JPS6055341A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
カップリングして色素を形成しうる新規なマゼンタ色素
形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。

減色法に基づくカラー写真画像の形成においては、一般
に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後
、シアンカプラー、マゼンタカプラーおよびイエローカ
ブジーの存在下に芳香族第１級アミン系発色現像主薬を
用いて発色現像処理することによって行なわれる。その
際、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子は、発色現像主薬によって銀に還元され、
同時に生成する発色現像主薬の酸化体はカブラ−とカン
ブリング反応して、シアン色素、マゼンタ色素およびイ
エロー色素からなるカラー写真画像を形成する。

これらのカプラーは、内式発色法では、ノ九ロゲン化銀
乳剤中に、また外式発色法では、発色現像液中に含有せ
しめており、現在は、発色現像が一度ですむ簡単な内式
カラ一方式が多く用いられている。

イエロー色素画像を形成せしめるためには、例えば、ア
シルアセトアニリド、又はベンゾイルメタン系カプラー
が使われ、マゼンタ色素画像を形成するためには、主と
して、ピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シア
ノアセトフェノンまたはインダシロン系カプラーが使わ
れ、シアン色素画像を形成するためには、主として、フ
ェノール系カプラー、例えばフェノール類やナフトール
類が使われる。

カプラーは、発色現像により単に色素画像を形成するだ
けでなく、例えば、発色現像性が良いこと、ハロゲン化
銀乳剤への分散性および安定性が良いこと、また、形成
された色素画像が光、熱１、　湿気等に対して長期にわ
たり高度の安定性を有していること、さらに、光吸収波
長域が望ましい範囲にあること等の要件に合致していな
ければならない。

ところで、多層構成からなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料では、各色素の混色を少なくし、色再現性をよく
するためにそれぞれのカブジーを分離した層に固謂する
ことが必要である。

このカプラーの拡散防止の方法としては各種の方法が知
られている。

その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を防ぐため
に長鎖の脂肪族基（拡散防止基）を導入するものである
。この方法によるカブジーはゼラチン水溶液と混和しな
いためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶液に添加す
るか、あるいは油溶性のパラスト基（拡散防止基）を持
ったカプラーを界面活性剤の助けをか沙、高沸点の有機
溶剤と共にゼラチン水溶液中にコロイド粒子として分散
することが必要である。このようなカブジーは、カプラ
ー中の親水性基がゼラチンと相互作用を起こし、特に塗
布工程中、増粘現象を引き起こすので高速均一塗布の障
害になったシ、または乳剤中で結晶の析出を引き起こし
たりする。また、高沸点の有機溶剤を用いた場合には、
乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、そ
の結果乳剤層の薄膜化が困難であった。

一方、カプラーを耐拡散化する別の方法は、カプラー分
子に重合可能な不飽和結合を含む基を導入した単量体力
ダラーを重合して得られるポリマーカプラーを用いる方
法である。

ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるがその方法には、次の方法がある。１つは
カプラーモノマーを必要により他の共重合成分（コモノ
マー）と共に乳化重合法によシ重合し直接ラテックスを
形成しこれをノヘロゲン化銀乳剤に加える方法であり、
他の１つは、カプラーモノマーを必要によシ他の共重合
成（コモノマー）と共に溶液重合により重合し得られた
ポリマーカプラーを溶媒に溶解したのちこれをゼラチン
水溶液中に分散しラテックスとする方法である。前者の
乳化重合法については米国特許３．３７０．９５２号、
および同４，０８０，２１１号にそれぞれ記載されてい
る。後者の方法については、例えば米国特許３，４５１
，８２０号に記載されている。

このようなポリマーカグラ−をラテックスの形で親水性
コロイド組成物に加える方法は他の方法に比べて次のよ
うな多くの利点を有する。

まず、（１）ラテックスとされたポリマーカグラ−は高
濃度のカプラ一単位を含むことができるので容易に高濃
度のカプラーを乳剤に含有させることができる。（２）
シかも、カプラーを分散させるための高沸点の有機溶剤
を含１せなくともよいから薄膜化が可能である。（３）
画像の鮮鋭性を向上させることができる。（４）ゼラチ
ン水酔液の増粘現象が少ないから高速均一塗布が可能と
なる。（５）ポリマーカプラーはラテックス化されてい
るため形成された膜の強度を劣化させることがない。（
６）さらにポリマーカプラーは、高分子中にカプラ一単
位が組み込まれているため希望の層中に留まシ他Ｉ脅に
移行することがないから色素の混色の心配がなく、しか
も乳剤膜の中でのカブジーの析出が少ない。

英国特許１．２４７．６　＄　ｆ３号、米国特許３．４
５１゜８２０号には、４当量マゼンタポリマーカブシー
のラテックスをハロゲン化銀乳剤に加えた例が記載され
ており、また西独特許２，７２５，５９１号及び米国特
許３，９２６，４３６号にはコンビーテングカブラーと
の共重合体のラテックスの例が記載されている。また、
米国特許３，７６７．４１２号にはシアンカプラーのラ
テックスが記載されている。

しかしながら、これらのポリマーカプラーのラテックス
は上記のようなすぐれた多くの利点を有しているが、次
のような改良すべき問題点を有しておシ、これらの改良
が望まれている。

