JPH0323113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 この発明は感熱組成物に関する。さらに詳しく
は、感熱色素と顕色剤とからなり、計測器、プリ
ンター、低・中速フアクシミリなどに用いられる
感熱記録用紙の感熱材料として幅広く使用できる
感熱組成物に関する。 (ロ) 従来技術 従来、コンピユーター、フアクシミリなどのオ
フイスオートメーシヨン機器の記録用紙などに、
感熱組成物を用いた感熱記録紙などが使用されて
いる。身近なところでは、国鉄、私鉄、地下鉄の
発券機の切符や分析機器の記録紙などに使用され
ている。この種の感熱組成物は、感熱色素とビス
フエノールＡのような顕色剤を支持体上に被覆し
たもので、加熱時の感熱色素と顕色剤との反応に
よる呈色現象を利用したものである。（特開昭49
−10180号公報、特開昭49−32885号公報及び特開
昭50−105556号公報参照。）そしてこれらは通常、
バインダーと共に感熱色素の分散物を作製し、そ
れを支持体表面に均一に塗布しておき、一方感熱
色素分散物を作製する際に用いたのと同じバイン
ダーで顕色剤の分散物を作製し、これらの分散物
を二重になるように塗布した形態か、感熱色素の
みからなるフイルム状物と顕色剤のみからなるフ
イルム状物とを２枚１組そした形態で用いられて
いる。というのは、保存性向上のため、感熱色素
と顕色剤とを直接接触共存させない態様とする必
要があつたからである。 しかしこれらの組成物は、依然自然の温度変化
などによる化学反応を避けることはできず、長期
間の保存性が不充分なものであつた。しかも従来
の組成物は、一旦熱を加えて呈色させて記録物と
した際、時間を経るに従い、呈色した度合が不明
瞭となり耐光性に欠けるため記録物の判読や保存
などに大きな障害となつている。 また顕色剤として用いられているビスフエノー
ルＡ、ピロガロール、没食子酸プロピル、タンニ
ン酸などのうち特に、現在一番よく使用されてい
るビスフエノールＡは、安全性などの点から、取
扱いに際し注意が必要である。 (ハ) 発明の目的 この発明は、前記従来の問題点に鑑みなされた
ものであり、記録物などにおける印字の明瞭性
と、保存安定性などを向上できかつ感熱色素と顕
色剤とを隔離することなく、未反応のまま安定共
存ができる感熱組成物を提供することを目的とす
るものである。 (ニ) 発明の構成 かくしてこの発明によれば感熱色素と顕色剤と
してのアスコルビン酸又は、その誘導体とを必須
成分として組合せてなる感熱組成物が提供され
る。 この発明において最も特徴とする点は、顕色剤
としてアスコルビン酸又は誘導体を用いた点であ
る。 この発明における感熱色素とは、熱と顕色剤の
存在下において呈色する色素を意味する。これら
の色素は通常電子供与性でかつ分子中にラクトン
環を有する化合物であり、このような化合物であ
れば、特に限定されず、当該分野において公知の
ものならびに上記のごとき説明に含まれる感熱色
素がこの発明において使用することができる。具
体的な感熱色素としては、フルオラン系化合物、
スピロピラン系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、アシルオーラミン系化合物、アリールオーラ
ミン系化合物、ローダミンＢラクタム系化合物、
ジアリールフタリド系化合物、インドリールフタ
リド系化合物、ポリアリールカルビノール系化合
物又はインドリン系化合物のようなものが挙げら
れ、より具体的な化合物としては８−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、８−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、８−
ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラ
ン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、８−６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジ
メチルフルオラン−フエニルヒドラジドラクタ
ム、８−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メ
チル−８−アミノ−６−メチル−７−メチルフル
オラン、２，８−ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、８−ジエチルアミノ−７−ア
ニリノフルオラン、８−ジエチルアミノ−７（パ
ラトルイジノ）−フルオラン、７−アセトアミノ
−８−ジエチルアミノフルオラン、８−ジエチル
アミノ−８−メチル−７−アニリノフルオラン、
８−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、２，７−ジクロロ−８−メ
