスル十ン了ミドノ
ー２−ピラゾリン−５−オン１０ｇとｎ−ブチル了クリ
レート１０ｇをエタノール２００ｍ１に加熱溶解した。

オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ソの溶解し
た水溶液８００ｍｇを窒素気流中で９５℃に加熱して攪
拌し、さらに過硫酸カリウム１４０１１１ｉ７の溶解し
７た水溶液２０Ｒ１を加えた。次いで前記のエタノール
溶液を１時ｍ１かけて滴下した。滴下後８５〜９５℃で
加熱攪拌し、３時間徒に過硫酸カリウム６０■の溶解し
た水溶ｆα２ｏｍｌを加え、さらに３時的同温ＩＱで攪
拌し、その後、エタノールおよび未反応のｎ−ブチル了
クリレートを水の共沸混合物とし７て留去した。

ｑＱられたラテックス（ｎ　Ｉ）の固形分濃ｆｆｆは９
８重量％、共重合体組成比は元素分析値からカプラー単
Ｈ（体含有串か５３．１％であった。

製造例（２０）〜製造例（２り 下記第２表に記載されたｔｕＬｋ体カプフカプラーコモ
ノマーを用いて前記合成例（］８）および（１９）に皐
じて乳化重合法により表に示す如きポリマーカプラーを
合成した。そして得られたポリマー中のカプラーモノマ
ー含有率を同表に重量％で示したＯ 第２表 上記表においてＥＡはｎ−ブチルアクリレートを表わす
。

本発明におけるマゼンタポリマーカプラーのラテックス
は【Ｆ独で、あるいは一般によく知られたカプラーと′
混合して用いることができる。本発明のマゼンタポリマ
ーカプラーのラテックスと同じ色素画ｆ９形成性カプラ
ーでもよく、また異なる色素画＠Ｊし成性カプラーでも
よい。また色補正用効果をもつカラードカプラーあるい
はｆＪ１１！、！抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラー、カッ
プリング反応によって形成される生成物が無色である（
ワイス）カプラーも本発明のマゼンタポリマーカプラー
と併用して使＋４７することができる。混合しつるカプ
ラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎水性基を有する
非拡散性のカプラーか望まし７いが、米国時ｒＦｇ４、
、０８０．２１１号、同第３，１６３，６２５号、同第
３．４５１，８２０号、同第４．２コ５，１９５号、英
国特許ムγ１．２．４７．６８８号、特開昭５７−９４
７５２号、同５Ｂ−２８７４５号、同５８−４２０４４
号、同５Ｂ−４３９５５号、各公報明細書に記１ｉ１２
されているポリマーカプラーやスルホン酸基またはカル
ボンｍ基をイ」する水溶性ポリマーカプラーでもよい。

また併用しうるマゼンタ色素画像形成性カプラーの例と
しては、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９
８３，６０８号、同第３，０６２，６５３号、同第３．
１２７．２６９号、同３，３１１，４．７６号、同第３
，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第
３，５５８，３１９号、同第３，５８２，３２２号、同
第３，６１５，５０６号、同第３．８３４．９０８号、
同第３．８９１，４４５号、西独特許第１，８１０，４
６４号、西独特許出願（ＯＩ、Ｓ）２，４０８，６６５
号、同第２．４−１７．９４５号、同第２，４１８，９
５９号、同ｍ　２．４２４．４６７号、持分Ｉｆｆ（４
０６０３１号、特１；？］　ＨＦ２５１−２０８２６号
、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同
４９−７４０２７号、同５０−１５．９３３６号、同５
２−４２１２１号、同４Ｑ−７４０２８Ｑ、同５０−６
０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−３５１２
２号に記載されているカプラーか挙けられる。

また併用し、つるカラードカプラーの例としてＧ」、米
［４特：ｇ’を第３，１４８，０６２号、同第３．２２
　’７．５５４号、同第３．’ｉ’　３３，２０１号、
同第３，６１７，２９１号、同Ｅｇｓ　３．７０３．３
７５　ｇ、同４ｉ’ｓ　３．６１５．５０６号、同第：
’５．２６−＞、　５０６号、同第３，６２０，７４５
＋３、同第３，６３２，３４５号、同ｆＡ３．８６９．
２９１号、同ｈ”ｘ　３．．６４２．４８５号、同Ｍ４
３．７７０．４−３６号″、同第３．８Ｑ８，９４５号
、英１’ｌｊｌ特許第１，２０１．１１０号、同第１，
２３６，７６７号に記載されているカラードカプラーが
挙げられる。