（１）　カップリングの反応速度が遅いため十分な色素
濃度が得られない。

（２）　発色現像によシネ必要なカプリを生じやすい。

（３）　カプラーモノマーの溶解性が低く、極めて重合
性が低い。

（４）形成はれた色素画像の湿Ｍ堅牢性が劣る。

■　発明の目的 従って、本発明の第１の目的は、仁のような従来の欠点
が除かれ、かつ発色性の優れた新規なマゼンタポリマー
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、塗布層が薄膜化され、鮮鋭度の
向上した色素画像を得ることができるノ・ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、膜強度の大きいハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、発色現像処理後のカラー写真に
゛おいて、光、熱、温熱に対して堅牢な色素画像を形成
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明者等は、種々の研究を重ねた結果、本発明のこれ
らの目的は、支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される縁
返し単位を有するマゼンタ色素形成性ポリマーカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽
和基を有する基を表わし、２は水素原子または発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
を表わし、Ｘは電子吸収性基を表わし、ｔは０ないし３
の整数を表わし、ｔが２以上の時はＸは同一または異な
っていてもよい。） ■　発明の具体的構成 上記一般式（Ｉ）で示されるＱは、エチレン性不飽和基
又はエチレン性不飽和基を有する基であるが、よシ好ま
しくは下記一般式（ＩＩ）で示される。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、
好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表わし、この
アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｌは一〇〇Ｎ
Ｋ−（但し、窒素原子はピラゾロン環に結合している。

）　−ＮＨＣＯＮＨ−または、−ＮＨ−の二価の基を表
わし、Ｐは一〇〇ＮＨ−（但し、窒素原子は一般式（Ｉ
［）のＡに結合している。）、−ｓｏ□−または、−Ｃ
ＯＯ−（但し、酸素原子は一般式（ＩＩ）のＡに結合し
ている。）の二価の基を表わし、好ましくは一〇〇ＮＨ
−１または−ｃｏｏ−の二価の基である。Ａはアルキレ
ン基（好ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基）、
またはフェニレン基等の二価の基を表わし、そして上記
アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよく、例えばメチレ
ン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメチレン
基等でアシ、また上記アルキレン基及びフェニレン基は
置換基を有していてもよい。ｍおよびｎはそれぞれ０ま
たは１を表わす。

前記一般式（ＩＩ）で、好ましいものは、Ｌが一〇〇Ｎ
Ｈ−または−ＮＨ−であり、ｎが１の場合であって、Ａ
がｍ７ｚニレンであシ、ｍが１でＰが−ＣＯＮＨ−の場
合であり、Ｒが低級アルキル基の場合である。

更により好ましくは、Ｌが−ＣＯＮＨ−であシ、ｍおよ
びｎが０の場合であり、かつＲが低級アルキル基、特に
メチル基の場合である。

Ａで表わされるアルキレン基またはフェニレン基の置換
基としては、アリール基（例えばフェニＡ４）、ニトロ
基、水酸基、シアン基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ばエトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スル
ホンアミド基（例工＆−１メタンスルホンアミド基）、
スルファモイル基１１Ｊ、ｔハメチルスルファモイル基
）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例ｉハメ
チルカルバモイル基）、アルコキシカルバモイル基（例
えばメトキシカルバモイル基等）、スルホニｈａ（例え
ばメチルスルホニルＭ等）、’Ｊが挙げられる。これら
の置換基は２個以上有していても差支えなく、その場合
はこれらの置換基が同一であっても異なっていてもよい
。・一般式ＣＩ〕において、２で表わされる、発色現像
主薬の酸化体とカップリング反応する際に離脱し得る基
は、詳しくは、下記一般式ＣＩＩ［ａ　）、［：１１１
ｂ］、および（ＩＩＩｃ　〕で表わされる。

一般式（Ｉ］Ｉａ　） −０−Ｒ１ 一般式Ｑｌｌｂ） −Ｓ　−１２ 式中、Ｒ□、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アシル基
等を表わし、Ｒ３ａ５員または６員の複素環（例えばイ
ミダゾール環、ピラゾール環、ピペリジン環、モルホリ
ン環、スクシンイミド環、トリアゾール環等）を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。

次に一般式０ＩＩａ）、則ｂ〕及びＱＩＩＣ）　で表わ
される２のうち、好ましい具体例を下記に示すが本発明
はこれに限定されない。

（１）一般式＠ａ〕の一〇−Ｒ１に該当する具体例−０
ＣＣＨ。

１ （２）一般式■〕の−８−Ｒ２に該当する具体例−８Ｃ
１８Ｈ３２、−８Ｃ２Ｈ，、−８ａ（、ＣＦＩ、ＯＨ。

（３）一般式（：ｍｃ　：）の−＠−）３に該当する具
体例一般式ＣＩ）で表わされる一〇１３基は該一般式〔
Ｉ〕におけるピラゾロン環の１位に結合しているフェニ
ル基の任意の位置に置換されていてよいが、特に好まし
くは２位、３位および５位から選ばれる位置である。

一般式ＣＩ）で表わされる電子吸引性基Ｘは、フェニル
基の任意の位置に置換されていてもよいが、特に好まし
くは２位、４位および６位から選ばれる位置に置換され
ている場合である。

ｔは前記する如く０ないし３の整数を表わすが、好まし
くは０ないし２である。

またｔが２以上の時、Ｘは同一または異種の電子吸引性
であってもよい。ここで電子吸引性基とは、”　Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｌａｔｒｙ　”
　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｌｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、＋Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ　（１９４０）に記載されている如く、バー
メツ）　（Ｈａｍｍｅｔｔ　）らによって定義されたσ
値あるいはＪ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、、
　９０．４３２８　（１９６Ｂ）に記載されているよう
にスウェイン（Ｓｗａｉｎ）とラブトン（Ｌｕｐｔｏｎ
）らによって導かれたＦ値が零よりも大きい置換基とし
て定義される。具体的な電子吸引性基としては、ハロゲ
ン原子、ハロゲノアルキル基、カルボキシル基、スルホ
基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アル
キルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキル
スルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基等が挙
げられるが、さらにＪ、　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　１６
．１２０７（１９７３）、同２０．３０４（１９７７）
　に記載されているような置換基等も用いることができ
る。本発明に用いられる電子吸引性基のうち、好ましい
ものは、アルキルスルファモイル基でアルキル部分の炭
素数が１〜４までのアルキルスルファモイル基、例エバ
ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等
、ハロゲノアルキル基で、アルキル部分の炭素数が１〜
２までのハロゲノアルキル基例えばトリフルオロメチル
あるいはトリクロロメチル等、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基でアルキル部分の炭素数が１〜４までの
もの、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、プロポキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等であり、特に好ましいもの
はハロゲン原子である。ハロゲン原子のなかでも特に好
ましｂものは塩素原子である。