チル−８−ｎブチルアミノフルオラン、２−ブロ
ム−６−シクロヘキシアミノフルオラン、８−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−８
−メチル−７−アニリノフルオラン又は８−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリイジノ）アミノ−８−メチル
−７−アニリノフルオランのようなフルオラン系
化合物、Ｎ−８，８−トリメチルインドリノベン
ズスピロピラン又は８−メトキシ−Ｎ−８，８−
トリメチルインドリノベンゾスピロピランのよう
なスピロピラン系化合物、Ｎ−（２，３−ジクロ
ロフエニル）ロイコオーラミンのようなロイコオ
ーラミン系化合物、Ｎ−ベンゾイルオーラミン又
はＮ−アセチルオーラミンのようなアシルオーラ
ミン系化合物、Ｎ−フエニルオーラミンのような
アリールオーラミン系化合物、ローダミンＢラク
タムのようなローダミンＢラクタム系化合物、
８，８−ビス（１−エチル−２−メチル−８−イ
ル）フタリドのようなジアリールフタリド系化合
物、８，８−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル
インドール−８−イル）フタリド又は８−（４−
ジメチルアミノフエニル）−８−（１，２−ジメチ
ルインドール−８−イル）フタリドのようなイン
ドリールフタリド系化合物、クリスタルバイオレ
ツトカルビノール又はマラカイトグリーンカルビ
ノールのようなポリアリールカルビノール系化合
物、２−（フエニルイミノエタンジリデン）８，
８−ジメチルインドリンのようなインドリン系化
合物、カリスタルバイオレツトラクトン又はマラ
カイドグリーンラクトンのようなラクトン環を有
する化合物などが挙げられる。ただし、場合によ
つてはこれらの前駆物質を用いることも可能であ
る。 これら感熱色素において、フルオラン系化合物
及びスピロピラン系化合物が好ましく、具体的に
は、８−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン、８−ジエチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、８−アミノ−５−メチルフルオラ
ン、８−ジエチルアミノ−８−メチル−７−アニ
リノフルオラン、８−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシル）アミノ−８−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、８−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）
アミノ−８−メチル−７−アニリノフルオラン、
Ｎ−８，８−トリメチルインドリノベンゾスピロ
ピランが好ましく、最も好ましいのは、８−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、８−アミ
ノ−５−メチルフルオラン、Ｎ−８，８−トリメ
チルインドリノベンゾスピロピランである。 この発明における顕色剤として用いるアスコル
ビン酸又はその誘導体としては、Ｌ−アスコルビ
ン酸もしくはＤ−アスコルビン酸又はこれらの誘
導体が包含される。アスコルビン酸としてはもち
ろん、所謂イソアスコルビン酸、アラボアスコル
ビン酸及びキシロアスコルビン酸のごとき慣用名
で知られたものを用いてもよい。 アスコルビン酸誘導体としては、上記アスコル
ビン酸の類似体及びエステルなどが挙げられる。 上記アスコルビン酸の類似体としてはアスコル
ビン酸骨格を有する化合物や、デオキシアスコル
ビン酸が挙げられる。より具体的には、６−デオ
キシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−フコアスコルビ
ン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｌ−グルコア
スコルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン
酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコア
スコルビン酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ
−グロアスコルビン酸及びＬ−アロアスコルビン
酸などが挙げられる。 アスコルビン酸のエステルとしては、アスコル
ビン酸の高級脂肪酸エステルが適当であり、例え
ば、ステアリン酸エステルやパルミチン酸エステ
ルが挙げられる。 これらの顕色剤において、アスコルビン酸、ア
スコルビン酸の高級脂肪酸エステルが好ましく、
