JPS6050746B2 - 高靭性および高硬度を有する酸化アルミニウム基セラミツクの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高靭性と高硬度を具備し、特に切削工具や
耐食耐摩部品などとして使用するのに適した酸化アルミ
ニウム基セラミックの製造方法に関するものである。

従来、一般に酸化アルミニウム（以下Ａ′２０３で示す
）からなるセラミックは、高硬度を有し、かつ耐摩耗性
、耐食性などにもすぐれていることから、切削工具はじ
め、各種ノズル等の耐食耐摩，部品などの製造に用いら
れている。

しかし、この従来のＡｅ２Ｏ３セラミックは、上記のよ
うに高硬 −
立度をもつものの靭性に乏しく、３〜５ｋ９・７Ｔ０ｎ
２程度の低い破壊靭性しか有していないものであるため
、将来性はあるものの、現実には引張応力や３衝撃力の
あまり加わらない分野で使用されているにすぎないもの
であつた。そこで、上記のＡｆ２Ｏ３セラミックの靭性
を改善して強度を向上させ、もつて広範囲にわたる使用
分野ての適用を可能とすべく、炭化チタン（以２下Ｔｉ
Ｃで示す）を添加含有させたＡ′２０３−ＴｊＣセラミ
ックが提案され、確かに、このＡ′２０３−ＴｉＣセラ
ミックは、５〜５．５ｋ９・ゴ÷程度の比較的高い破壊
靭性をもつことから、例えばフライス切削の刃先などの
衝撃力の加わる用途にも使用３ｒ可能となるなど、その
適用分野に１つの転機をもたらすものであつた。

しかしながら、この従来Ａｅ２Ｏ３−ＴｉＣセラミック
は、例えば切削工具として使用した場合、刃先の欠損に
対する信頼性がやや不足しており、したがつて、自動運
転される工３ｊ作機械において切削工具として使用する
場合には問題のあるものであつた。また、靭性改善成分
として酸化ジルコニウム（以下ＺｒＯ２で示す）を添加
含有させたＡｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２セラミックが提案され
、このＡｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２４ｃセラミックにおいては
、焼結後の冷却過程で、ＺｒＯ２が高温相の正方晶から
低温相の単斜相へと相変態する際の体積変化に起因して
、焼結セラミック内部にきわめて微細な亀裂を多数生じ
、この微細亀裂によつて大きな亀裂の伝播が阻止される
特性をもつといわれているが、この機構の真偽は別とし
て、結果的に他の従来セラミックよりすぐれた靭性を示
すようになるものの、一方、この種セラミックのもつ重
要な特性である高硬度を維持することが困難であり、し
たがつて、これを例えば切削工具として高硬度の被削材
の切削に使用した場合には硬度不足が原因で切刃に欠損
を生じるなどの問題点があるものであつた。

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に上
記の従来Ａ′２０３−ＺｒＯ２セラミックに着目し、こ
れに高硬度と高靭性の相反する特性を同時に具備させる
べく研究を行なつた結果、（ａ）上記の従来Ａｅ２Ｏ３
−ＺｒＯ２セラミックにおいては、上述の従来云われて
いる強化機構によると、焼結後の冷却過程で添加したＺ
ｒＯ２をできるだけ正方晶から単斜晶へと相変態させて
焼結セラミック内部に多数の微細亀裂を生じさせた方が
好ましいとされていたが、本発明者による種々の実験結
果では、ＺｒＯ２の相変態を極力おさえ、むしろできる
だけ多く正方晶を存在させておいた方が靭性向上が顕著
であること。

