JPS6055518B2 - Ｎ‐トリチル‐アゾールの金属錯体、その製法および殺菌剤としての使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、或新規なＮ−トリチルーアゾールの金属錯体
、その製法およびそれを殺菌剤として使用することに関
する。

Ｎ−トリフェニルメチルーイミダゾールおよび１−（２
−クロロフエニルージフエニルメチル）ーイミダゾール
の如きＮ−トリチルーイミダゾールが良好な殺菌活性を
有することは、既に開示さている（米国特許第３３２１
３６６号明細書および独国特許出願公開公報第１６７０
９７６号参照）。

さらにＮ−トリチルイミダゾリウム塩が殺菌活性を有す
ることも知られている（独国特許出願公開公報第１６７
０９７７号参照）。さらにまた１−トリフェニルメチル
ー１，２，４−トリアゾールの如き１−トリチルー１，
２，４−トリアゾールが良好な殺菌活性を示すことも既
に開示されている（独国特許出願公開公報第１７９５２
４鰻参照）。しかしながら、これらの化合物の全てが必
ずしも十分に満足できる作用を示すとは限らず、特に少
量にて用いられた時に然りである。さらにまた、これら
の化合物が高濃度にて用いられるならば、これらは必ず
しも十分に満足に植物によつて許容されない。本発明は
、式 （式中、Ｍｅは銅または亜鉛を示し、Ｘはハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
基、ハロアルキル基またはアルキルスルホニル基を示し
、ｋはイミダゾリル基または１，２，４−トリアゾリル
基を示し、Ａは塩化物のアニオンを示し、ｎは０、１、
２、３または４を示し、ｍは１、２、３または４を示し
、そしてｐは１または２を示す）にて示されるＮ−トリ
チルーアゾールの金属錯体を供給する。

ｘは好適にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、炭素原子６個までの直鎖または分岐鎖のア
ルキル基、炭素原子１個または２個およびハロゲン原子
特に弗素または塩素原子５個までのハロアルキル基、炭
素原子合計５個までのアルコキシカルボニル基、炭素原
子１個または２個のアルコキシ基、炭素原子１個または
２個のアルキルチオ基、または炭素原子１個または２個
のアルキルスルホニル基を示し；ｎは好適には０、１、
２または３を示す。

本発明はまた、式（１）の金属錯体の製法において、式
式中、Ｘ，．ｋおよびｎは前記の意味を有する）にて示
されるＮ−トリチルーアゾールと式（式中、ｋは０〜１
２の数を示し、そしてＭｅ．．Ａおよびｐは前記の意味
を有する）にて示される金属塩とを溶剤の存在下に反応
させることを特徴とする方法を供給する。

驚くべきことに、本発明によるＮ−トリチルーアゾール
の金属錯体は、最も密接な関連性を有する既知活性化合
物である既知の１−トリチルーイミダゾールおよび−１
，２，４−トリアゾールよりも実質的に一層大きな殺菌
活性、特にうどん粉病（ＰＯｗｄｅｒｙｍｉｌｄｅｗ）
の菌種に対する殺菌活性を有する。

かように本発明による活性化合物は、当業界の技術を進
展させるものである。出発物質として１−（ｍ−クロロ
フエニルージフエニルーメチル）−イミダゾールおよび
銅−■クロリドが用いられる楊合には、反応経路は次式
によつて示すことができる。

式一（−ｉ）は、由元吻貝ｃして使用されるべきＮ−ト
リチルーアゾールの全般的定義を与えるものである。

式（■）の出発物質は、全般的に知られている（独国特
許出願公開公報第１６７０９７６号または対応する英国
特許第１２６０５８８号明細書、米国特許第３３２１３
６６号明細書、独国特許出願公開公報第１７９５２４的
１たは対応する英国特許第１２３７５的号明細書、独国
特許出願公開公報第２２１３８６３号または対応する南
アフリカ特許第７３−１９８１号明細書参照）。

まだ知られていない式（■）の個々の出発物質は、既知
方法によつて例えば、対応するトリチルハラ，イドを酸
結合剤の存在下におよび任意的には希釈剤の存在下に、
または対応するトリチルーカルビノールは希釈剤の存在
下に、１，２，４−トリアゾールまたはイミダゾールと
反応させることによつて得られる。本発明によつて出発
物質として使用されるべきＮ−トリチルーアゾールの例
としては、一般式にて示される次の化合物が挙げられる
。