次に本発明の一般式ＣＩ）に相描する単量体（以下カプ
ラーモノマーという。）の好ましい具体例を以下に挙げ
るが本発明はこれらに限定されない。

（１）　。

１ Ｆ３ （３） （４） Ｈ３ ！ （７）。

１ （１２）　？　智。

別） ３） 以下に本発明において用いられるカプラーモノマーの代
表的な合成例を示すが本発明はこれらに限定されない。

カプラーモノマーの合成 合成例（１） １−　（２−）　リフルオロメチルフェニル）−３−メ
タクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン（例示
化合物（６）の合成） オルトフルオロメチルアニリン５０Ｆ（０，３１０モル
）を３６チ濃塩酸１１６１中に懸濁させ、水冷下で攪拌
した。液温を３℃〜５℃に保ちながら、６３−の水に溶
解させた亜硝酸ソーダ２２．５９（０，３２６モル）を
少量ずつ１時間かけて滴下した。

滴下後反応の完結をヨウ化カリウムでんぷん紙で確認後
、ｒ過により不純物を除いた。得られたｒ液を、３６チ
濃塩酸１，３００ｔに塩化第−錫二水塩２１７　ｔ　（
０，９６モル）を溶解した水溶液に、水冷下液温を７℃
〜１０℃に保ちながら滴下した。

この滴下を１時間かけて行なった後、さらに室温下で３
０分攪拌した。反応終了後、析出した沈澱物をＰ別した
のち乾燥した。次いでこの沈澱物を水１ｔに溶解し、珪
藻±２０２を加えて攪拌後、ｆ過して珪藻土をｆ別した
。得られたｆ液を氷冷し、５０ｑ６水酸化ナトリウムを
加えてｆ液をｐＨ１０に調製した。析出した沈澱をｆ別
し５１４（０，２９モル）のオルトトリフルオロメチル
フェニルヒドラジンを得た（収率９３ｑ６）。

次いでこのヒドラジン！＋ｏｒ（ｏ、ｚｓモル）をβ−
エトキシ−β−イミノプロピオン酸エチル・塩酸塩８３
９（０，４２６モル）と無水酢酸ナトリウム３８Ｆ（０
，４５４モル）とをメタノール４０〇−に溶解させた溶
液に加え、室温下で４時間攪拌し反応させた。次いでメ
タノール１８０ゴに溶解させた水酸化力＋７ウム７０．
４　ｆ　（１，０モル）を水冷下に少量ずつ加えた。反
応液は黄橙色から濃赤色に変化した。反応完結後、水２
２５〇−中に反応液を注入し、水冷下にて６Ｎ塩酸水溶
液を加え、１）Ｈな４〜５に調整した。次いで、酢酸エ
チルを用いて抽出、水洗を２回行なってから、無水硫酸
ナトリウムにて乾燥し、酢酸エチルを留去して油状の１
−（２−）リフルオロメチルフェニル）−３−アミノ−
２−ピラゾリン−５−オン４０．５？（０，１７モル）
を得た（収率６０％）。

次いでこのアミン体４０　Ｆ　（０，１６５モル）をピ
リジン４０ｍ（０，４９モル）、ニトロベンゼン４−と
共にテトラヒドロ７ラン３００−に溶解し、水冷下にて
攪拌した。液温を０〜３℃に保ちながら、メタクリル酸
クロライド３９．５　ｔ　（０，３７８モル）を滴下し
、反応させた。滴下終了後、室温にて３０分攪拌したの
ち、反応液を水３００−に注入し、酢酸エチルを用いて
抽出し２回水洗したのち、無水硫酸ナトリウムを用いて
乾燥させ、酢酸エチルを留去した。

次に得られた粘性の残油状物にエタノール２５０ｍ１を
加えて、水冷下で攪拌した。次いでこの溶液に水６０−
に水酸化ナトリウム２０２を溶解させた１０重量％の水
酸化す）　ＩＪウム水溶液を加え、１０〜１５分間攪拌
を行ない、次いで反応液を水４００−に注入し、６Ｎ塩
酸１００ωを加え反応液をｐＨ４〜５に調整し、次いで
酢酸エチルを用いて抽出、水洗、無水硫酸す）　ＩＪウ
ムで乾燥後、少量のハイドロキノンモノメチルエーテル
を加えた後、酢酸エチルを留去した。得られた粘性の油
状物をトルエン／ｎ−へキサン混合溶媒を加えて固化さ
せた後、メタノールで再結晶して２４．７Ｆ（０，０８
２七ル、収率５０％、ｍ、ｐ、８５〜８８℃）の例示化
合物（６）を得た。このカプラーモノマーの構造はＩＲ
％　ＮＭＲ、ＦＤ−ｍａｓｓ　スペクトルを用いて確認
した。