（ｂ）従来Ａｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２セラミックの焼結に際
して、その焼結過程における雰囲気を、炭素を含む還元
性ガス雰囲気、あるいは炭素を含む還元性ガスと窒素と
の混合ガス雰囲気とし、圧粉体内部への焼結雰囲気の流
通が自在な焼結初期過程の焼結途中、すなわち焼結温度
に近い１５００℃付近から、まだ充分に焼結が進んでい
ない間の焼結途中において、圧粉体内部に浸入した焼結
雰囲気中の炭素や窒素と、前記圧粉体中に分布するＺｒ
Ｏ２と反応させ、その表面部をＺｒの炭化物、炭窒化物
、炭酸化物、および炭窒酸化物のうちの１種または２種
以上（以下これらを総称してＺｒの炭・窒・酸化物とい
う）に変換し、表面がＺｒの炭・窒・酸化物で包囲され
たＺｒＯ２を形成してやると（この場合、Ａｆ２Ｏ３は
化学的に安定で、焼結雰囲気とは反応しない）、焼結後
の冷却過程で、ＺｒＯ２が高温相の正方晶から低温相の
単斜晶へ相変態するのが実質的に抑制されるようになり
、焼結後のセラミック中には正方晶が多く存在して高硬
度および高靭性をもつようになること。

ｃ）上記（ｂ）のＡ′２０３基セラミックを製造するに
際して、さらに原料粉末として、酸化マグネシウム（以
下ＭｇＯで示す）粉末、酸化けい素（以下ＳｉＯ２で示
す）粉末、酸化イットリウム（以下Ｙ２Ｏ３て示す）粉
末、酸化ニッケル（以下ＮｉＯで示す）粉末、および酸
化クロム（以下Ｃｒ２Ｏ３で示す）粉末のうちの１種ま
たは２種以上（以下これらを総称して焼結促進粉末とい
う）を配合すると、焼結が一般ど促進されるようになつ
て普通焼結だけでも十分な緻密化がはかれること。

（ｄ）さらに、同じく原料粉末として窒化アルミニウム
（以下ＡｅＮて示す）粉末を配合すると、この結果のＡ
ｅ２Ｏ３基セラミックは、靭性が損なわれることなく、
一段と高い硬度をもつようになること。

以上（ａ）〜（ｄ）に示される知見を得たのである。

この発明は、上記知見にもとづいてなされたものてあつ
て、原料粉末として、ＺｒＯ２およびＡｅ２Ｏ３粉末を
使用し、さらに必要に応じて焼結促進粉末およびＡｅＮ
粉末のうちのいずれか、または両方を使用し、これら原
料粉末を、ＺｒＯ２粉末：１〜２０％を含有し、さらに
必要に応じて焼結促進粉末：０．１〜２％およびＡｅＮ
粉末：０．５〜５％のうちの１種または２種を含有し、
残りがＡｌ２Ｏ３粉末からなる配合組成（以上容量％、
以下％の表示はすべて容量％を意味する）に配合し、つ
いで通常の粉末冶金法にしたがつて焼結するに際して、
その焼結過程における雰囲気を、炭素を含む還元性ガス
雰囲気、あるいは炭素を含む還元性ガスと窒素との混合
ガス雰囲気とすることによつて、焼結初期過程の焼結途
中において、圧粉体中に分布するＺｒＯ２の表面部を、
全体割合で０．１〜１０％の変換率で、Ｚｒの炭・窒・
酸化物に変換し、もつて高温相の正方晶を焼結後のＡｅ
２Ｏ３基セラミック中に多く存在させて、前記Ａ′２０
３基セラミックが高硬度と高靭性とを合せもつようにし
た点に特徴を有するものである。つぎに、この発明のＡ
ｆ２Ｏ３基セラミックの製造方法において、原料粉末の
配合組成およびＺｒの炭・窒・酸化物の変換含有量を上
記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）ＺｒＯ２粉末の配合量 上記のようにＺｒＯ２粉末にはセラミックの靭性を向上
させる作用があるが、その配合量が１％未満では所望の
靭性を確保することができす、一方２０％を越えて含有
させると、硬度低下が著しくなることから、その配合量
を１〜２０％と定めた。

