JPS6039646A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■発明の背景 技術分野 本発明は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
カップリングして色素を形成しうる新規なマゼンタ色素
形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化優カラー
写真感光相料に関するものである。

光した後、シアンカプラー、マキンクカプラーおよびイ
エローカプラーの存仕下に芳香族第１級アミン系発色現
像主薬を用いて発色現像処理することによって行なわれ
る。その際、露光されたハロゲン化銀写真材料のハロゲ
ン化銀粒子は、発色現像主薬によって還元され、同時に
生成する発色現像主薬の酸化体はカプラーとカップリン
グ反応して、シアン色素、マゼンタ色素およびイエロー
色素からなるカラー写真画像を形成する。

これらのカプラーは、内式発色法では、ノ・ロゲン化銀
乳剤中に、また外式発色法では、発色現像液中に含有せ
しめており、現在は、発色現像が一度ですむ簡単な内式
カラ一方式か多く用いられている。

イエロー色素画像を形成せしめろためには、例えば、ア
シルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプラー
が使われ、マゼンタ色素画像を形成するため罠は主とし
てピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シアノア
セトフェノンまたはイングゾロン系カプラーが使われ、
シアン色素画像を形成するためには、主としてフェノー
ル系カプラー、例えばフェノール類やナフトール類が使
われる。

カプラーは、発色現像により単に色票画像を形成するだ
けでなく、例えば、発色現像性が良いこと、ハロゲン化
銀乳剤への分散性および安定性が良いこと、また、形成
された色素画像が光、熱、湿気等に対して長期にわたり
高度の安定性を有していること、さらに、光吸収波長域
が望ましい範囲にあること等の厳しい要件に合致してい
なければならない。

ところで、多層構成からなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料では、各色素の混色を少なくし、色再現性をよく
するためにそれぞれのカプラーを分離した層に固定する
ことが必要であるうこのカプラーの拡散防止の方法と１
−では各種ノ方法が知られている。

その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を防ぐため
に長鎖の脂肪族基（拡散防止基）を導入するものである
。この方法によるカプラーはゼラチン水溶液と混和しな
いためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶液に添加す
るか、あるいは油溶性のパラスト基（拡散防止基）を持
ったカプラーを界面活性剤の助けをかり、高沸点の有機
溶剤と共にゼラチン水溶液中にコロイド粒子として分散
することが必要である。このようなカプラーは、カプラ
ー中の親１水性基がゼラチンと相互作用を起こし、特に
塗布工程中、増粘現象を引き起こすので高速均一塗布の
障害になったり、または乳剤中で結晶の析出を引き起こ
したりする。また、高沸点の有機溶剤を用いた場合には
、乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必歇とし　
その結果乳剤層の薄膜化が困難であった。

一方、カプラーを耐拡散化する別の方法は、カプラー分
子に重合可能な不慣と相結合を含む基を導入した単量体
カプラーを重合して得られるポリマーカプラーを用いる
方法である。

ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるがその方法には、次の方法がある。１つは
カプラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に乳
化重合法により重合し直接ラテックスを形成しこれをハ
ロゲン化銀乳剤に加える方法であり、他の１つは、カプ
ラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に溶液重
合により重合し得られたポリマーカプラーを溶媒に溶解
したのちこれをゼラチン水溶液中に分散しラテリスとす
る方法である。前者の乳化重合法については米国特許３
，３７０，９５２号。

および同４，０８０，２１１号にそれぞれ記載されてい
る。

後者の方法については１例えば米国特許３．４５１β２
゜号に記載されている。このようなポリマーカプラーを
ラテックスの形で親水性コ四イド組成物に加える方法は
他の方法に比べて次のような多くの利点を有する。

まず、ラテックスとされたポリマーカプラーは高濃度の
カプラ一単位を含むことができるので容易に高濃度のカ
プラーを乳剤に含有させることができ、しかもカプラー
を分散させるための高沸点の有機溶剤を含ませなくとも
よいから薄膜化が可能であり、画像の鮮鋭性を向−ヒさ
せることができ、しかもゼラチン水溶液の増粘現象が少
ないから高速均一塗布が可能となる。またポリマーカプ
ラーはラテックス化されているため形成された膜の強度
を劣化させることがない。

さらにポリマーカプラーは、高分子中にカプラ一単位が
組み込まれているため希望の層中に留まり他層に移行す
ることがないから色素の混色の心配がなく、しがも乳剤
膜の中でのカプラーの析出が少ない。

英国特許１，２４７，６８８号、米国特許３，４５１，
８２０号には、４当針マゼンタポリマーカプラーのラテ
ックスをハロゲン化銀乳剤に加えた例が記載されており
％また西独特許２，７２５，５９１号及び米国特許３．
９２６，４３６号にはコンビーテングヵプラーとの共重
体のラテックスの例が記載されている。また、米国特許
３，７６７，４１２号にはシアンカプラーのラテックス
が記載されている。

しかしながら、これらのポリマーカダラーのラテックス
は上記のようなすぐれた多（の利点を有しているが、次
のような改良すべき問題点を有しており、これらの改良
が望まれている。

（１）　カップリングの反応速度が遅いため十分な色素
濃度が得られない。

（２）発色現像により不必要なカプリを生じゃすい。

（３）　カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重合
性が低い。

（４）形成された色素画像の湿熱堅牢性が劣る。

■発明の目的 従って、本発明の第１の目的は、このような従来の欠点
が除かれ、かつ発色性の優れた新規なマゼンタポリマー
カプラーを含有するハロケン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、塗布層が薄膜化され。

鮮鋭度の向上した色素画像を得ることができるハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、膜強度の大きいノ・ロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、発色現像処理後のカラー写真に
おいて、光、熱、湿熱に対して堅牢な色素画像を形成す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することＫあ
る。

本発明者等は、種々の研究を重ねた結果、本発明のこれ
らの目的は、支持体上に下記一般式［１］で示されろ繰
返し争位を有するマゼンタ色素形成性ポリマーカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層をＴｉす７．）ハロゲン
化釦カラー写ｒ１感光材料によって達成されろ。