式（■）は、本発明による金属錯体の製造のた，めに使
用される金属塩の全般的な定義を与えるものである。

式（■）において、ｋは好適には、０〜８の数を示す。
所要とされる式（■）の金属塩は、全般的に、（しく知
られておりそして容易に入手可能な化合勿である。

本発明による反応のために使用できる希釈剤と７ては、
水および全ての不活性有機溶剤が挙げらｔる。

好適なものとしては、アルコール例えばメタノールおよ
びエタノール、ケトン例えばアセトン、およびエーテル
例えばジエチルエーテルおよびジオキサンがある。反応
温度は実質的な範囲内で変化してよい。

全般的には、反応はＯ〜４０℃好適には１５〜２５℃に
て実施される。本発明による方法を実施する際には、式
（■）の化合物の理論量（金属の酸化レベルに依存して
）が全般的に、金属塩（■）の１モル当りに用いられる
。

これらの比を２０モル％までだけ越えた量にて使用する
ことも可能であり、収率は有意的に減少しない。有機化
合物について慣習的なそして全般的に知られている方法
にて混合物を仕上げてよく、例えば沈澱した錯体をろ過
しそして例えばアルコールから再結晶させることにより
精製することによつてもよい。本発明による活性化合物
は、菌に対する強力な有毒作用を示す。

これらの活性化合物は、菌類を駆除するために所要とさ
れる濃度において作物植物を損傷させない。これらの理
由から、本発明による活性化合物は菌の抑制のための植
物保護剤として使用するに適切である。菌に対する有毒
剤は、古生菌類（Ａｒｃｈｉｍｙｃｅｔｅｓ）、藻菌類
（ＰｈｙＣＯｔＴｌｙＣｅｔｅＳ）、子嚢菌類（Ａｓｃ
Ｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（ＢａｓｉｄｉＯｍｙｃ
ｅｔｅｓ）および不完全菌類（Ｆｕｎｇｉｌｍｐｅｒｆ
ｅｃｔｉ）を抑制するために植物保護に用いられる。本
発明による活性化合物は非常に広範な作用を有し、そし
て植物の地上部分を感染させるまたは土壌を通じて植物
を攻撃する寄生的菌類に対して、およびまた種子に付着
した病原菌に対しても使用できる。

これらの活性化合物は、植物の地上部分に対する寄生的
菌類例えばエリシフエ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）種、ポドス
フアエラ（ＰＯｄＯｓｐｌｌａｅｒａ）種およびベンツ
リア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）種およびピリクラリア（Ｐｉ
ｒｉｃｕｌａｒｉａ）種およびペリクラリア（Ｐｅｌｌ
ｌｃｕｌａｒｉａ）種に対して特に良好な作用を示す。

特に注目すべき点は、これらの活性化合物が保護作用を
有するのみならす、治癒的活性をも有し、即ち感染され
た後に適用された時にも活性を有することである。植物
保護剤として、これらの化合物は土壌の処理、種子の処
理、および植物の地上部分の処理のために使用され得る
。本発明による活性化合物は、植物によつて十分に許容
される。

これらは温血動物に対して低い毒性のみを有し、そして
これらは臭いが弱くそして人体の皮膚によつて良好に許
容されるから、その取扱いは不快なものではない。本発
明による活性化合物は、溶液、乳剤、懸濁液、粉剤、ペ
ーストおよび粒剤の如き通常の組成物に変換され得る。

これらは既知方法例えば活性化合物を増量剤即ち液体ま
たは固体または液化ガス希釈剤またはキャリヤーと、任
意的には表面活性剤即ち乳化剤および／または分散剤、
および／またはフォーム形成剤を用いてもよいが、混合
することによつて製造され得る。増量剤として水を使用
する場合には、例えば有機溶剤もまた補助溶剤として使
用できる。液体希釈剤またはキャリヤーとしては、芳香
族炭化水素例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、また
はアルキルナフタレン、塩素化芳香族または脂肪族炭化
水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレン、またはメ
チレンクロリド、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン
またはパラフィン例えば鉱油留分、アルコール例えばブ
タノールまたはグリコールおよびそれらのエーテルおよ
びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブケノｉケトンまたはシクロヘキサノン
、または強度に極性の溶剤例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドまたはアセトニトリル、および
水が好適に使用される。