合成例（２） １−（２−クロロ−５−トＩＪフルオロメチルフェニル
）−３−メタクロライドアミノ−２−ピラゾリン−５−
オン（例示化合物（８）の合成）２−１０ロー５−　）
　リフルオロメチルフェニルヒドラジン１５　ｔ　（０
，０７モル）ヲβ−エトキシ−β−イミノプロピオン酸
エチル塩酸塩２１ｔ（０，１０７モル）と無水酢酸ナト
リウム９　ｆ　（０゜１０７モル）とを懸濁させた１５
０−メタノール中に加え、室温下で３時間攪拌しながら
反応させた。次いでメタノール５５−に水酸化カリウム
１７．４Ｍ（０，２７モル）を溶解させた溶液を水冷下
に少量ずつ加え濃赤色の反応液を得た。反応完結後、氷
酢酸１７．５ｍを加え、次いで水６０〇−中に反応液を
加え、酢酸エチルを用いて抽出、水洗、無水硫酸ナトリ
ウムを用いて乾燥後、酢酸エチルを留去し、１８Ｆの褐
色のアメ状の１−（２−クロロ−５−）　ＩＪフルオロ
メチルフェニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン−５−
オンを得た。

このアミノ体１８Ｆ（０，０６５モル）を、ピリジン１
０．５−、ニトロベンゼン１づと共に、テトラヒドロフ
ラン２７０ｒｎｌに溶解し、水冷下で攪拌した。液温を
０℃〜３℃に保ちながら、メタクリル酸り日ライド１３
．６Ｆ（０，１３０モル）を滴下し反応させた。反応完
結後、水６００　ｔｎｌに反応液をあけ、酢酸エチルで
抽出し、次いで水洗を２同行ない、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、酢酸エチルを留去し、融点が１１５〜１１６
℃のベージュ色の結晶を得た。この結晶をエタノール４
０−１水４０−の混合液に懸濁させた。次いで、水３〇
−に溶解させた水酸化ナトリウム８．８　ｆ　（０，２
２モル）を水冷下に少量ずつ加えた。

加水分解反応完結後、反応液を水３００−に加え、酢酸
エチルを用いて抽出し、水洗を２回行ない、次いで無水
硫酸ナトリウムで乾燥させた。酢酸エチルを留去後、得
られたカラメル状物質をメタノールを用いて再結晶し、
２０９（０，０６モル、収率８２％、ｍ五８０〜８５℃
）の例示化合物（８）を得た。このカプラーモノマーの
構造はＩＲＳＮＭＲ。

ＦＤ−ｍａｓｓスペクトルを用いて確認した。

本発明に係るポリマーカプラーは、一般式ＣＩ）で表わ
される繰返し単位のみからなるいわゆるホモポリマーで
あってもよく、また、他の共重合し得るコモノマーの１
種または２種以上とのいわゆるコポリマーであってもよ
いが、本発明においては、好ましくはコポリマー化され
たポリマーカグ　□ラーである。

共重合しつるコモノマーの例には、アクリル酸エステル
ミメタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニル
エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル
、イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類等
が挙げられる。

コレラのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ＫｅＣ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−フェニルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート
、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルア
クリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアンエ
チルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシ
クロへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ベンナルアクリレ−）、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−　ｉｓｏ　−フロホキシア
クリレート、２−ブトキシエチルアジリＶ−）、２−（
２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２
−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ
−９）、１−ブロモー２−メトキシエチルアクリレ−）
、１．１−シクロロー２−エト千ジエチルアクリレート
等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、インプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、インブチルメタクリレート、就−ブチルメタ
クリレ−）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロ
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノエチルメタクリレート、２−（３−７ｚニルプ
ロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノ
フェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメｐクリｖ−）、２−ヒドロキシエチルメタン１ル−
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジグロビレングリコ
ールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリ
レート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセ
トキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチル２メタクリレ
ート、２−１ｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルメタクリレ−）、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メ５トキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルインブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、インブレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、シロムスチレン、ビニル安息
香ｅメチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
り四トン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチ歩、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる０ フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジプチルなどが挙げ
られる。− その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミンエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミドＮ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミドなど；アリル化合物、例えば酢酸アリル
、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリ
ルなど；ビニルエーテル類、例ｔばメチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル
ビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
；、。

多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例工ば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
工ば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルボン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−
メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など
；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例エバ、
アクリロイルオキシエチルホスフェ−）、３−７クリロ
イルオキシプロビルー２−ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタクリロ
イルオキシエチルホスフェート、３−メタクリはイルオ
キシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基を２ケ有
する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロノ（ンスルホ
ン酸す）　ＩＪ　ラムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、ＮＩＬＳＫ　など）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコ
モノマーとしては、米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３．４３８，７０８号、同第３．５５４，９８７号
、同第４，２１５，１９５号、同第４．２４７．６７３
号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノ脣−を用いることができる。

このような架橋性上ツマ−の例としては、具体的にはＮ
−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）ア
クリルアミド等を挙げることができる。

これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水性、親油
性またはコそツマ−の共重合性および生成したポリマー
カプラーの発色性、生成色素の色調などから、好ましく
用いられるコモノマーには、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類が含まれる。

これらのコモノマーは、２種以上を併用してもよい。２
種以上を併用する場合の組み合せとしては、代表的には
、ｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルアクリレー
トとメチルメタクリレートなどが挙げられる。