Ａｒ （式中、Ｑけエチレン性不飽″＠基又はエチレン性不飽
和基を有する基を表わし、Ｚは水素原子又は発色現像主
薬とのカフプリング反応により離脱可能な基を表わし、
Ａｒは複素環基を表わす。

■発明の具体的構成 上記一般式［月で示されるＱは、エチレン性不飽和基又
はエチレン性不飽和基を有する基であるが、より好まし
くは下記一般式［ＩＩコで示される。

一般式［１］ ％式％ 式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
、好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表わし、こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｌは−ＣＯ
ＮＨ−−ＮＨＣＯＮＨ→しくは、−ＮＨ−（但し、窒素
原子はピラゾロン環に結合している。）または、−ＮＨ
ＣＯＯ−（但し、酸素原子はピラゾロン環に結合してい
る。）の二価の基を表わし、Ｐは一〇〇を出−（但し、
窒素原子は一般式［１１］のＡに結合している。）　ｓ
Ｑ、−但し、酸素原子は一般式［１１］のＡに結合して
いる。）または、−Ｃｏｏ−（但し、酸素原子は一般式
［ＩＩ］のＡに結合している。）の二価の基を表わし、
Ａはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０個のアル
キレン基）、またはフェニレン基の二価の基を表わし、
そして上記フルキレン基は直鎖でも分分岐鎖でもよく１
例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、
デカメチレン基等であり、また上記アルキレン基及びフ
ェニレン基は置換基を有していてもよい。ｎｌおよびｎ
は０または】を表わす。

前記一般式［ＩＩ］Ｃ好ましいものは、Ｌが−ｃ。

Ｎ）（−または−ＮＨ−であり、ｎが１の場合であって
、Ａがｍ−）二二しンであり、ｍが１でＰが−ＣＯＮＨ
−の場合であり、Ｅが低級アルキル基の場合である。

更により好ましくは、Ｌが−ＣＯＮＨ−であり、ｍおよ
びｎがＯの場合であり、かつｌｊが低級アルキル基％屯
にメチル基の場合であろっ 八で表わされるアルキレン基またはフェニレン基の象挨
基としては、アリール基（例えはフェニル基）、ニトロ
基、水酸基、シアン基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ばエトキシ基）、アシルオキシ基（例えば７セトキシ基
）、アシルアミノ基（例えばアセチル了ミノ基）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）スルフ
ァモイル基（０”ｔばメチルスルファモイル基）、ハロ
ゲン原子（例えはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）
、カルボキシル基、カルバモイル基（列えばメチルカル
バモイル基）、アルコキシカルバモイル逼（例えばメト
キシカルバモイル基等）、スルホニル基（例えはメチル
スルホニル基等）、等が挙げられる。これらの置換基は
２個以上有していても差支えなく、その場合はこれらの
置換基が同一であっても異なっていてもよい。

一般ｇＩ］において、Ｚで表わされる、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応する際に離脱し得る基は、詳
しくは、下記一般式［１１１ａ］［ｎ１ｂｌ。

および［■Ｃコで表わされる。

一般式［ＨＩａ］ 一〇−Ｒ 一般式［ｍｂ］ −８−Ｒ。

式中、Ｒｔ　−Ｒｔはアルキル基、アリール基、アシル
基、等を表わし、Ｒ８は５員または６員の複素環（例え
ばイミダゾール環、ピラゾール域ピペリジン環、モルホ
リン璋、スクシンイミド環、トリアゾール環等）を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。

次に一般式ｃｉｕａｘ　［ｌ１ｌｂ　］及び［川用］で
表わされるＺのうち、好ましい具体例を下記に示すが本
発明はこれに限定されない。

ｆｌ）一般式［１１１ａ］の一〇−）ｔｌに該当する具
体例１ （２）一般式［１１１ｂ　］の−８−Ｒ，に該当する具
体例−８ＣＩ、Ｈ，、、−８０，Ｈｌｌ、−８ＣＨ，Ｃ
１１ｔＯＨ。

一般式［１］で表わされるＡｒは６員もしくは５員の複
素環基を表わすが、好ましくは下記一般式［ＩＶ］Ａお
よび［ＩＶ］Ｂで表わされる。

一般式［ＩＶ］Ａ　一般式［ＩＶ］Ｂ １ ここでＺＩおよびＺ２は６員または５員の複素環または
縮合複素環を形成するために必要な非金属原子群を表わ
す。

一般式［ＩＶ］Ａで表わされる複素環基の例としては、
ピラゾリル基、ピリジル基、ビラジル基、ピリミジル基
、ピリミジル基、イソインドリル基、インドリル基、イ
ンドリル基、イソキノリル基、フタラジル基、キノオキ
サリル基、ナフチリジル基、グリル人キノキシル基、キ
ナゾリル基、シノリル基、ブチリジル基、カルバゾリル
基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキザゾリル基
、インオキサシリル基、ピロリジル基、ピロリル基、イ
ミダゾリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリジル基、ピ
ラゾリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、イソインド
リル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、フラ
ニル基、クロメニル基、イソベンゾフラニル基、ピラニ
ル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ペンゾオキサ
ソリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

また、一般式［ＩＶ］Ｂで表わされる複素環基の代表的
な例としては、Ｎ−）リアゾリル基等が挙げられる。

前記［ＩＶ］Ａで表わされる複素環基の中でも特に好ま
しいものは、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基
、ピリミジル基、ビラジル基、トリアジル基、ピロリジ
ル基、チオフェニル基、フラニル基、チアゾリル基、ト
リアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シノリル
基、ブチリジル基、キノオキサリル基、フタラジル基、
ベンゾトリアジル基、ベンゾオキサシリル基、ベンゾチ
アゾリル基等が挙げられる。

また、前記一般式［ＩＶ］Ａおよび［ＩＶ］Ｂで表わさ
れる基は、置換基を有していてもよい。置換基としては
炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、椀状ア
ルキル基、アラルキル基、了り−ル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオ
キシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−ア
リールアシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、
アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アニリノ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、シクロアミノ基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基
、スルファモイル基、シアン基、アシルオキシ基、スル
ホニル基、スルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、スルホ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基または複素環基が挙げられる。