具体的には、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコル
ビン酸、アスコルビン酸ステアリン酸エステル又
はアスコルビン酸パルミチン酸エステルが好まし
い。 この発明において前記感熱色素と顕色剤との重
量混合比率は通常、１：0.5〜２、好ましくは
１：１〜２、最も好ましくは１：１である。 この発明の感熱組成物は、感熱色素と顕色剤を
隔離することなく同一のバインダーに分散させて
支持体に塗布できるという特長を有する。かよう
な感熱組成物を製造するには、まず感熱色素を適
当なバインダーならびに溶剤で分散、混練し、一
方別にアスコルビン酸又はその雄導体を感熱色素
の分散に用いたのと同様なバインダー及び溶剤で
分散、混練し、次いでそれぞれの分散物を混合す
ればよい。このとき感熱色素と顕色剤とを直接、
混合すると、温度が高すぎたときなど互いに反応
して呈色する可能性があるため、望ましくは前記
のように別個にバインダーで混練した後に合わせ
る方法がよい。このとき使用できるバインダーと
しては、前記必須成分が均一に混合分散でき、耐
薬品性、耐昇華性など、支持体への適合性を具備
した樹脂などであればよく、例えば、アクリル樹
脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合体、ニールガム、ポリウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹
脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また溶
剤としては、水、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、ヘキサン又はヘプタンのような溶剤が挙げら
れる。なお水を用いた場合、界面活性剤のような
分散剤によりエマルジヨン化した組成物として用
いてもよい。この際、バインダー及び溶剤は、感
熱色素と顕色剤との３〜５倍（重量部）程度まで
使用できる。３〜５倍以下でも以上でも感熱組成
物の製造において好ましくない。 前記混合分散、混練は、通常用いられるミキサ
ー、混練機などにより行なわれる。次いでこの発
明の組成物を、支持体に塗布し、乾燥する。この
とき、必須成分が乾燥熱により呈色するのを避け
るため短時間に行なう必要がある。 支持体として用いられるものには、例えば合成
紙（トレーシングペーパー、上質紙、アート紙、
インデアンペーパーなど）及びフイルム（ポリエ
チレン、ポリプロピレン）が挙げられる。 この発明において必須成分はもちろん互いに隔
離した状態で用いてもよく、例えば公知の方法で
ある感熱色素と顕色剤をそれぞれ別個のバインダ
ーに分散させこれらの分散物を一重になるように
塗布した形態や感熱色素のみからなるフイルム状
物と顕色剤のみからなるフイルム状物とを２枚１
組とした形態や前記必須成分どちらか一方または
両成分をマイクロカプセル化する形態で用いても
よい。 これらのうち特にマイクロカプセル化した形態
のものが好ましい。具体的に説明すると、例えば
この発明の顕色剤を60℃前後の温度で溶融する油
脂類でコーテイングしたりα，β−サイクロデキ
ストリンなどで包接してマイクロカプセル化すれ
ば、より長期間の安定保持が期待でき好ましい。
このときコーテイング剤として使用できる硬化油
としては、牛脂硬化油、鯨油硬化油、なたね硬化
油、ひまし油硬化油、グリセリン脂肪酸エステル
などが挙げられる。 この発明の感熱組成物の使用用途については、
特に制限はなく、既知の感熱組成物と同様にして
適用することができる。 次に実施例によつてこの発明をさらに詳細に説
明する。 (ホ) 実施例 実施例 １ 感熱色素 Ｎ−（２，３−ジクロロフエニル）
ロイコオーラミン ５部 バインダー アクリルレジン 10部 溶 剤 トルエン 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 顕色剤 アスコルビン酸 ５部 バインダー アクリルレジン 10部 溶 剤 トルエン 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 ，の分散物を同量混合し目的の感熱物を
得た。これをロールコータにて支持体上に約
5μ程度の厚さに塗布感熱性塗布物とした。こ
の塗布物に熱を与えると熱の与えられた部分の
みが発色し感熱記録物が得られた。 実施例 ２ 感熱色素 Ｎ−ベンゾイルオーラミン ５部 バインダー 塩ビ・酢ビ共重合体樹脂 10部 溶剤 水 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 の分散物と実施例１のの分散物を同量混
合し感熱物を得、これを通常記録紙用として使
用されている紙（約50ｇ／m²）の上に約5μ程
度の厚さに塗布して感熱紙を製造した。これを