用語「液化ガス希釈剤またはキャリヤー」は、）常温常
圧にてガス状である液体例えばハロゲン化炭化水素の如
きエロゾル噴射剤例えばフレオンを意味する。

固体希釈剤またはキャリヤーとしては、粉砕天然無機物
例えばカオリン、粘土、タルク、チヨー５ク、石英、ア
タパルジヤイト、モンモリロナイトまたは珪藻土、また
は粉砕合成無機物例えば高分散珪酸、アルミナまたはシ
リケートが好適に使用される。

乳化剤およびフォーム形成剤の好適な例としてフは非イ
オン性およびアニオン性乳化剤例えばポリオキシエチレ
ンー脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン〒脂肪族アル
コールエーテル例えばアルキルアリールポリグリコール
エーテル、アルキルスルホネート、アルキルサルフェー
トおよびアリールスルホネートおよびアルブミン加水分
解生成物があり；好適な分散散の例としてはリグニン、
亜硫酸廃液およびメチルセルロースがある。

本発明による活性化合物は、他の活性化合物例えば他の
殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、選択的除草剤、
鳥撃退剤、生長調節剤、植物栄養剤、および土壌構造改
良剤との混合物として使用できる。

組成物は通常０．１〜９５重量％好適には０．５〜９０
％の活性化合物を含む。

これらは実際的適用のために希釈されてよい。活性化合
物はそのままでまたはその組成物の形にてまたは、使用
準備のできた溶液、乳剤、懸濁液、粉剤、ペーストおよ
び粒剤の如き活性化合物から製造された適用形態にて使
用され得る。

それらは慣用的工合に例えば水まき、スプレーイング、
アトマイジング、散粉、まき散らし、乾燥ドレッシング
（Ｄｒｅｓｓｉｎｇ）、湿潤ドレッシング、ウェットド
レッシング、スラリドレッシング、またはエンクラスチ
ング（Ｅｎｃｒｕｓｔｉｎｇ）によつて使用されてよい
。葉殺菌剤として使用される場合には、適用形態におけ
る活性化合物濃度は、実質的範囲内で変化してよい。

濃度は通常０．１〜０．００００１重量％好適には０．
０５〜０．００１％である。種子の処理においては、種
子１ｋｇ当り０．００１〜５０ｙ好適には０．０１〜１
０ｙの量の活性化合物が通常所要とされる。

従つて本発明は、固体のまたは液化ガス状の希釈剤また
はキャリヤーとの混合物の形にて、または表面活性剤を
含む液体希釈剤またはキャリヤーとの混合物の形にて、
活性成分として本発明による化合物を含む殺菌剤組成物
を供給する。

本発明はまた、菌類抑制方法において、菌類またはその
生息地に本発明の化合物を単独でまたは本発明による化
合物を希釈剤またはキャリヤーとの混合物として含む組
成物の形にて適用することを特徴とする方法をも提供す
る。

本発明はまた、生長期の直前におよび／または生長期間
中に本発明による化合物を単独でまたは希釈剤またはキ
ャリヤーとの混合物として適用された区域において育生
せしめられることによつて、菌類による損害から保護さ
れた作物を供給する。

本発明によつて、収穫された作物を供給する通常の方法
が改善されることは理解されるであろつＯ本発明による
化合物、本発明による化合物の製造および使用を、次の
例にて説明する。

例Ａ シュート（ＳｈＯＯｔ）処理試験／穀物のうどんこ病／
保護性（葉破壊性ミコシス（ＭｙｃＯｓｉｓ））活性化
合物の適切な配合物を得るため、活性化合物０．２５重
量部をジメチルホルムアミド２５重量部中にとり、そし
てアルキルアリールポリグリコールエーテル乳化剤０．
０鍾量部および水９７５重量部を添加した。

この濃厚液を水で希釈して所望の最終濃度のスプレー液
を得た。保護活性を試験するために、単葉の若いアムセ
ル（Ａｎｌｓｅり種の大麦植物に、活性化合物の配合物
を露状に湿れるまでスプレーした。

乾燥後、Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒ′Ａｍｉｎｉｓ種ＨＯｒ
ｄｅｉの胞子を大麦植物にダスチング（Ｄｕｓｔｉｎｇ
）した。２１〜２７Ｃの温度および８０〜９０％の大気
湿度における６日の植物滞留時間後に、植物上の菌のい
ぼ（ＰｕｓｔｕＩｅｓ）の発生を評価した。