次に一般式［ＩＶ］Ａおよび［ｌＶコＢで表わされる６
員または５員の複素環および縮合複素環の好ましい具体
例を示すが本発明はこれらに限定されない。

以下余白 （４１）　（４２（４３１ Ｇ１７）　（４８）　（４：＋） 次に本発明の一般式［Ｉ］に相当する単量体（以下カプ
ラーモノマーという。）の好ましい具体例を以下に挙げ
るが本発明はこれらに限定されない。

＼ｒ・　６・・ 一般式（１）で表わされるカプラーモノマーは米国特許
３，３２５．４８２号、同１，２４７，６８８号、同３
．１６３，６２５号、同３，３５６，６８６号に記載さ
れている如くアクリル酸またはα−置換アクリル酸の酸
ハライド例えばアクリロイルおよびメタアクリ四イルク
ロライドを適当なアミノピラゾロン誘導体と反応させる
ことによって合成できる。ここで用いられるアミノピラ
ゾロン誘導体としては例えば１−（４−ピリジル）−３
−アミノ−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−ピリ
ジル）−３−（３−アミノベンズアミド）−２−ピラゾ
リン−５−オン等が挙げられ、これらの化合物の合成法
については特開昭５７−９４７５２号、特開昭５８−２
８７４５号に記載されている如く、例えば、４−ヒドラ
ジノピリジンをβ−エトキシ−β−イミノプロピオン酸
エチルと反応させて合成することができる。

以下に本発明において用いられるカプラーモノマーの代
表的な合成例を示すが本発明はこれらに限定されない。

カプラーモノマーの合成 合成例（１） １−（４−ピリジル）−３−（３−アクリルアミドベン
ズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン（例示化合物（
１）の合成） ４−ヒドラジノピリジン５．１ｆ（０，０４７モル）を
β−エトキシ−β−イミノプロピオン酸エチル１３．７
１（０，０７モル）と酢酸ナトリウム５．８ｆ（０，０
７モル）とをメタノ−チル１００−に溶解させたものに
加え、室温下で４時間攪拌し反応させた。反応終了後、
３０重量−のＫ　ＯＨメタノール溶液３３ｆを加え、次
いで酢酸で中和し析出した結晶をｆ別した。エタノール
で再結晶し１−（４−ピリジル）−３−アミノ−２−ピ
ラゾリン−５−オン１５．１Ｆ（収率８６％）を得た。

この３−アミノ体１０Ｆ（０，０５７モル）をアセトニ
トリル１００１１１／！に溶解しトリエチルアミン１３
．８Ｆ（０，１４モル）と３−二トロ安島香酸クロライ
ドｚ６．ｏｒ（ｏ、ｘ４モル）を加えた。室温で６時間
反応させ、その後、３００−の水に注ぎ、油相を分離し
、減圧下６０℃でアセトニトリルを留去し褐色の結晶を
得た。この結晶をエタノール５０ｍ！に溶解し、この溶
液に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１５−を加え５
０℃に加熱し約２時間反応させた。反応後酢酸で中和す
ると油状物が分離した。この油状物をアセトニトリルで
結晶化し、エタノールで再結晶して１−（４−ピリジル
）−３−（３−ニトロベンズアミド）−２−ピラゾリン
−５−オン１０ｔ（５４％）を得た。

次いでこの１−（４−ピリジル）−３−（３−ニトロベ
ンズアミド）−２−ピラゾリン−５−メン１０ｆ（０，
０３１モル）をメタノール１０〇−中に入れ少量のラネ
ーニッケル触媒を加え６０℃に加熱攪拌下、抱水ヒドラ
ジン１０−を徐々に滴下し、約２時間反応させたのち不
溶解物を熱時ｆ過し、ｆ液を水に注ぎ、析出した結晶を
ｆ別したのち、メタノールで洗い１−（４−ピリジル）
−３−（３−アミノベンズアミド）−２−ピラゾリン−
５−オン５．５Ｆ（収率６０チ）を得た。

次いでこのアミノ体５Ｆ（０，０１７モル）ヲテトラヒ
ドロフラン１００−に溶解し、ピリジン３−とニトロベ
ンゼン１−を加え水冷下アクリル酸クロライド５ｆ（０
，０５５モル）を滴下し、１．５時間攪拌したのち水１
０ｄを加え酢酸エチルにて抽出、圧力４０　ｍＨｆ　、
　６０℃で溶媒を留去したのち、残油状物をエタノール
２０−に溶解し、その溶液に室温下１０重量−の水酸化
す）　ＩＪウム水溶液２０Ｍｔを加え３０分間攪拌した
のち酢酸で中和し、析出してくる結晶をｒ別した。この
結晶をエタノールよυ再結晶してカプラーモノマー（１
）　２．６　ｆ（４３％）を得た。構造はＩ　Ｒ％　Ｎ
ＭＲ，ＦＤ　Ｍａｓｓで確認した。融点２０１〜２１２
℃。

合成例（２） １−（４−ピリジル）−３−（３−メタクリルアミドベ
ンズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン（例示化合物
（２）） 合成例（１）で示した１−（４−ピリジル）−３−（３
−アミノベンズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン５
ｆ（０，０１７モル）をテトラヒドロンラン１００−に
溶解しピリジン３−とニトロペンと同様に反応及び後処
理を行ないカプラーモノマー（２）　３．　Ｏｆ　（収
率４９チ）を得た。ＩＲ，ＮＭＲｌＦＤＭａｓｓ　でカ
プラーモノマー（２）であることを確認した。融点２２
５℃〜２３２℃。