（ｂ）焼結促進粉末の配合量これらの粉末には、Ａ′２
０３の焼結を促進すると共に、Ａｌ２Ｏ３の粒成長を抑
制する作用があるので、特にこれらの特性が要求される
場合に必要に応じて配合されるが、その配合量が０．１
％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方２％
を越えて含有させると、Ａｅ２Ｏ３粒の粒界部に生成す
る脆いガラス相あるいはスピネル相の量が増加して強度
低下をきたすようになることから、その配合量を０．１
〜２％と定めた。

（ｃ）Ａ′Ｎ粉末の配合量 ＡｅＮ粉末には、Ａｅ２Ｏ３の粒成長を抑制するほか、
セラミックの硬度を高める作用があるので、特に高硬度
が要求される場合に必要に応じて配合されるが、その配
合量が０．５％未満では前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方５％を越えて含有させると、セラミック中に巣
が発生しやすくなつて強度低下の原因となることから、
その配合量を０．５〜５％と定めた。

（ｄ）Ｚｒの炭・窒・酸化物の変換含有量これらの成分
は、焼結過程中にＺｒＯ２粒子の表面に微細に生成する
と考えられ、この結果ＺｒＯ２含有による硬度低下が防
止され、むしろ硬度が一層上昇するようになると共に、
ＺｒＯ２粒子を拘束して、焼結後の冷却過程におけるＺ
ｒＯ２の高温相である正方晶から低温相である単斜晶へ
の相変態ｌを抑制するように作用することから、冷却後
のセラミック中には正方晶が多くなつて一段とすぐれた
靭性をもつようになると解されるが、その変換含有量が
０．１％未満では所望の高硬度および高靭性を確保する
ことができず、一方１０％を越えた変・換含有量にする
ことは困難であるばかりてなく、焼結性も低下するよう
になることから、その変換含有量を０．１〜１０％と定
めた。

なお、この発明の方法を実施するに際し、特に焼結に関
しては、ホットブレス法、普通焼結法、）および普通焼
結後熱間静水圧焼結する方法などの方法を適用すること
ができる。

また、Ｚｒの炭・窒・酸化物の変換含有量は、焼結雰囲
気における炭素および窒素の分圧や、ＺｒＯ２粉末の粒
径および配合量、さらに焼結温度への昇温速度などによ
つて調整することができる。

さらに、セラミック中のＺｒの炭・窒・酸化物の含有量
は、通常電子線マイクロアナライザによつて測定される
が、必要に応じて炭素燃焼式による炭素定量分析法によ
つて炭素含有量を測定し、この測定結果にもとづいてＺ
ｒの炭・窒・酸化物の含有量を算出する方法も併用され
る。

つぎに、この発明の方法を実施例により比較例と対比し
ながら説明する。

実施例１ 原料粉末として、平均粒径：０．４μｍを有するォ＊α
−Ａｆ２Ｏ３粉末および同０．９μｍを有するＺｒＯ２
粉末を用意し、これら原料粉末をぞれぞれ第１表に示さ
れる配合組成に配合し、これら配合粉末をボールミルに
て分散媒としてメチルアルコールを使用して３日間混合
し、乾燥した後、この混合粉末を黒鉛型に充填し、１気
圧のＣＯガス雰囲気中、１５０ｋ９１ｄの圧力を付加し
ながら、温度：１５００゜Ｃに１紛間保持の条件でホッ
トブレスすることによつて本発明セラミック１〜４を製
造した。

また、比ノ較の目的で、ホットブレスの雰囲気を真空と
する以外は、同一の条件で比較セラミック１〜４を製造
した。この結果得られた本発明セラミック１〜４および
比較セラミック１〜４の最終成分組成、並びに理論密度
比、硬さ、および破壊靭性を、市販セラミック１，２の
それと一諸に第１表に合せて示した。

第１表示される結果から、本発明セラミック１〜４は、
いずれも市販セラミックとほぼ同等の高硬度を有し、か
つ市販セラミック、およびＺｒ炭酸化物（ＺｒＣＯ）の
含有がない比較セラミックに比して一段とすぐれた靭性
をもつことが明らかである。