上記σ）カプラーを米１特ｉｉ’Ｆ第２，２６９，１５
８も、同第２，３０４，９４０号、同第２，３２２，０
２７号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８０１，
１７１号、英国特許第１，１５１，５９０号等に記載の
方法で親水性コロイドに分散しその分散物を・特公昭４
８−３０４９４号、同５１−３９８５３号公報明細書に
記載された方法で本発明のマゼンタポリマーカプラーの
ラテックスに含浸（ロートンして使用することもできる
。ここで含浸（ロード）とは、疎水性マゼンタカプラー
がマゼンタポリマーカプラーのラテックス内１）（＜に
含まれる状態、あるいＧ１マゼンタカプラーのラテック
ス表面に沈ｔｌＪ　シている状態を意味する。１７かし
、含浸（ロートンかいかなる機構で起きるかは正確には
オ）かつていない。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは、米国特沿：２，
３３６，３２７号、同２，７２８，６５９号、同２゜３
ｚ６．ｚ２ｔ＠、同２，４０３，７２１号、同２，７０
１．１９７号、同３，７００，４５３号などに記載のス
デイン防止削、英国特許１，３２６，８８９号、米国時
ｉ；！Ｆ３，４３２，３００号、同３，６９８，９０９
号、同３．５７４，６２７号、同３．５’ｉ’３，０５
０号、同３．７６４．３３７号などに記載の色素像安定
剤、西独ロ公開２，５２９，３５０号、同２，４４８，
０６３号、同２．６１０，５４６号、米１′１４特許３
，９２８，０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，
９６１，９５９号、同４゜０’４９，４５５号、同４，
０５２，２１３号、同３，３７９．５２９号、同３，０
４３，６９０号、同３，３６４，０２２号、同３．２９
　’ｉ’、　４４５号、同３．２８７．１２９号、など
に記載のＤＩＲ化合物を併用して使用することもできる
。

上記の一般によく知られたカプラーを／ｈハロゲン化銀
乳剤層導入するには、従来公知の方法を用いることがで
きる。例えばトリクレジルフォスフェート、ジブチル７
タレート等の沸点１７５℃以上の高沸点有幅溶媒または
酢酸ブチル、プロピ副−ン【・２ブチル等の低沸点溶媒
のそれぞれ単独または必要に応じてそれらの混合弓媒に
上記カプラーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と７１９合し、次に高速反回転ミキサーまたはコ
ロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発
明に使用するハロゲン化銀乳剤を調部することが出来る
。

そして、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤中に添加す
る場合、通常、ハロゲン化銀１モル当り０．０７〜０７
モル、好ましくは０．１モル〜０４モルの量で添加され
る。カプラーが、スルホン酸、カルボン酸などの酸基を
有する場合には、アルカリ性溶液として親水性コロイド
中に添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化、？１（、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤
に使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、［１００コ而と［１１１］而の比率は任Ａ′Ｊ
、のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化（］
４４粒の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内部と外部か異質の層状構造をしたものであっ
てもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主とし
て表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型
のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界
において慣用されている公知の方法によって調製するこ
とができる。

本発＋１１４において用いられるハロゲン化銀乳剤は町
溶性鳴類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使
用できる。また、別々に調製した２種以上のハロゲン化
銀乳剤を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、了シル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘４１　ｆ４ｃ　等、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
アミド等の高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリ
ル酸塩等の酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって
処理したポリアクリル了ミド、了クリル酸とＮ−ビニル
イミダゾールの共ｉｉｔ合物等の高分子両性電解質、米
国特許４，２１５，１９５号に記載の架橋性ポリマー等
が挙げられる。ヌ分散された疎水性高分子物質、例えば
ポリアクリル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エチル
エステル等のラテックスを含んでいてもよい。これらの
バインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合物とし
て使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学９ａ感剤により増感す
ることができる。本発明において有利に併用して使用で
きる化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン
増感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するとぎには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることかできる。

セレン増感剤とｌ−１では、活性及び不活性セレン化合
物を用いることができる。

還元増感剤には、第１スス塩、ポリアミン、ビスアルキ
ル了ミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウムＩＭ、ヒドラジン誘導
体がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシア二ン色素あるいはメロシア二ン色票等の
光学増感剤で皐独あるいは併用して光学的に瑞感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、°界面活性剤、
汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベ
ンジャ−その他写真感光材料に有用な各種の添加剤が用
いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、バッキング層等の補助層を適宜設けることがで
きる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従来知られたもの
を写真感、光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよ
い。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化
するために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露ツｔした後、発色現像するために種々の写真処理
方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現
像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分と
するものである。この発色現像主薬の具体例としては、
ｐ−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例え
ばジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩１１．２−了ミノー５−ジエチル了
ミノトルエン塩酸塩、２−了ミノー５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノツートルエン、２−了ミノー５−（
Ｎ−エチル−ｙ−β−メタンスルホン了ミドエチルノア
ミノトルエン硫酸Ｊｊ［，４−（Ｈ−ｘ＋シル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル了ミノ）アニリン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）了ニ
リン、２−了ミノー５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエ
チル）了ミノトルエン等が挙げられる。これらの発色現
像主薬は単独であるいけ２種以上を併用して、また必要
に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロキノン、フェニ
ドン等と併用して用いられる。