合成例（３） １−（４−ピリジル）−３−メタクリルアミド−２−ビ
ラゾリン−５−オン（例示化合物（２９））合成例（１
）で得られた１−（４−ピリジル）−３−アミノ−２−
ピラゾリン−５−オン１０　ｆ　（０゜０５７モル）を
テトラヒドロフラン２００−に溶解しピリジン１０７！
とニトロベンゼン２　ｍｇを加え水冷下メタクリル酸ク
ロライド１５．８Ｆ（０，１５モル）を滴下し、２時間
攪拌したのち水５０−を加え酢酸エチルにて抽出し溶媒
を４０℃以下で減圧留去したのち残油状物をエタノール
５０ｍＡに溶解し、室温下１０重量％水酸化す）ＩＪウ
ム水溶液６０ｍ１を加え３０分間攪拌したのち酢酸で中
和し析出してくる結晶を分離し、この結晶をエタノール
で再結晶してカプラーモノマー（２９）　７．３９（収
率５３チ）を得た。このカプラーモノマー（２９）の構
造はＩ　Ｒ％　ＮＭＲＸＦＤ　Ｍａ　ｓ　ｓで確認した
。融点１５０〜１６１℃。

合成例（４） １−（４−ピリジル）−３−メタクリルアミド−４−フ
ェニルチオー２−ピラゾリン−５−オン（例示化合物（
３９）　） １−（４−ピリジル）−３−アセチルアミノ−２−ピラ
ゾリン−５−オン３７．１１（０，１７モル）の酢酸３
００−溶液に臭素ｚ７．２ｒ（ｏ、１７モル）を徐々に
滴下し１時間攪拌したのち反応液を水９００−に注ぎ析
出した結晶をｆ別し、１−（４−ピリジル）−３−アセ
チルアミノ−４−プロモー２−ピラゾリン−５−オン４
２．９Ｆ（８５チ）を得た。次いでこの化合物４４．６
ｆ（０，１５モル）とチオフェノール１８．７Ｆ（０，
１７モル）をＮａＯＨ６，６ｔの存在下５００−のＤＭ
Ｆ中、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、４００
−の水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去し残油
状物にアセトニトリルを加え析出した結晶をｒ別し、１
−（４−ピリジル）−３−アセチルアミノ−４−フェニ
ルチオ−２−ピラゾリン−５−オン１９．７Ｆ（収率４
０チ）を得た。次いでこの化合物３２．８　ｆ　（０，
１モル）をエタノール６０〇−中に溶かし加熱、還流し
ながら濃塩酸５５−を加え、１時間後約１０℃に冷却し
、ＫＯＨ３９Ｆをメタノール４００−に溶かした溶液で
中和し、この溶液を水２．５ｔに注ぎ、析出した結晶を
ｆ別し１−（４−ピリジル）−３−アミノ−４−フェニ
ルチオー２−ピラゾリン−５−オン２２．９ｆ（８０チ
）を得た。次いでこの化合物を合成例（１）と同様にメ
タクリル酸クロライドと反応させ、次いで後処理してカ
プラーモノマー（３９）１１．３　ｆ　（収率４０チ）
を得た。このカプラーモノマー（３９）であることはＩ
　Ｒｓ　ＮＭＲＳＦＤ　Ｍａ　ｓ　ｓで確認した。融点
１９３〜２００℃。

本発明に係るポリマーカプラーは、一般式ＣＩ）で表わ
される繰返し単位のみからなるいわゆるホモポリマーで
あってもよく、また、他の共重合し得るコモノマーとの
いわゆるコポリマーであってもよいが、本発明において
は好ましくはコポリマー、化されたポリマーカプラーで
ある。

共重合しうるコモノマーの例には、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニル
エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル
、イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類等
が挙げられる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸工゛ステルとしては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、就−ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、オクチルアクリレ−）、ｔｅｒｔ−オク
チルアクリレート、２−クロ四エチルアクリレート、２
−ブロモエチルアクリレート、４−１０ロブチルアクリ
レート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト、２−クロロシクロへキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラ
ヒドロンルフリルアクリレート、フェニルアクリレート
、５−ヒト四キシペンチルアクリレート、２．２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロビルアクリレート、２−メト
キシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−
プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート
、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（
付加モル数ｎ＝９）、ｌ−ブロモー２−メトキシエチル
アクリレート、１．１−ジクロロ−２−エトキシエチル
アクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、就−ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリＬ／−）、
２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノンエノキシエチルメタクリレート
、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート
、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メ
トキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタ
クリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２
−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチ
ルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート
、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート
、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレ−）
、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート
、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（付加モル数ｎ＝６）などを挙げることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピメネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
−）、ＩＬ’！酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げ
られる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、インプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等を挙け
°ることかできる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フ・エチルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミドなど：アリル化合物、例えば酢酸ア
リル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸
アリルなど；ビニルエーテル類、例エバメチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル典範環化合物、゛例えば、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−
ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど：不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モツプ
チルなど；シト２コン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、とニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロビルスルホン酸など：メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−
メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など
；アクリロイルオキシアルキルホス７ヱート、例えば、
アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリｐ
イルオキシプロビルー２−ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタクリロ
イルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオ
キシプロビル−２−ホスフェートなど；などが挙げられ
る。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ５Ｋ　な
と）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さ
らにその他のコモノマーとしては、米国特許第３，４５
９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５
５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，
２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明
細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることオ
ニできる。このような架橋性モノマーの例としては、具
体的にｔｉＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ
）エチル）アクリルアミド等をｌ’ることかできる。

コレラのコモノマーの中で、コモノマーノ親水性、親油
性またはコモノマーの共重合性および生成したポリマー
カプラーの発色性、生成色素の色調外どから、好ましく
用いられるコモノマーには、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類が含まれる。

これらのコモノマーは、２種以上を併用してもよい。２
種以上を併用する場合の組み合せとしては、例えば、ｎ
−ブチルアクリレートとメチルメタクリレート、スチレ
ンとＮ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチ
ル）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートと
メチルアクリレート力どが挙げられる。