本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコポリマー
である場合が好ましいが、その場合、好ましくは、一般
式ＣＩ）で示される繰シ返し単位が重量で全体の５〜９
５チ含む場合、特には、一般式〔■〕で示される繰返し
単位とコそツマ−との比はおおむね重量で１：１．５〜
１：０．４０である場合、好ましくは、１：１である。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは乳化重合法で作っ
てもよく、るるいは単量体カプラーの重合で得られ親油
性ポリマーカブ２−を有機溶媒中に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散して作ってもよい
０乳化重合法については米国特許第４，０８０，２１１
号、同第３．３７０゜９５２号に、また親油性ポリマー
カグラ−をゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散す
る方法については米国特許第３，４５１，８２０号に記
載されている方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
量体のための溶媒としても作用する。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合法および
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、水溶性重
合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性重合
開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．４’−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ
化合物、過酸化水素を用いることができる。また溶液重
合法に用いられる親油性重合開始剤としては、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
１．１’−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニ
トリル）等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウリルパーオキシド、ジイソプロピルバーオキシ
ジカルポネート、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキシド等
の親油性パーオキシドを挙げることができる。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保画コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩が挙げられる。ノニオン活性剤の例としては、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げら
れる。またカチオン活性剤の例としては、アルキルピリ
ジウム塩、第３アミン類等が挙げられる。また両性活性
剤の例としては、ジメチルアルキルベタイン類、アルキ
ルグリシン類等が挙げられる。また高分子保護コロイド
としてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース等が挙げられる。これらの保護コロイドは、単独
で乳化剤として用いてもよく、また他の界面活性剤と組
み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種類およびそ
の作用については、Ｂ＠１ｇ１ｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｌｓ
ｃｈ＠Ｉｎｄｕｓｔｒｌｅ。

２８．１６−２０　（１９６３）に記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するＫは
、まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かした
のち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて
、超音波、コロイドミル等によシラテックス状に分散す
る。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で分散する方法については米国特許８３，４
５１．８２０号に記載されている。親油性ポリマーカプ
ラーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ日ビル等、アルコール
類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を用
いることができる。またこれらの有機溶媒は、単独で又
は２種以上を組み合せて用いることができる。

次に本発明のポリマーカプラーの合成について以下に具
体的に示すが本発明はこれに限定されｌい０ マゼンタポリマーカプラーの製造 製造例（１） （１−（２−）リフルオロメチルフェニル−３−（３−
メタクリロイルアミノ）−２−ピラゾリン−５−オン（
６）とｎ−ブチルアクリレートからなるポリマーカグラ
−のラテックス（２）〕例示化合物（６）のカプラーモ
ノマー２０９．、ｎ−ブチルアクリレート２０Ｆおよび
ジオキサン１５０−の混合物を攪拌下８０℃に加熱しな
がら、ジオキサン１０−に溶解したアゾビスイソブチロ
ニトリル３５０りを加えたのち約５時間反応させた。

次にこの反応生成物を１０重量−の塩化ナトリウムを含
有する氷水２を中に注ぎ析出する固体をＰ別し水で十分
に洗浄した。この反応生成物を乾燥す〜ることによシポ
リマーカプラ−３６，８ｆを得た。このポリマーカプラ
ーは元素分析よシ単量体カプラー含有率が４９．８％で
あった。なおここでい、う単量体カプラー含有率という
のは、ポリマー固形分中に含まれる単量体カプラ一単位
の重ｉＬ−％である。

次に下記（イ）および（ロ）の２種類の溶液を調整した
。

溶液０） ゼラチンの５重量％水溶液（ｐＨ５，７，３５℃）３０
０２を３２℃に加熱し、ラウリル硫酸ナトリウムの１０
３１量チ水溶液１０Ｔｔを加えたもの。

溶液（ロ） 上記ポリマーカプラー２Ｏｆを３８℃において酢酸エチ
ル１００１に溶かしたもの。

次に溶液（ロ）を高速で攪拌中の防曝混合機に入れ、こ
の中に溶液０）を急に加えたのち１分間混合機を停止し
減圧にて酢酸エチルを留去した。このようにしてポリマ
ーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しポリマーカプラ
ーを希ゼラチン溶液中に分散しポリマーカプラーのラテ
ックス囚を作った。

製造例（２） １−（２−りｉロー５−トリフルオロメチルフェニル）
−３−（３−メタクリロイルアミノ）−２−ピラゾリン
−５−オンとｎ−ブチルアクリレートのポリマーカプラ
ーのラテックス（Ｂ）例示化合物（８）で示されるカプ
ラーモノマー（８）２０？、ｎ−ブチルアクリレ−）２
０ｒおよびジオキサン１５０−の混合物を攪拌下に８０
℃に加熱しながらジオキサン１０−に溶解したアゾビス
イソブチロニトリル３５０Ｆ９を加えたのち約４時間反
応した。

次にこの生成物を１０重ｔ’％の塩「ヒナ）＋７ウムを
含む氷水２を中に注ぎ析出する固体をＰ別しさらに十分
水で洗浄した。この生成物を乾燥することによシポリマ
ーカブラ−３８，Ｏｆを得た。このポリマーカプラーは
元素分析よシ単量体カプラー含有率が５０．８チであっ
た。

次いで前記製造例（１）のポリマーカプラーと同様に処
理してポリマーカプラーのラテックス（Ｂ）を作った。

製造例（３） １−（２−トリフルオロメチルフェニル）−３−（３−
メタクリ日イルアミノ）−２−ピラゾリン−５−オン（
１）とｎ−ブチルアクリレートのポリマーラテックス（
ラテックスカプラー（Ａ′））オレイルメチルタウ２イ
ドのナトリウム塩２１の２を水溶液を窒素気流を通じつ
つ９５℃に加熱した。この混合物に過流酸カリウム２８
０〜の４０−水溶液を加えた。次いでｎ−ブチルアクリ
レート２（ｌとカプラーモノマー（１）　２０　ｆをエ
タノール２００−に加熱落解し結晶の析出を防ぎつつ１
時間で滴下した。滴下後１時間反応し過硫酸カリウム１
２０町の４ｏ−水溶液を加え、更に１時間反応したのち
エタノールと未反応のｎ−ブチルアクリレートとを水の
共沸物として留去した。形成したラテックスを冷却し５
％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整したのち
沢渦した。ラテックスの固形分濃度は１２．３％でカプ
ラー含有率は４８．３％であった。ここでカプラー含有
率とは、ラテックス固形分中に含まれるカプラ一単位の
重量％であシ、元素分析法より得られる窒素原子の含有
率によってめた。