実施例２ 原料粉末として、いずれも平均粒径：０．９μｍのα−
Ａｅ２Ｏ３粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｉＯ２粉末、および
０ｒ′２０３粉末、同０．７μｍ（７）ＭｇＯ粉末、同
０．５μｍのＹ２Ｏ３粉末、同１．０μｍ（７）ＮｉＯ
粉末を用意し、これら原料粉末を第２表に示される配合
組成に配合し、これら配合粉末をボールミルにて分散媒
としてメチルアルコールを使用して３日間混合し、乾燥
した後、この混合粉末に可塑剤としてパラフィンを混合
粉末全体に対する割合で３重量％添加し、ブレス成形し
、ついでこの結果の圧粉体を、真空中、温度：８００℃
に１時間保持してパラフィンを揮発させた後、１ｔ０ｒ
ｒ（７）ＣＯガスと１伊０ｒｒ（７）Ｎ２ガスとの混合
ガス雰囲気中で、温度：１６００℃に１時間保持の条件
で焼結し、ＺｒＯ２の一部をＺｒ炭窒酸化物（ＺｒＣＮ
Ｏ）に変換することによつて本発明セラミック５〜８を
製造した。

また、比較の目的で、焼結雰囲気を１気圧の大気とする
以外は、同一の条件で比較セラミック５〜８を製造した
。なお、第２表には、この結果得られた本発明セラ＊８
ミツク５〜８におけるＺｒＣＮＯの含有量を示した。第
２表に示されるように、本発明セラミック５〜８は、い
ずれもＺｒＣＮＯの含有がない比較セラミック５〜８に
比して高硬度、並びに特にすぐれた靭性をもつことが明
らかである。

また、上記本発明セラミック６を製造するに際して、そ
の焼結雰囲気におけるＣＯガスの分圧を種々変化させる
以外は同一の条件て焼結を行ない、得られたセラミック
中のＺｒＣＮＯの含有量を電子線マイクロアナライザに
より測定し、この測定結果から配合ＺｒＯ２のＺｒＣＮ
Ｏへの変換率を算出したところ第１図に示される結果を
示し、この結果から、例えば焼結雰囲気を構成するガス
成分の分圧を変化させることによつて金属の炭・窒・酸
化物の含有量を調整することができることがわかる。

実施例３ 原料粉末として、いずれも実施例２で用いたと同じＺｒ
Ｏ２粉末、α−Ａ′２０３粉末、およびＭｇＯ粉末、さ
らに平均粒径：１．１μｍを有するＡｅＮ粉末を用意し
、これら原料粉末を第３表に示される配合組成に配合し
、かつ焼結雰囲気を、１紛おきに交互に真空雰囲気と、
５ｔ０ｒｒ（７）ＣＯガスと１０ｔ．０ｒｒのＮ２ガス
との混合ガス雰囲気とし、もつてＺｒＯ２の一部をＺｒ
炭窒化物（ＺｒＣＮ）に変換する以外は、実施例２にお
けると同一の条件にて本発明セラミック９〜１４を製造
した。

また、比較の目的で、焼結雰囲気を真空のみとする以外
は同一の条件で比較セラミック９〜１４を製造した。こ
の結果得られた本発明セラミック９〜１４におけるＺｒ
ＣＮ゛含有量を第３表に合せて示した。また、第３表に
は、本発明セラミック９〜１４および比較セラミック９
〜１４の理論密度比、硬さ、および破壊靭性の測定結果
も示した。第３表に示される結果から、本発明セラミッ
ク９〜１４は、いずれも実施例１および２におけると同
様にＺｒＣＮの形成がない比較セラミック９〜１４に比
して高硬度および高靭性をもつことが明らかである。