本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコポリマー
である場合が好ましいが、その場合、好ましくは、一般
式〔Ｉ）で示される繰り返し単位が重量で全体の４０〜
７０％含む場合、特には、一般式ＣＩ）で示される繰返
し単位とコモノマーとの比はおおむね重量で１：１であ
る場合が好ましい。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは乳化重合法で作っ
てもよく、あるいは単量体カプラーの重合で得られ親油
性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散して作ってもよい
。乳化重合法については米国特許第４，０８０，２１１
号、同第３．３７０゜９５２号に、また親油性ポリマー
カプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散す
る方法にりいは米国特許第３，４５１，８２０号に記載
されている方法を用いることができる０ これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単
量体のだめの溶媒としても作用する。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合法および
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、水溶性重
合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性重合
開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．４’−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ
化合物、過酸化水素を用いることができる。また溶液重
合法に用いられる親油性重合開始剤としては、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレーニトリル）、２．２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルＬｌ
、１’−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニト
リル）等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド
、ラウリルパーオキシド、シイツブｐピルパーオキシジ
カルボネート−、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等
の親油性パーオキシドを挙げることができる。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、におい
て公知のアニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活
性剤及び両性活性剤が挙げられる。アニオン活性剤の例
としては、石ケン類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤の硫酸塩が挙げられ
る。ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
リル酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体等が挙けられる。またカチオン
活性剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第３アミ
ン類等が挙げられる。

また両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタイ
ン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。

また高分子保護コロイドとしてはポリビニルアルコール
、ヒト四キシエチルセルロース等カ挙ケラれる。これら
の保護コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、
また他の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これら
の活性剤の種類およびその作用については、Ｂｓ１ｇ１
ｓｃｈｅ　Ｃｈｅｒｎｌｓｃｈ＠Ｉｎｄｕｓｔｒｌ＊　
１２Ｂ、１６−２０（１９６３）に記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かした
のち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて
、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散す
る。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で分散する方法については米国特許ｍ３，４
５１．８２０号に記載されている。親油性ポリマーカグ
ラ−を溶解する有機溶媒としては、ニスデル類、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコール
類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を用
いることができる。またこれらの有機溶媒は、単独で又
は２種以上を組み合せて用いることができる。

次に本発明のポリマーカプラーの合成について以下に具
体的に示すが本発明はこれに限定されない。

マゼンタポリマーカプラーの製造 製造例（１） ０−（４−ピリジル）−３−（３−アクリルアミドベン
ズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン（１）とｎ−ブ
チルアクリレートの親油性ポリマーラテックス→例示化
合物（１）のカプラーモノマー２０ｔ、ｎ−ブチルアク
リレート２０ｆおよびジオキサン１５０−の混合物を攪
拌下６０℃に加熱しながら、ジオキサン１０ｍｇに溶解
したアゾ己スイソブチロニトリル３５０！９を加えたの
ち約５時間反応させた。

次にこの反応生成物を氷水２を中に注ぎ析出する固体を
ｒ別し水で十分に洗浄した。この反応生成物を乾燥する
ことによシポリマーカプラ−３９，０２を得た。このポ
リマーカプラーは元素分析より単量体カプラー含有率が
５０．２％であった。なおここでいう単量体カプラー含
有率というのは、ポリマー固形分中に含まれる単量体カ
プラ一単位の重量％である。

次に下記（イ）および（ロ）の２種類の溶液を調整した
。

溶液（イ） ゼラチンの５重量％水溶液（ｐＨ５，７，３５℃）３０
０ｔを３２℃に加熱し、ラウリル硫酸ナトリウムの１０
重量％水溶液１０−を加えたもの。

溶液（ロ） 上記ポリマーカプラー２０１を３８℃において酢酸エチ
ル１００ｔに溶かしたもの。

次に溶液（ロ）を高速で攪拌中の防曝混合機に入れ、こ
の中に溶液（イ）を急に加えたのち１分間混合機を停止
し減圧にて酢酸エチルを留去した。このようにしてポリ
マーカブ２−を希ゼラチン溶液中に分散しポリマーカプ
ラーを希ゼラチン溶液中に分散しポリマーカプラーラテ
ックス囚を作った。

製造例（２） １−（４−ピリジル）−３−（３−メタクリルアミドベ
ンズアミド）−２−ピラゾリン−５−オンとｎ−ブチル
アクリレートのポリマーカブジー■） 例示化合物（２）で示されるカプラーモノマー（２）２
０　ｆ　、ｎ−ブチルアクリレート２０？およびジオキ
サン１５０ｍ１の混合物を攪拌下に６０℃に加熱しなが
らジオキサン１０−に溶解したアゾビスイソブチロニト
リル３５０可を加えたのち約５時間反応した。

次にこの生成物を氷水２Ｌ中に注ぎ析出する固体をＶ別
しさらに十分水で洗浄した。この生成物を乾燥すること
によりポリマーカプラー３８．６１を得た。このポリマ
ーカプラーは元素分析よシ単量体カプラー含有率が５４
．２チでちった。

次いで前記ポリマーカプラー（ト）と同様に処理してポ
リマーカプラーの）を作った。

製造例（３） １−（４−ピリジル）−３−（３−アクリルアミドベン
ズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン（１）とｎ−ブ
チルアクリレートのコポリマー（ラテックスカプラー久
′）） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｆの２を水
溶液を窒素気流を通じつつ９５℃に加熱した。この混合
物に過流酸カリウム２８０ηの４０耐水溶液を加えた。

次いでｎ−ブチルアクリレ−）２０Ｆとカブ２−モノマ
ー（１）　２０　Ｆをエタノール２００−に加熱溶解し
結晶の析出を防ぎつつ１時間で滴下した。滴下後１時間
反応し過硫酸カリウム１２０ｑの４０耐水溶液を加え、
更に１時間反応したのちエタノールと未反応のｎ−ブチ
ルアクリレートとを水の共沸物として留去した。形成し
たラテックスを冷却し５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ
を６．０に調整したのちｆ渦した。ラテックスの固形分
濃度は１５．３チでカプラー含有率は４８．３％であっ
た。ここでカプラー含有率とは、ラテックス固形分中に
含まれるカプラ一単位の重量％であシ、元素分析によっ
てめた。