製造例（４） １−（２−１０ロー５−トリフルオロメチルフェニル）
−３−（３−メタクリロイルアミノ）−２−ピラゾリン
−５−オン（８）とｎ−ブチルアクリレートのコポリマ
ーのラテックス（ラテックスカプラー（Ｂ’）　） オレイルメチルタフライドのナトリウム塩２２の２ｔの
水溶液を窒素気流を通じつつ９５℃に加熱した。この混
合物に過硫酸カリウム２８０ｑの４０ゴの水溶液を加え
た。次いで、ｎ−プチルアクリレート２０１とカプラー
モノマー（ｓ）　ｚ　ｏ　ｔを一エタノール２００ｓｄ
に加熱溶解し結晶の析出を防ぎつつ１時間で滴下した。

滴下後１時間反応させたのちエタノールと未反応のｎ−
ブチルアクリレートを水の共沸物として留去した。形成
したラテックスを冷却し５％の炭酸ナトリウム水溶液で
ｐＨを６．０に調整したのち沢過した。ラテックスの固
形分濃度は１４．２％で単量体カプラー含有率は４８．
３チであった。

製造例（１）、（２）と同様の方法に従って本発明の一
般式（Ｄで表わされる単量体カプラーとコモノマーの種
類と量とを変えて製造したポリマーカプラーのラテック
ス（ｅ）〜（ｚ）を第１表に示す０また製造例（３）、
（４）に従って合成したポリマーカプラーのラテックス
（Ｃ′）〜故′）を第２表に示す。

以下余白 第１表 第２表 −１） ＢＡ　：ｎ−ブチルアクリレート ｔＢＡ　：ｔ−ブチルアクリレート ＭＡ　：メチルアクリレート ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＥＡ　：エチルアクリレート ＨＡ　ニへキシルアクリレート ＨＥＭＡ　：２−ヒドロキシエチルメタクリレートσＨ
ＭＡ　ニジクロヘキシルメタクリレートｔＢＭＡ　：ｔ
−ブチルメタクリレートＡＧＥ−２５０：３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム ＤＭＣＭＡ　：メタクリル酸ジメチルアミンエチルメチ
ルクロジイド塩 ＡＭＡ　：アリルメタクリレート へＡ　ニアクリル酸 ＭＡＡ　：メタクリル酸 ＡＭＰＳ−Ｎａ：　２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム ＧＭＡ　：グリシジルメタクリレート ＡＡＫＭＡ　：２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ートＡＡＥＡＭ　：Ｎ　−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド 以下余白 本発明におけるマゼンタポリマーカプラーのラテックス
は単独で、あるいは一般によく知られたカプラーと混合
して用いることができる。本発明のマゼンタポリマーカ
プラーのラテックスと同じ色素画像形成性カプラーでも
よく、また異なる色素画像形成性カブ２−でもよい。ま
た色補正用効果をもつカラードカプラーあるいは現像抑
制剤放出（ＤＩＲ）カプラー、カップリング反応によっ
て形成される生成物が無色である（ワイス）カプラーも
本発明のマゼンタポリマーカプラーと併用して使用する
ことができる。混合しうるカプラーは分子中にバラスト
基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のカプラーが望
ましいが、米国特許第４．０８０，２１１号、同第３，
１６３，６２５号、同第３、４５１．８２０号、同第４
，２１５，１９５号、英国特許第１，２４７，６８８号
、特開昭５７−９４７５２号、同５８−２８７４５号、
同５８−４２０４４号、同５８−４３９５５号、各公報
明細書に記載されているポリマーカプラーやスルホン酸
基またはカルボン酸基を有する水溶性ポリマーカプラー
でもよい。

また併用しうるマゼンタ色素画像形成性カプラーの例と
しては、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９
８３，６０８号、同＄３，０６２，６５３号、同第３．
１２７．２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３
，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第
３，５５８，３１９号、同第３，５８２．３２２号、同
第３，６１５，５０６号、同第３，８３４，９０８号、
同第３，８９１，４４５号、西独特許第１，８１０，４
６４号、西独特許出願（ＤＬＳ　）　２，４０８，６６
５号、同第２．４１７．９４５号、同第２，４１８，９
５９号、同第２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０
３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２
２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号
、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同
４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−
２６５４１号、同５３−３５１２２号に記載されている
カプラーが挙げられる。

また併用しうるカラードカプラーの例としては、米国特
許第３．１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号
、同第３，７３３，２０１号、同第３．６１７．２９１
号、同第３，７０３，３７５号、同第３．６１５，５０
６号、同第３，２６５，５０６号、同第３．６２０，７
４５号、同第３，６３２，３４５号、同第３，８６９，
２９１号、同第３，６４２，４８５号、同第３．７７０
，４３６号、同第３，８０８，９４５号、英国特許第１
，２０１，１１０号、同第１，２３６，７６７号に記載
されているカラードカプラーが挙けられる。