更に発色現像液は、−役にアルカり剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加ｆ”１１１例え
ばハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるい
は現像調節剤例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香與
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸γミド誘導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族ｍ１級アミン発色現ず象
生薬のプレカーサーは、例えば米国特ｊ４第３，３４２
，５９９号、同第２．５０７．１１４号、同第２，６９
５，２３４号、同集：５，７１Ｑ、４９２号、英国特許
第８０３．７８３号明細書、特開昭５３−１３５７５２
８号、１司５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・デ
ィスクロージャーｉＪ：＋５ｘ５９号、Ｉｒ１１２１４
６号、同１３９２４号ニ記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーに；＋　、現像処理する際に十分な発色が得ら
れる置を添加しておく必要がある。この量は感光材料の
種類等によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン
化銀１モル当りｏ、１モルから５モルの間、好ましくは
０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発
色ＪＪ像主薬またはそのプレカーサーは、嚇独でまたは
、組合せて用いることもできる。これらの現像主薬また
はそのプレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵
するには、水、メタノール、エタノール、アセトン等の
適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォ
スフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液とし
て加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌
１４８５０号に記載されているように、ラテックスポリ
マーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗か
行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でも鉄（ＩＦ）　、コバル）　ＣＴＭ）　、Ｉ
　Ｃ■）　、など多価金属化合物、とりわけ、これらの
多価金属カチオンと有Ｉａ′ｒＲの錯塩、例文ば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸
、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシ
アン酸塩類、重クロム酸基などが単独または適当な組合
わせで用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載する。

実施例１ 本発明に係わる前記の溶液重合によるポリマーカプラー
のラテックス（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）および（
Ｇ）ならびに下記の比較用ポリマーカプラーのラテック
ス（１）、（２）および（３）溶液の各々マゼンタ色素
形成カプラ一部位を５×ＩＣモル含む量を沃臭化銀５Ｘ
ｌδ２モルおよびゼラチンｌｏｇを含む高感度沃臭化銀
乳剤１００．９に添加し、トリアセテートフィルム支持
体上に２．４’ｊ／ｍの塗布服で塗布し、乾燥して安定
な塗膜を有する感光材料の試Ｐ＋（１）〜（８）を作成
した。

（比較用ポリマーカプラー） 上記により作成された各試料を通常の方法でそれぞれウ
ェッジ露光した後、下記の現像処理を行った。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０抄 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分′１）０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

［発色現像液組成コ ［漂白液組成］ ［定后液組成］ ［安定化液組成］ 得られたマゼンタ色画像のｆｉ！ｉ　Ｕをマゼンタフィ
ルターを通じ濃度測定し、カブリ、相対感度および最高
濃度を算出し、得られた結果を下記第３表に示した・。

表における相対感度はカブリ＋０．２の濃度を得るのに
要する露光量の逆数の相対値である。

第　３　表 上記表からも明らかなように、本発明に係わるポリマー
マゼンタカプラーのラテックスを用いた試料１〜５は何
れも比較用ポリマーカプラーを用いた試料６〜８に比べ
て発色性に優れ、カブリの発生も少ないこともわかった
。

実施例２ 本発明に醸わる前記の乳化重合によるポリマーマゼンタ
カプラーのラテックス（Ａ’）　、ＣＢ’）　、ＣＤ’
ｔおよび（Ｆりならびに下記の比較用ポリマーカプラー
　（４）　、（＋５）および（６）溶液の各々マゼンタ
色票形成カプラ一部位を５×１６３モル含む量を実施例
１と同様に沃臭化銀５　Ｘ　１６”モルおよびゼラチン
ｌｏｇを含む高感度沃臭化銀乳剤１００７７に添加し、
トリアセテートフィルム支持体上に２．４　ｇ／ｒＩ？
の塗布縁で塗布し乾燥して安定な塗膜を有する感光材料
の試料９〜１５を作成した。

（比較用ポリマーマゼンタ力ブラーノ 上記により作成された各試料を実施例１と同様の露ｙＣ
および処理方法で現像処理し、得られた結果を下記給４
表に示した。

第　４　表 上記表により明らかなように本発明に係わるポリマーマ
センタカプラーのラテックスを用いた試料９〜１２はｆ
！１れも比較用ｌリマーカプラーを用いた試料１３〜１
５に比べて発色性に優れ、かつカブリの発生が少ないこ
とがわかる。