製造例（４） ｌ−（４−ピリジル）−３−（３−メタクリルアミドベ
ンズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン（２）とｎ−
ブチルアクリレートのコポリマー（ラテックスカプラー
（Ｂ’）　） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｆの２ｔの
水溶液を窒素気流を通じつつ９５℃に加熱した。この混
合物に過硫酸カリウム２８０ｗ１の４０−の水溶液を加
えた。次いで、ｎ−ブチルアクリレート２０ｆとカプラ
ーモノマー（２）　２　Ｏｆをエタノール２００１Ｒｔ
に加熱溶解し結晶の析出を防ぎつつ１時間で滴下した。

滴下後１時間反応させたのちエタノールと未反応のｎ−
ブチルアクリレートを水の共沸物として留去した。形成
したラテックスを冷却し５％の炭酸ナトリウム水溶液で
ｐＨを６．０に調整したのちｆ過した。ラテックスの固
形分濃度は１３．８チで単量体カプラー含有率は４７．
９チであった。

製造例（１）、（２）に従って製造したポリマーカプラ
ーのラテックス（Ｃ）〜（Ｚ）を第１表に示す。

以下余白 ｆｆ１ｌ　表 また製造例（３）、（４）に従って製造したポリマーカ
プラーのラテックス（Ｃ′）〜（Ｌ′）を第２表に示す
。

第２表 ８人：ｎ−ブチルアクリｖ−） ＨＡ：メチルアクリレ−艷 本発明におけるマゼンタポリマーカプラーのラテックス
は単独で、あるいは一般によく知られたカプラーと混合
して用いることができる。本発明のマゼンタポリマーカ
プラーのラテックスと同じ色素画像形成性カプラーでも
よく、また異なる色素画像形成性カプラーでもよい。ま
た色補正用効果をもう７ラードカプラーあるいは現像抑
制剤放出（Ｉ）ＩＲ）カプラー、カップリング反応によ
って形成される生成物が無色である（ワイス）カプラー
も本発自のマゼンタポリマーカブ２−と併用して使用す
ることができる。混合しうるカプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のカプラーが
望ましいが、米国特許第４．０８０，２１１号、同第３
，１６３，６２５号、同第３．４５１，８２０号、同第
４，２１５，１９５号、英国特許第１，２４７，６８８
号、特開１＠５７−９４７５２号、同５ｇ−２８７４５
号、同５８−４２０４４号、同５８−４３９５５号、各
公報明細書に記載されているポリマーカプラーやスルホ
ン酸基またはカルボン酸基を有する水溶性ポリマーカプ
ラーでもよい。

また併用しうるマゼンタ色素画像形成性カブ２−の例と
しては、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９
８３，６０８号、同第３，０６２，６５３号、同第３．
１２７．２６９号、同３，３１１，４７６号、同第３，
４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３
，５５８，３１９号、同第３，５８２，３２２号、同第
３，６１５，５０６号、同第３，８３４，９０８号、同
第３，８９１，４４５号、西独特許第１．８１０，４６
４号、西独特許出願（ＤＬＳ　）　２，４０８，６６５
号、同第２．４１７．９４５号、同第２，４１８，９５
９号、同第２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３
１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２
号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、
同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４
９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２
６５４’１号、同５３−３５１２２号に記載されている
カプラーが挙げられる。

同第３．７３３，２０１号、同第３，６１７，２９１号
、同第３，７０３，３７５号、同第３．６１５，５０６
号、同第３，２６５，５０６号、同第３，６２０，７４
５号、同第３．６３２．３４５号、同第３，８６９，２
９１号、同第３．６４２，４８５号、同第３．７７０，
４３６号、同第３，８０８，９４５号、英国特許＄１，
２０１，１１０号、同第１，２３６，７６７号に記載さ
れているカラードカプラーが挙げられる。

上記のカプラーを米国特許第２，２６９，１５８号、同
第２，３０４，９４０号、同第２．３２２，０２７号、
同第２，７７２，１６３号、同第２，８０１，１７１号
、英国特許第１，１５１，５９０号等に記載の方法で親
水性コロイドに分散しその分散物を特公昭４８−３０４
９４号、同５１−３９８５３号公報明細書に記載された
方法で本発明のマゼンタポリマーカプラーのラテックス
に含浸（ロード）して使用することもできる。ここで含
浸（ロード）とは、疎水性マゼンタカプラーがマゼンタ
ポリマーカブ２−のラテックス内部に含まれる状態、あ
るいはマゼンタカプラーのラテックス表面に沈積してい
る状態を意味する。しかし、含浸（ロード）がいかなる
機構で起きるかは正確にはわかっていない。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは、米国特許２，３
３６，３２７号、同２．７２８．６’　５’９号、同２
゜３３６．３２７号、同’２，４０３，７２１号、同２
，７０１．１９７号、同３，７００，４５３号などに記
載のスティン防止剤、英国特許１，３２６，８８９号、
米国特許３，４３２，３００号、同３，６９８，９０９
号、同３．５７４，６２７号、同３，５７３，０５０号
、同３，７６４．３３７号などに記載の色素像安定剤、
西独国公開２，５２９，３５０号、同２，４４８，０６
３号、同２．６１０，５４６号、米国特許３，９２８，
０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９
５９°号、同４゜０４９．４５５号、同４，０５２，２
１３号、同３，３７９．５２９号、同３，０４３，６９
．０号、同３，３６４，０２２号、同３．２９７．４４
５号、同３，２８７，１２９号、などに記載のＤＩＲ化
合物を併用して使用することもできる。

上記の一般によく知られたカプラーをノ・ロゲン化銀乳
剤層に導入するには、従来公知の方法を用いることがで
きる。例えばトリクレジル、ジブチル７タレート等の沸
点１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プ
ロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独または
必要に応じてそれらの混合液に上記カプラーを溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハ
ロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳
剤を調整することが出来る。

そして、本発明に使用するハロゲン化銀乳剤中に添加す
る場合、通常、ハロゲン化銀１モル当り０．０７〜０．
７モル、好ましくはｏ、ｉモル−０，４モルの量で添加
される。カブラーガスルホン酸、カルボン酸などの酸基
を有する場合には、アルカリ性溶液として親水性コロイ
ド中に添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらの／）ロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶
でもよく、（１００）面と〔１１１〕面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化鋼粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい
。また、これらのノ・ロゲン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界におい
て慣用されている公知の方法によって調整することがで
きる。