上記のカプラーを米国特許第２．２６９，１５８号、同
第２．３０４，９４０号、同第２．３２２．０２７号、
同ｇ２．７７２，１６３号、同第２．８０１，１７１号
、英国特許第１，１５１，５９０号等に記載の方法で親
水性コ四イドに分散しその分散物を特公昭４８−３０４
９４号、同５１−３９８５３号公報明細書に記載された
方法で本発明のマゼンタポリマーカプラーのラテックス
に含浸（ロード）して使用することもできる。ここで含
浸（ロード）とは、疎水性マゼンタカプラーがマゼンタ
ポリマーカプラーのラテックス内部に含まれる状態、あ
るいはマゼンタカプラーのラテックス表面に沈積してい
る状態を意味する。しかし、含浸（ロード）がいかなる
機構で起きるかは正確にはわかっていない。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは、米国特許２，３
３６，３２７号、同２，７２８，６５９号、同２゜３３
６．３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，７０１
．１９７号、同３，７００，４５３号などに記載のステ
ィン防止剤、英国特許１．３２６．８８９号、米国特許
３，４３２，３００号、同３，６９８，９０９号、同３
．５７４，６２７号、同３，５７３，０５０号、同３，
７６４．３３７号などに記載の色素像安定剤、西独国公
開２，５２９，３５０号、同２，４４８，０６３号、同
２．６１０，５４６号、米国特許３，９２８，０４１号
、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９号、
同４゜０４９．４５５号、同４，０５２，２１３号、同
３，３７９．５２９号、同３，０４３，６９０号、同３
，３６４，０２２号、同３．２９７．４４５号、同３，
２８７，１２９号、などに記載のＤＩＲ化合物を併用し
て使用することもできる。

上記の一般によく知られたカプラーをハロゲン化銀乳剤
層に導入するに杜、従来公知の方法を用いることができ
る。例えばトリクレジル、ジブチルフタレート等の沸点
１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロ
ピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独または必
要に応じてそれらの混合液に上記カプラーを溶解した後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速
度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロ
ゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤
を調整することが出来る。

そして、本発明に使用するハロゲン（１，銀乳剤中に添
加する場合、通常、ハロゲン化銀乳剤層当り０．０７〜
０．７モル、好ましくは０．１モル〜０．４モルの量で
添加される。カブ２−ガスルホン酸、カルボン酸などの
酸基を有する場合には、アルカリ性溶液として親水性コ
ロイド中に添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤ＩＡに用いるハロゲン化
銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭ｆヒ銀、沃
臭化銀、塩沃臭化値等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に
使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、（１００３面と〔１１１〕面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内
部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する屋のものでも
よい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣
用されている公知の方法によって調整することができる
。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アクル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン紡導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の
高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の
酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポ
リアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾー
ルの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４，２１
５，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。

又分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル酸
ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等のラ
テックスを含んでいてもよい。これらのバインダーは必
要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用すること
ができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤によシ増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感する゛
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベン
ジャ−その他写真感光材料に有用な各種の添加剤が用い
られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、バック層等の補助層を適宜設けることができる
。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従来知られたもの
を写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい
。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化す
るために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像するために種々の写真処理方
法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現像
液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ
　−７エニレンジアミン系のものが代表的であり、例え
ばジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ／−５−ジエチルア
ミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）
アミノトルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬
は単独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じ
て白黒現像主薬、例えばハイドロキノン、フェニドン等
と併用して用いられる。

更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲ
ン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調
節剤例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４２，５
９９号、同第２．５０７．１１４号、同第２，６９５，
２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第８０
３，７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２８号、同
５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４
号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像生薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当、ａｏ、ｉモルから５モルの間、好ましくは０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
せて用いることもできる。これらの現像主薬またはその
プレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジプチル７タレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジル７オス７エ
ート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスク四−ジャー誌１４８
５０号に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でも鉄（■）、コバル）　（ＩＩＩ）、錫（■
）、など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエテルエチレン
ジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いられ
る。

■　発明の具体的実施例 実施例１ 本発明のボ°リマーカプラーのラテックス（４）、ａ３
）、（６）、■および（７）と後述する比較用ポリマー
カブシーのラテックス（１）、　（２）および（３）に
ついて各々、カプラーモノマー単位を５Ｘ１０−３モル
含む量を、沃臭化銀５Ｘ１０−”モルおよびゼラチン１
０ｆを含む高感度沃臭化銀乳剤１００ｆに添加し、トリ
アセテートの支持体上に２．４Ｆ、々の塗布銀量で塗布
乾燥し、安定な塗膜を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料（試料１〜８）を作った。

これらの試料１〜８を通常の方法でそれぞれウェッジ露
光したのち下記の現像処理を行なった。

処理工程（３８℃）　処理時間 缶処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
であった。

〔発色現像液〕

〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定浴組成〕 ロルマリン３７％水溶液　５．帽 得られたマゼンタ色素画像の濃度をマゼンタフィルター
を通じ濃度測定し、カプリ、相対感度■）及び最高濃度
（Ｄｍａｘ　）を算出し、得られた結果を第３表に示し
た。

なお、比較用ポリマーカプラーのラテックス（１）、（
２）、及び（３）は以下の組成のものである。

比較例（３） 第３表 逆数の相対値 第３表よシ、本発明のポリマーカブ２−のラテックス（
４）、（Ｂ）、（６）、（６）及び（ト）を用いて得ら
れた各試料（１）〜（５）は比較ポリマーカプラーのラ
テックス（１）、（２）及び（３）を用いて得られた試
料（６）〜（８）に比べて発色性がすぐれておシ、シか
もカプリも少ないことが判った。

実施例２ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａ′）、（３
勺、（Ｉ’）及び田′）と比較用ポリマーカプラーのラ
テックス（１′）、（２′）及び（３′）について各々
、カブ２−モノマー単位を５×１０″″３モル含む量を
ハロゲン化銀５Ｘ１０−２モルおよびゼラチン１０２を
含む高感度沃臭化銀乳剤１００ｆに添加しトリアセテー
ト支持体上に塗布銀量２．４ｆ／−で塗布乾燥して安定
な塗膜を有するハロゲン化銀力２−写真感光材料（試料
Ｎ（Ｌ９〜１５）を得た。