感染度合は未処理対照区植物の惑染に対するパーセント
として表わした。０％は無感染を示し、１００％は未処
理対照区の場合と同程度の感染を示す。

菌感染度が低ければ低いほど、活性化合物の活性は一層
高い。活性化合物、スプレー液中の活性化合物濃度、お
よび惑染度合は次表に示す如くであつた。例Ｂポドスフ
アエラ試験（りんごのうどん粉病）（保護性）溶剤：ア
セトン４．踵量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコ
ールエーテル０．鍾量部水：９５重量部 スプレー液中活性化合物の所望濃度を得るために所要な
量の活性化合物を前記の量の溶剤と混合し、そして濃厚
液を前記の量の添加剤含有の前記の量の水で希釈した。

４〜６葉段階の若いりんご苗木に、スプレー液をしたた
り湿れるまでスプレーした。２０Ｃおよび斗÷相対大気
湿度７０％にて２Ｓ間温室内に植物をとどめた。

次の植物にりんごのうどん粉病の原因となる生物（ＰＯ
ｄＯｓｐｈａｅｒｅｌｅｕｃＯｔｒｉｃｈａ）の分生子
をダチチングによつて接種し、そして２１〜２３′Ｃお
よび相対大気湿度約７０％の温室内に置いた。接種１０
日後に、苗木の感染度合を、未処理の但し同様に接種さ
れた対照区植物に対するパーセントとして測定した。０
％は無感染を示し、１００％は対照区植物と全く同程度
の感染を示す。

活性化合物、活性化合物濃度、および結果は次表に示す
如くであつた。

例Ｃ エリシフエ試験 溶剤：アセトン４．種量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル０．
踵量部水：９５重量部 スプレー液中活性化合物の所望濃度を得るに所要の量の
活性化合物を前記の量の溶剤と混合し、そして該濃厚液
を前記の量の添加剤含有の前記の量の水て希釈した。

約３葉を有する若いきゆうり植物に、露状に湿一れるま
でスプレー液をスプレーした。

きゆうり植物を温室内に２４ＪＪ！ｆ間とどめて乾燥さ
せた。次に、接種するためにこれらに、Ｅｒｙｓｉｐｈ
ｅｃｉｃｈＯｒａｃｅａｒｕｍ菌の分生子をダスチング
した。次に植物を２３〜２４℃および約７０％相対大気
湿度の温・室中に置いた。１２日後に、きゆうり植物の
感染度）合を、未処理の但し同様に接種された対照区植
物に対するパーセントとして測定した。

０％は無感染を示し、１００％は対照区植物の場合と全
く同じ程度の惑染を示す。

活性化合物、活性化合物濃度および結果は表Ｃ１および
Ｃ２に示す如くであつた。

例Ｄ 菌糸体（Ｍｙｃｅｌｉｕｍ） 使用培養基： かんてん ポテト煎汁 麦芽 成長試験 ２鍾量部 ２０哩量部 ５重量部 デキストローゼ゛ ペプトン 燐酸水素二ナトリウム 硝酸カルシウム △養基に対する溶剤混合物の比： 溶剤混合物 １５重量部 ５重量部 ２重量部 ０．踵量部 ２重量部 培養基中の所望の活性化合物濃度のために所要とされる
量の活性化合物は、前記量の溶剤混合物と混合された。

濃厚物は前記の液体培養基中で十分に混合され、そして
直径９Ｃ７Ｆ！のペトリ皿に注入された。調整物を添加
されない対照区プレートもまた設けられた。培養基が冷
却および固化された時に、表、に示される菌種をプレー
トに接種しそして約２１℃にて培養した。

菌の成長速度に依存して４〜１０日後に評価を行なつた
。

評価を行なう時に、処理培養基上の菌糸体の半径成長（
ＲａｄｉｄｌｇｒＯｗｔｈ）を対照区培養基上の成長と
比較した。菌の成長評価において、次の特定的値を使用
した。１ 菌成長なし ３まて 非常に強度の成長抑制 ５まで 中程度の成長抑制 ７まで わすかの成長抑制 ９ 未処理対照区に等しい成長 活性化合物、活性化合物濃度、および結果は次表に示す
如くであつた。