本発明において用いられる／１０ゲン化銀乳剤は可溶性
塩類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用で
きる。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混冶して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリド′ン、ポリアクリル酸アミド等
の高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等
の酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理した
ポリアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾ
−ｐしの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４，
２１５．１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられ
る。又分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリ
ル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等
のラテックスを含んでいてもよい。これらのバインダー
は必要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用する
ことができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのはか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアル今
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤て単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベン
ジャ−その他写真感光材料に有用な各種の添加剤が用い
られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、ノζツク層等の補助層を適宜設けることができ
る。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従来知られたもの
を再真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい
。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化す
るために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像するために種々の写真処理方
法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現像
液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものでちる。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ
−７エニレンジア老ン系のものが代表的であシ、例えば
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンｊＪＨ１ｌ、モノメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチル
アミノトルエン塩酸塩、２−アし−５−（Ｎ／−エチル
−Ｎ−ドデシルアミノ）−）ルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）
アミントルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル
）アミントルエン等が挙げられる。これらの発色現像生
薬は単独であるいは２種以上を併用して、また必要に応
じて白黒現像主薬、例えばハイドロキノン、ンエニドン
等と併用して用いられる。

更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲ
ン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調
節剤例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
グレカーサー、リン酸アミド銹導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４２，５
９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２，６９５，
２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第８０
３．７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２８号、同
５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４
号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある０この量は感光材料の種類等
によって大分具なるが、おおむね感光性ノ・ロゲン化銀
１モル当９０．１モルから５モルの間、好１しくけ０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像生薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
せて用いることもできる。これらの現像主薬またはその
プレカーサー等の添加剤を写真感光月利中に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジプチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート等の高沸点１機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８
５０号に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、は通常、発色現
像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗
が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用いら
れるが、中でも鉄（■）、コバル）　（Ｉｌｌ）　、錫
（■）、など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用い
られる。

■　発明の具体的実施例 実施例１ 本発明のポリマーカプラーのラテックス囚、（Ｂ）、＜
０Ｓ（６）および（ト）と後述する比較用ポリマーカプ
ラーのラテックス（１）、（２）および（３）について
各々、カプラーモノマー単位を５ＸＩＦ３モル含む量を
、沃臭化銀５Ｘ１０−２モルおよびゼラチン１０ｆを含
む高感度沃臭化銀乳剤１００ｆに添カロし、ト１ノアセ
テートの支持体上に２．４　ｆ／ｍ’の塗布銀量で塗布
乾燥し、安定な塗膜を有する／１０ゲン化銀カラー写真
感光材料（試料１〜８）を作った。

これらの試料１〜８を通常の方法でそれぞれウェッジ露
光したのち下記の現像処理を行なった。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
であった。

発色現像液 漂白液組成： 定着液組成： 安定浴組成ニ イルターを通じ濃度測定し、カプリ、相対感度（Ｓ）及
び最高濃度（Ｄｍａｘ　）を算出し、得られた結果を第
３表に示した。

なお、比較用ポリマーカブ２−のラテックス（１）、（
２）、及び（３）は以下の組成のものである。

比較例（１） 比較例（２） Ｈ３ 比較例（３） 第３表 ＊　相対１ｌｌｃ度佑）：カプリ＋０．２の渋度を得る
のＫｌ！する露光量の逆数の相対値 第３表より、本発明のポリマーカプラーのラテックス（
４）、ＣＢ）、（Ｑ、（２）及び（ト）を用いて得られ
た各試料（１）〜（５）は比較ポリマーカプラーのラテ
ックス（１）、（２）及び（３）を用いて得られた試料
（６）〜（８）に比べて発色性がすぐれており、しかも
カブリも少ないことが判った。

実施例２゜ 本発明のポリマーカグラ−のラテックス（Ａ′）、（Ｂ
′）、（Ｃ′）及びの′）と比較用ポリマーカプラーの
ラテックス（１’）、（２’）及び（３′）を用いた以
外は実施例１と同様にしてハロゲン化銀カラー写真感光
材料（試料随（９）〜（１５）　）を作製した。

これらの感光材料を実施例１と同様の方法でウェッジ露
光したのち現像処理を行った。

なお比較用ポリマーカプラーのラテックス（１′）、（
２勺及び（３′）は以下の組成のものである。

以下余白 比較例（１′） 比較例（２′） 比較例（３′） 第４表 逆数の相対値 第４表より、本発明のポリマーカプラーのラテックス仏
′）、（Ｂ′）、（Ｃ′）及び（Ｄ′）を用いて得られ
た各試料（９）〜（１２）は比較ポリマーカプラーのラ
テックス（１′）、（２′）及び（３′）を用いて得ら
れた試料（１３）〜（１５）に比べて発色性がすぐれて
おシ、シかもカブリも少ないことが判った。

実施例３ 本発明のポリマーカプラーのラテックス囚、ノ）、（ロ
）及び（Ｇ）と比較用ポリマーカプラーのラテックス（
１）、（２）、及び（３）の合液について、各々マゼン
タ色素形成性カプラーモノマー単位を７．５　Ｘ　１０
−３モル含む象を塩臭化銀５Ｘ１０−２モルとゼラチン
ｌＯｆとを含む写真乳剤１００Ｆに混合し、硬膜剤とし
て２−ヒドロキシ−４，６−ジ′クロロ−８−）リアジ
ンナトリウム塩０．２％水溶液１０ｍ１を加えポリエチ
レンで被覆された支持体上に塗布銀量て０．５帽になる
ように塗布乾燥してハロゲン化銀力２−写真感光材料の
試料を作成した。

これらの試料を通常の方法でウェッジ露光し、下記の工
程および処理工程に従って処理した。

処理工程 〔発色現像液〕 〔漂白定着液〕 各試料について上記の条件で現像処理を行なって得られ
たマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カプリ、相対感度
釣）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）について算出し、得られ
た結果を第５表に示す。