これらの感光材料を実施例１と同様の方法でウェッジ露
光したのち現像処理を行った。結果を第４表に示す。

なお比較用ポリマーカプラーのラテックス（１′）、（
２勺及び（３′）は以下の組成のものである。

比較例（１′） 比較例（２′） 比較例（３′） 第４表 一相対感度＠）二カブ１１＋０．２の濃度を得るのに要
する露光量の逆数の相対値 第４表よシ、本発明のポリマーカプラーのラテックス（
Ａ′）、（Ｂ′）、（Ｉ′）及び田′）を用いて得られ
た各試料（９）〜（１２）は比較ポリマーカプラーのラ
テックス（１′）、（２′）及び（３′）を用いて得ら
れた試料（１３）〜（１５）に比べて発色性がすぐれて
おり、しかもカプリも少ないことが判った０ 実施例３ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（ト）、（６）
、（６）、（６）及び（ト）と比較用ポリマーカプラー
のラテックス（１）、（２）、及び（３）の缶液につい
て、各々マゼンタ色素形成性カプラーモノマー単位を７
．５　Ｘ　１０””モル含む量を塩臭化＄５Ｘ１０−２
モルとゼラチンｌＯ２とを含む写真乳剤１００？に混合
し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
８−）　ＩＪアジンナトリウム塩０．２％水溶液１０−
を加えポリエチレンで被覆された支持体上に塗布銀量で
０５ｔ／ｒｒｌになるように塗布乾燥してハロゲン化銀
カラー写真感光材料の試料を作成した０ これらの試料を通常の方法でウェッジ露光し、下記の工
程および処理処方に従って処理した。

処理工程 〔発色現像液〕 〔漂白定着液〕 各試料について上記の条件で現像処理を行々つて得られ
たマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カプリ、相対感度
（Ｓ）及び最高濃度（Ｄｍａｘ　）について算出し、得
られた結果を第５表に示す。

なお、比較用ポリマーカプラーのラテックス（１）、（
２）及び（３）の組成は実施例１の場合と同じものであ
る０ 第５表 電相対感度（へ）はカプリ＋０．２濃度を得るのに要す
る１ｓ光量の逆数の相対値でらる。

第５表よシ明らかにされるように、本発明のポリマーカ
プラーを用いて得られるハロゲン化銀カラー写真感光材
料（試料１６〜２０）は、比較用ポリマーカプラー（１
）、（２）および（３）を用いて得られたハロゲン化銀
カラー写真感光材料（試料２１〜２３）に比べて発色性
が非常にすぐれており、かつカプリも少ないことが判る
。

実施例４ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａ′）、（３
勺、（Ｉ′）、（Ｕ′）及び比較用ポリマーカプラーの
ラテックス（１′）、（２′）、（３′）の缶液につい
て、各々、マゼンタ色素形成性カプラ一単位を７．５Ｘ
１０＝モル含む量をハロゲン化銀５Ｘ１０−２モルとゼ
ラチン１０２を含む写真乳剤１００２に混合し、硬膜剤
トシて２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩の２％水溶液１０−を加えポリエチレ
ンで被覆された支持体上に塗布、乾燥してハロゲン化銀
カラー写真感光材料を作成した。

なお、これらの試料の塗布銀量はｏ、ｓｙ／−であった
。これらの試料を通常の方法でウェッジ露光し、実施例
３と同様の現像処理を行なった。

得られたマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カプリ（Ｆ
ｏｇ）、相対感度（Ｓ）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を算
出し、得られた結果を第６表に示す。なお、比較用ポリ
マーカプラーの２テツクス（１’）、（２’）および（
３つの組成は実施例・２の場合と同様である。

第６表 の逆数の相対値である。

第６表よシ明らかなように、本発明のポリマーカプラー
のラテックスを用いて得られた）１０ゲン化銀カラー写
真感光材料（試料魚２４〜２７）は比較用ポリマーカプ
ラーのラテックスを用いて得られた写真感光材料（試料
Ｎα２８〜３０）に比べて発色性が非常にすぐれており
、カプリも少ないことが判った。

実施例５ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（５）、（Ｂ）
、（０、（Ａ′）、（Ｂ′）、（Ｔ′）及び比較用ポリ
マーカプラーのラテックス（１）、（２）、（１勺、（
２′）について各々のマゼンタ色素形成性カプラ一単位
を７．５Ｘ１０−　モル含むラテックス液と８．４　Ｘ
　１０−２モルの沃臭化銀およびゼラチン１０１を含む
乳剤１００ｆと混合しトリアセテート支持体上に塗布乾
燥してノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料（試料随３１
〜３６）を得た。

これらの感光材料を通常の方法でそれぞれウェッジ露光
したのち下記の現像処理を行なった。

処理工程（３８℃）　処理時間 各処理工程に用いた処理液の組成は次の通りである。

〔第１現像液〕 〔反転液〕 〔発色現像液〕 〔調　整　液〕 〔漂　白　液〕 １瀦：、Ｄ：；：、、、：、（！″１゜〔定　着　液〕 〔安　定　液〕 上記の糸件で現像処理を行なって得られたマゼンタ色素
画像の濃度を測定し、カプリ（Ｆｏｇ）、相対感度■）
及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を算出し、得られた結果を第
７表に示した０比較用ポリマーカプラーのラテックス（
１）、（２）、（１勺、（２′）の組成は実施例１およ
び２と同様である。

第７表 第７表より明らかなように、本発明のポリマーカプラー
のラテックスを用いて得られた試料は比較用ポリマーカ
プラーのラテックスを用いて祷られた試料に比べ、発色
性が非常にすぐれ、カプリも少ないことがわかった。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式ＣＩ）で示される繰返し単位を
   有するマゼンタ色素形成性ポリマーカプラーを含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀力２〜写真感
   光材料。 一般式ＣＩ） （式中、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽
   和基を有する基を表わし、２は水素原子または発色現像
   主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
   を表わし、ＸｌＩ′ｉ電子吸引性基を表わし、Ｌは０な
   いし３の整数を表わし、ｔが２以上の時はＸは同一また
   は異なっていてもよい。）