実檎例３ 本発明に係わる前記の溶液重合によるポリマ−マセンタ
カブラーのラテックス（Ａ）、（Ｂ）、ＣＤ）、（Ｆ）
および（Ｇ）ならびに実施例１にて用いられた比較用の
ポリマーカプラーのラテックス（１）、ｒ２）および（
３）溶液の各々マゼンタ色票形成カプラ一部位を７．５
×１０−（ル含む世を塩臭化銀５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”モル
とゼラチン１０．９を含む乳剤１００　ｇとを混合し、
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−日−
トリ了ジンナトリウム２％水溶液１ｏｍｌを加λ、ポリ
エチレンでレジンコートした支持体上に塗布し、乾燥し
てカラー感光材料の試料１６〜２３を作成した。各試料
の塗布１１１０．５　ｇ／ｒｒｔであった。

これらの各試料を通常の方法でウェッジ露光し、下記の
工程および処理処方に従って処理した。

処理工程　処理時間 カラー現像　３分３０秒 澹白定着　１分３０秒 水　洗　２分　０秒 ［カラー写真用現像液コ ［漂白定着液］ 」ユ記による処理を行った後、実施例１と同様にマゼン
タ色画像の濃度を測定し、得られた結果を下記第５表に
示した。

第５表 上記表からも明らかなように、本発明に係わるポリマー
カプラーのラテックスを用いた試料１６〜２０は、比較
用のポリマーのラテックスを用いた試料２１〜２３に比
べて、発色性に陰れ、かつカブリの発生が少ないことが
わかった。

のラテックス（Ａす、（Ｂす、（Ｄｌ）、（ＩＦつなら
びに実施例２において用いられた比較用ポリマーカプラ
ーのラテックス（４）、（５）、（６）溶液の各々のマ
ゼンタ色素形成カプラ一部位を７．５Ｘｌσ３モル含む
値をハｐゲン化ＩＮ　５　Ｘ　１δ２モルとゼラチン１
０ｇを含む乳剤１００　ｇと混合し、硬膜剤として２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ａ−）リアジンナトリ
ウムの２％水溶液１ｏｔｎｌを加え、ポリエチレンでレ
ジンコートした支持体上に塗布し、乾燥してカラー感光
材料を製り、試料２４〜３０とした。

各試料の塗布銀量はｏ、５ｙ、”＝″であった。

各試料を通常の方法でウェッジ露光し、実施例３と同様
に現像処理した。得られたマゼンタ色画角！について前
記各実施例と同様に濃度を測定し、その結果を下記第６
表に示し７た。

第　６　表 上記の表より前記各実施例と同様に本発明に係わるポリ
マーカプラーのラテックスを用いた試料は発色性に優れ
カプリが少なく良好な写真特性を持つものであることが
わかった。

実施例５ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｆ）、（Ａつ、（Ｂ’Ｊおよび（Ｐりならびに前記
の比較用ポリマーカプラーのラテックス（１）、（２）
、（４）、（５）溶液の各々のカプラ一部位を７．５Ｘ
ｌＯ−−ル含むラテックス液とｓ、ａ　ｘ　１．ｃ；〜
ルの沃臭化銀およびゼラチン１０１各含む乳剤１００　
ｇを混合し、トリアセテートフィルム支持体上に塗布し
、乾燥して感ツＣ材料の試料３１−４０を得た。

上記各試料を通常の方法でそれぞれウェッジ露：／ｅ　
＋、、、たのち下記の現像処理を行なった。

処理工程（３８℃）　処理時間 第１現像　６分 ＠１水洗　２分 反　転　２分 発色現像　６分 調　整　２分 漂　白　６分 定　着　４分 最終水洗　４分　１ 安定化　３０秒 各処理工程に用いた処理液の組成は次の通りである。

［第１現像液］ ［反転液コ ［発色現像液］ ［調整液］ ［漂白液］ ［定着液］ ［安定液］ 上記により処理された各試料は前記実施例と同様に濃ｊ
ψを測定し、得られた結果を下記第７表に示した。

第７表 上記表の結果から本発明に係わるポリマーカプラーのラ
テックスを用いた試料は、度板処理を行った場合でも比
較用ポリマーカプラーを用いた試料に比べて発色性に優
れ、カブリの発生も少なく優れた写真特性を有すること
がわかる。

発明の効果 本発明によるポリマーカプラーのラテックスを含有する
感光材料は、発色性に優れ、カブリも少なく優れた写真
特性を有するものである。

代理人　桑原ｇ＆美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式［Ｉ］で示されるｔａ返し単位
   を有するマゼンタ色素形成性ポリマーカプラーを含有す
   るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式［Ｉ］ Ａｒ ［式中、Ａｒはアリール基または複素環基を表わし、Ｑ
   はエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有す
   る基を表わＩ７．２は水素原子または発色現像主薬の酸
   化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表わす
   。］