サーマルプリンターにて記録すると明瞭に記録
物が得られた。 実施例 ３ 実施例１の感熱色素であるＮ−（２，３−ジク
ロロフエニル）ロイコオーラミンの代りにＮ−ア
セチルオーラミンを使用した以外はすべて実施例
１と同様にして感熱性塗布物を製造した。これに
熱を与えると熱の与えられた部分のみが明瞭に発
色し感熱記録物が得られた。 実施例 ４ 実施例２の感熱色素であるＮ−ベンゾイルオー
ラミンの代りにＮ−フエニルオーラミンを使用し
た以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録紙
を製造した。これを感熱用フアクシミリにて記録
すると明瞭な感熱記録紙が得られた。 実施例 ５ 感熱色素 クリスタルバイオレツトラクトン
５部 バインダー ポリビニルアルコール 10部 溶剤 水 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 顕色剤 アスコルビン酸 ５部 バインダー ポリビニルアルコール 10部 溶 剤 水 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 ，の分散物を同量混合し、ロールコータ
ーにて紙の上に均一に約5μ程度の厚さに塗布
して感熱紙を製造した。これを熱ペンにて記録
すると明瞭な記録物が得られた。 実施例 ６ 感熱色素 マラカイトグリーンラクトン５部 バインダー ニールガム 10部 溶 剤 水 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 顕色剤 アスコルビン酸 ５部 バインダー ニールガム 10部 溶 剤 水 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 ，の分散物を同量混合し、コーターにて
紙の上に約5μ程度の厚さに塗布して感熱紙を
製造した。これをサーマルプリンターにて記録
すると明瞭な記録紙が得られた。 実施例 ７ 実施例５の感熱色素であるクリスタルバイオレ
ツトラクトンの代りに８−ジエチル−アミノ−７
−メトキシフルオランを使用した以外はすべて実
施例５と同様にして感熱記録紙を製造した。これ
を心電図用熱ペンにて記録すると明瞭な波形が記
録された。 実施例 ８ 実施例５の感熱色素であるクリスタルバイオレ
ツトラクトンの代りにＮ−８，８−トリメチルイ
ンドリノベンゾスピロピランを使用し、また顕色
剤であるアスコルビン酸の代りにアスコルビン酸
ステアレートを使用した以外は実施例５と同様に
して感熱紙を製造した。これわYHP（横河ヒユー
レツドパツカード社）のサーマルプリンターにて
印字すると明瞭な記録物が得られた。 実施例 ９ 実施例６の感熱色素であるマラカイトグリーン
ラクトンの代りに８−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロルフルオランを使用した以外はすべ
て実施例６と同様にして感熱紙を製造した。これ
を感熱用フアクシミリにて記録すると明瞭な画像
が記録できた。 実施例 10 感熱色素 ８−アミノ−５−メチルフルオラ
ン ５部 バインダー アクリル樹脂 10部 溶 剤 トルエン 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 顕色剤 アスコルビン酸 ５部 バインダー アクリル樹脂 10部 溶 剤 トルエン 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 ，の分散物を同量混合し、約10μ程度の
透明なフイルムにロールコーターにて塗布し
た。塗布した厚さは約5μ程度である。これを
サーモフアツクス（3M社製）にて複写すると
明瞭な感熱複写記録シートが得られた。 実施例 11 感熱色素 クリスタルバイオレツトラクトン
５部 バインダー ポリビニルアルコール 10部 溶 剤 水 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 顕色剤 イソアスコルビン酸 ５部 バインダー ポリビニルアルコール 10部 溶 剤 水 85部 上記割合に混合したものをミキサーにて均一に
分散し全量を100部とした。 ，の分散物を同量混合し、ロールコータ
ーにて紙の上に均一に約5μ程度の厚さに塗布
して感熱紙を製造した。これを熱ペンにて記録
すると明瞭な記録物が得られた。 実施例 12 実施例10で得られた試料と従来既存の類似物の
記録紙についての比較試験結果を示す。 既存の類似記録物（従来例）とはロイコ染料に
顕色剤としてビスフエノールＡを使用した材料を
水性分散剤と共に分散しこれを紙の上に塗布した
試料を用いたものである。 Ａ 記録前の保存性（補候性） 試験方法：50℃，80％湿度内に於ける経時変化

【表】 ○：変色なし、△：やや変色、×：完全に変色
既存の類似記録体は上記の如く、30日の経時変