上述のように、この発明の方法によれば、硬さと靭性と
いう相反する性質を兼ね備えたＡｅ２Ｏ３基セラミック
を単に焼結雰囲気を特定してＺｒＯ２の一部をＺｒの炭
・窒・酸化物に変換するという簡一単な工程で製造する
ことができ、しかもこの結果得られたＡｅ２Ｏ３基セラ
ミックは著しく高い靭性と硬度をもつので、これらの特
性が要求される切削工具や、ノズル等の耐食耐摩部品な
どとして使用した場合に長期間に亘つてすぐれた性能を
発揮するなど工業上有用な効果がもたらされるのである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結雰囲気中のＣＯガス分圧と、配合ＺｒＯ２
のＺｒＣＮＯへの変換率との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料粉末として、酸化ジルコニウム粉末と、酸化ア
   ルミニウム粉末を使用し、これら原料粉末を、酸化ジル
   コニウム粉末：１〜２０容量％を含有し、残りが酸化ア
   ルミニウム粉末からなる配合組成に配合し、通常の条件
   で、混合し、圧粉体にプレス成形した後、焼結して酸化
   アルミニウム基セラミックを製造するに際して、その焼
   結雰囲気を、炭素を含む還元性ガス雰囲気、あるいは炭
   素を含む還元性ガスと窒素との混合ガス雰囲気とするこ
   とによつて、焼結初期過程の焼結途中において、前記圧
   粉体中に分布する酸化ジルコニウムの表面部を、全体割
   合で０．１〜１０容量％の変換率で、Ｚｒの炭化物、炭
   窒化物、炭酸化物、および炭窒酸化物のうちの１種また
   は２種以上に変換することを特徴とする高靭性および高
   硬度を有する酸化アルミニウム基セラミックの製造方法
   。 ２ 上記圧粉体が、容量％で、 酸化ジルコニウム粉末：１〜２０％、 酸化マグネシウム粉末、酸化けい素粉末、酸化イットリ
   ウム粉末、酸化ニッケル粉末、および酸化クロム粉末の
   うちの１種または２種：０．１〜２％、を含有し、残り
   が酸化アルミニウム粉末からなる配合組成をもつことを
   特徴とする上記特許請求の範囲第１項記載の高靭性およ
   び高硬度を有する酸化アルミニウム基セラミックの製造
   方法。 ３ 原料粉末として、酸化ジルコニウム粉末と、窒化ア
   ルミニウム粉末と、酸化アルミニウム粉末を使用し、こ
   れら原料粉末を、酸化ジルコニウム粉末：１〜２０容量
   ％、窒化アルミニウム粉末：０．５〜５容量％を含有し
   、残りが酸化アルミニウム粉末からなる配合組成に配合
   し、通常の条件で、混合し、圧粉体にプレス成形した後
   、焼結して酸化アルミニウム基セラミックを製造するに
   際して、その焼結雰囲気を、炭素を含む還元性ガス雰囲
   気、あるいは炭素を含む還元性ガスとの混合ガス雰囲気
   とすることによつて、焼結初期過程の焼結途中において
   、前記圧粉体中に分布する酸化ジルコニウムの表面を、
   全体割合で０．１〜１０容量％の変換率で、Ｚｒの炭化
   物、炭窒化物、炭酸化物、および炭窒酸化物のうちの１
   種または２種以上に変換することを特徴とする高靭性お
   よび高硬度を有する酸化アルミニウム基セラミックの製
   造方法。 ４ 上記圧粉体が、容量で、 酸化ジルコニウム粉末：１〜２０％、 窒化アルミニウム粉末：０．５〜５％ 酸化マグネシウム粉末、酸化けい素粉末、酸化イットリ
   ウム粉末、酸化ニッケル粉末、および酸化クロム粉末の
   うちの１種または２種：０．１〜２％、を含有し、残り
   が酸化アルミニウム粉末からなる配合組成をもつことを
   特徴とする上記特許請求の範囲第３項記載の高靭性およ
   び高硬度を有する酸化アルミニウム基セラミックの製造
   方法。