銅ジクロリド（ＣＵＣｌ２Ｘ２Ｈ２Ｏ）４．２５ｙ（０
．０２５モル）を水１０Ｔｎｔ中に溶解し、そして攪拌
しながらこの溶液を、エタノール１００ｍ１中に溶解さ
れた１一（ｍ−クロロフエニルージフエニルーメチル）
ーイミダゾール１７ｙ（０．０５モル）に滴下した。

室温にて１時間攪拌した後に、固体を枦別し、ジエチル
エーテルで洗浄し、そしてエタノール１５０ｍｔから再
結晶させた。これによつて融点１１３〜１１５℃（分解
を伴なう）のビスー〔１−（ｍ−クロローフエニルージ
フエニルーメチル）−イミダゾール〕一銅−（■）クロ
リドの暗青色結晶１３ｙ（理論量の６４．．３％）が得
られた。例２ ＺｎＣ１２３．４′（イ）．０２５モル）をエタノール
１５ｍ１に溶解し、そして攪拌しながらこの溶液を、エ
タノール４００ｍ１に溶解された１−（３，４−ジクロ
ロフエニルージフエニルーメチル）−１，２，４−トリ
アゾール１９．４ｙ（０．０５モル）に滴下した。

室Ｈにて１時間攪拌した後に、形成された沈澱を沖ヲ１
し、そして少量のエタノールで洗浄した。融点［３６〜
１３８℃のビスー〔１−（３，４−ジクロロフ〔ニルー
ジフエニルーメチル）−１，２，４−トリアゾール〕一
亜鉛−（■）クロリドの無色固体２１ｇ（理論量の９３
．８％）が得られた。例３〜１７一般式 （式中、Ｍｅ．．Ｘ．．Ｙ．．Ａｌｍ．．ｎおよびｐは
次に示された意味を有する。

の化合物を、例１および例２と同様にして製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｍ
   ｅは銅または亜鉛を示し Ｘはハロゲン 原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボ
   ニル基、ハロアルキル基またはアルキルスルホニル基を
   示し、Ａｚはイミダゾリル基または１，２，４−トリア
   ゾリル基を示し、Ａは塩化物のアニオンを示し、ｎは０
   、１、２、３または４を示し、ｍは１、２、３または４
   を示し、そしてｐは１または２を示す）にて示されるＮ
   −トリチル−アゾールの金属錯体。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｍ
   ｅは銅または亜鉛を示し、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基
   、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、ハロア
   ルキル基またはアルキルスルホニル基を示し、Ａｚはイ
   ミダゾリル基または１，２，４−トリアゾリル基を示し
   、Ａは塩化物のアニオンを示し、ｎは０、１、２、３ま
   たは４を示し、ｍは１、２、３または４を示し、そして
   ｐは１または２を示す）にて示されるＮ−トリチル−ア
   ゾールの金属錯体の製法において、式、▲数式、化学式
   、表等があります▼（II）（式中、Ｘ、Ａｚおよびｎは
   上記の意味を有する）にて示されるＮ−トリチル−アゾ
   ールと式ＭｅＡｐ×ｋＨ＿２Ｏ（III） （式中、ｋは０〜１２の数を示し、そしてＭｅ、Ａおよ
   びｐは上記の意味を有する）にて示される金属塩とを溶
   剤の存在下に反応させることを特徴とする製法。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の製法において式（I
   II）の化合物において、ｋが０〜８の数を示す製法。 ４ 特許請求の範囲第２または３項に記載の製法におい
   て、反応が０〜４０℃にて実施される製法。 ５ 特許請求の範囲２〜４項のいずれかに記載の製法に
   おいて、反応が１５〜２５℃にて実施される製法。 ６ 活性成分として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｍ
   ｅは銅または亜鉛を示し、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基
   、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、ハロア
   ルキル基またはアルキルスルホニル基を示し、Ａｚはイ
   ミダゾリル基または１，２，４−トリアゾリル基を示し
   、Ａは塩化物のアニオンを示し、ｎは０、１、２、３ま
   たは４を示し、ｍは１、２、３または４を示し、そして
   ｐは１または２を示す）にて示されるＮ−トリチル−ア
   ゾールの金属錯体を含むことを特徴とする殺菌剤組成物
   。 ７ 特許請求の範囲第６項に記載の組成物において、０
   ．１〜９５重量％の活性化合物を含む組成物。