化でやや変色を始め、40日に至つては印字記録の
判読が不可能に近い状態になつた。 これに対し、本記録体の製品は60日の経時変化
には何ら変色を起さず、180日になつてやや変色
してきたが以後は１ケ年を経た後も同じ状態で印
字記録の判読には何ら支障はなかつた。 Ｂ 記録後の保存性（耐候性） 試験方法：50℃，80％湿度内に於ける経時変化

【表】 ○：変色なし、△：やや変色、×：完全に変色
既存の類似記録体は上記の表の如く６ケ月の経
時変化でやや変色を始め１年に至つては印字記録
の判読が不可能に近い状態になつた。これに対し
て本記録体の製品は１年を経た後も同じ状態で印
字記録の判読には何ら支障はなかつた。 (ヘ) 発明の効果 以上の説明から明らかなようにこの発明の感熱
組成物は、従来のものほど特別な操作を必要とせ
ず、溶剤系、水系でも未反応のまま必須成分を隔
離することなく同一バインダー中で分散させ安定
共存させることができる。しかもこの発明の製成
物を用いた感熱記録紙における印字の退色防止等
の保存安定性の効果がある。また顕色剤として専
ら用いられているビスフエノールＡに比べアスコ
ルビン酸は、例えば食品添加物にもなつており取
り扱いやすさ、無公害などの安全性の点において
も非常に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感熱色素と顕色剤としてのアスコルビン酸又
   は、その誘導体とを必須成分として組合せてなる
   感熱組成物。 ２ 感熱色素が、フルオラン系化合物、スピロピ
   ラン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、アシ
   ルオーラミン系化合物、アリールオーラミン系化
   合物、ローダミンＢラクタム系化合物、ジアリー
   ルフタリド系化合物、インドリールフタリド系化
   合物、ポリアリールカルビノール系化合物及びイ
   ンドリン系化合物から選ばれるものである特許請
   求の範囲第１項記載の感熱組成物。 ３ スプロピラン系化合物が、８−ジエチルアミ
   ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、８−ジ
   エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、８−ア
   ミノ−５−メチルフルオラン、８−ジエチルアミ
   ノ−８−メチル−７−アニリノフルオラン、８−
   （Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−８
   −メチル−７−アニリノフルオランもしくは８−
   （Ｎ−メチル−Ｎ−トルイジノ）アミノ−８−メ
   チル−７−アニリノフルオランのようなフルオラ
   ン系化合物、又はＮ−８，８−トリメチルインド
   リノベンゾスピロピランである特許請求の範囲第
   ２項記載の感熱組成物。 ４ アスコルビン酸がＬ−アスコルビン酸又はＤ
   −アスコルビン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の感熱組成物。 ５ アスコルビン酸の誘導体が、アスコルビン酸
   の類似体又はエステルである特許請求の範囲第１
   項又は第４項のいずれかに記載の感熱組成物。 ６ アスコルビン酸の類似体が６−デオキシ−Ｌ
   −アスコルビン酸、Ｌ−フコアスコルビン酸、Ｌ
   −ラムノアスコルビン酸、Ｌ−グルコアスコルビ
   ン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、Ｌ−エ
   リスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン
   酸、Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−グロアス
   コルビン酸又はＬ−アロアスコルビン酸である特
   許請求の範囲第５項記載の感熱組成物。 ７ アスコルビン酸のエステルが、アスコルビン
   酸の高級脂肪酸エステルである特許請求の範囲第
   ５項記載の感熱組成物。 ８ アスコルビン酸の高級脂肪酸エステルが、ア
   スコルビン酸ステアリン酸エステル又はアスコル
   ビン酸パルミチン酸エステルである特許請求の範
   囲第７項記載の感熱組成物。 ９ 感熱色素：顕色剤の重量混合比率が１：0.5
   〜２である特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   に記載の感熱組成物。 １０ 感熱色素：顕色剤の重量混合比率が１：１
   〜２である特許請求の範囲第９項記載の感熱組成
   物。 １１ 感熱色素：顕色剤の重量混合比率が１：１
   である特許請求の範囲第１０項記載の感熱組成
   物。