なお、比較用ポリマーカプラーのラテックス（１）、（
２）及び（３）の組成は実施例１の場合と同じものであ
る０ 第５表よシ明らかにされるように、本発明のポリマーカ
プラーを用いて得られるハｐゲン化銀力２−写真感光材
料（試料１６〜２０）は、比較用ポリマーカプラー（１
）、（２）および（３）を用いて得られたハロゲン化銀
力２−写真感光材料（試料２１〜２３）に比べて発色性
が非常にすぐれておシ、がつカブリも少ないことが判る
。

実施例４ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａ′）、（Ｂ
′）、ω′）、（Ｆ′）及び比較用ポリマーカプラーの
ラテックス（１′）、（２′）、（３′）の合液につい
て、各々、マゼンタ色素形成性カプラ一単位を７．５　
Ｘ　１０”モル含む量をハｐグン化銀５Ｘ１０−”モル
とゼラチン１０Ｆを含む写真乳剤１ｏｏｒに混合し、硬
膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−８−）
リアジンナトリウム塩の２％水溶液１ｏ−を加えポリエ
チレンで被覆された支持体上に塗布、乾燥してハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成した。

なお、これらの試料の塗布銀量は０．５　ｆ７４ｄであ
った。これらの試料を通常の方法でウェッジ露光し、実
施例３と同様の現像処理を行なった。

得られたマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カブリ（Ｆ
ｏｇ）　、相対感度（Ｓ）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を
算出し、得られた結果を第６表に示す。なお、比較用ポ
リマーカブシーのラテックス（１’）、（２’）°およ
び（３勺の組成は実施例２の場合と同様である。

ｌＢ６表 Ｏ迎ＷＬＯ相河甑でるる、。

第６表より明らかなように、本発明のポリマーカプラー
のラテックスを用いて得られたハロゲン化銀カラー写真
感光材料（試料Ｈａ　２４〜２７）は比較用ポリマーカ
プラーのラテックスを用いて得られた写真感光材料（試
料凰２８〜３０）に比べて発色性が非常にすぐれておシ
、カプリも少ないことが判りた。

実施例５ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（４）、ノ）、
（Ｃ５、（Ａ’　）、（Ｂ′）、（Ｃ′）及び比較用ポ
リマーカプラーのラテックス（１）、（２）、（１′）
、（２’）　’について各々のマゼンタ色素形成性カプ
ラ一単位を７．５　Ｘ　１０−”　モル含む量を８．４
　Ｘ　１０−”モルの沃臭化銀およびゼラチン１０ｔを
含む乳剤１００ｔと混合しトリアセテート支持体上に塗
布乾燥してハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料Ｎ１
３１〜３６）を得た。

これらの感光材料を通常の方法でそれぞれウェッジ露光
したのち下記の現像処理を行なった。

以下余白 処理工程（３８℃）　処理時間 第１現像　６介 第１水洗　２分 反　転　２分 発色現像　６会− １ｌ！ｉ　整　２イγ 漂　白　６台・ 定　着　４分 最終水洗　４分 安　定　３０秒 各処理工ａＫ用いた処理液の組成は次の通りである。

〔第１現像液〕 亜硫酸カリウム・２水和物　３５．Ｏｆ臭化ナトリウム
　２．２ｆ チオシアン酸ナトリウム　１．Ｏｆ 沃化カリウム　４．５グ 水酸化カリウム　４．５１ ジエチレングリコール　１２．０ｄ 無水炭酸カリウム　１４．０１ 重炭酸ナトリウム　１２．Ｏｆ ハイドロキノンスルホン酸カリウム　２２．Ｏｆ〔反転
液〕 プロピオン酸　１２．０艷 無水塩化第−錫　１．５１ パラアミノフエノール　０，５キ 水酸化ナトリウム　５．０２ 〔発色現像液〕 リン酸（８５チ）　７．０　ｍ 臭化ナトリウム　０．７２ 沃化カリウム　３０．０キ 水酸化カリウム　２０．Ｏｆ シトラジン酸　１．３ｔ １．８−ヒトルキシー３．６−シチアオクタン　１．Ｏ
ｆ〔ｖＩｉ　整　液〕 亜硫酸カリウム　１５．Ｏｆ エチレンジアミン４酢酸　８．０ｆ α−モノチオグリセロール　０．５− 〔漂　白　液〕 硝酸カリウム　２５．Ｏｆ 臭化カリウム　、８０．Ｏｒ エチレンジアミン４酢酢酸鉄子アンモニウム１１０．Ｏ
ｒ臭化水素酸（４８％）　ａＯ，Ｏ＊ エチレンジアミン４酢酸　４．０ｔ 〔定　着　液〕 チオ硫酸アンモニウム　５５．Ｏｆ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム　０．８ｆメタ重
亜酸ナトリウム　７．５２ 水酸化ナトリウム　１，５ｔ 〔安　定　液〕 ホルマリン（３５チ）　ｅ、ｏｔｎｔ 、コニダックス（小西六写真工業株式会社り　７．５ｍ
Ａ水を加えて１ｔとする。

上記の条件で現像処理を行なりて得られたマゼンタ色素
画像の濃度を測定し、カブ！Ｊ　（Ｆｏｇ）、相対感度
但）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を算出し、得られた結果
を第７表に示した。比較用ポリマーカプラーのラテック
ス（１）、（２）、（１′）、（２′）の組成は実施例
１および２と同様である。

第７表 第７表よシ明らかなように、本発明のポリマーカプラー
のラテックスを用いて得られた試料は比較用ポリマーカ
プラーのラテックスを用いて得られた試料に比べ、発色
性が非常にすぐれ、カプリも少ないことがわかった。

特許■願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士　市之瀬　宮　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上Ｋ、下記一般式［ＤＣ−示される繰返し単位を
   有するマゼンタ色素形成性ポリマーカプラーを含有する
   ハロゲンイ乙銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 人ｒ （式中、Ｑはエチレン性不喰乞和基又はエチレン性不糀
   和基を有する基を表わし、Ｚは水素原子又は発色現像主
   薬とのカップリング反応により離脱可能な基を表わし、
   Ａｒは複素環基を表わす。）