JPS6055925B2 - 表面誘電体層型半導体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面誘電体層型半導体磁器組成物及びその製造
方法に関するものである。

従来例の構成とその問題点 従来、表面誘電体層型半導体磁器コンデンサに関しては
、ＢａＴｉＯ、−Ｌａ。

Ｏ、−ＴｉＯ、系固溶体組成門物及びこの固溶体にＭｎ
酸化物を添加した組成物が知られており（特公昭５１−
４４７３８号公報）、この磁器コンデンサでは面積容量
が０．２７ｐＦ／Ｃ４、破壊電圧が８００Ｖの特性が得
られている。しかし最近の磁器コンデンサに対して小型
大容量の要望が高く、更に面積容量の大きな材料が要望
されている。しかし従来の材料ては面積容量を大きくす
ると、絶縁抵抗、破壊電圧が小さくなり、実用に適さな
いという欠点がある。発明の目的 本発明は上記従来の欠点を解消するもので、面積容量が
０．３μＦ／ｃ！ｉ以上、破壊電圧が１０００Ｖ以上の
特性を同時に満足する半導体磁器組成物を提供すること
を目的とする。

発明の構成 上記目的を達成するため、本発明の表面誘導体層型半導
体磁器組成物は酸化バリウム成分と酸化カルシウム成分
が合量で４１．７８〜４９．５６モル％含み、且つ前記
酸化カルシウム成分が０．７０モル％以上７．７３モル
％以下、酸化チタン成分が５０．２２〜５４泪モル％、
酸化ランタン成分が０．２２〜４泪モル％含有するもの
てある。

又この組成物の製造方法は炭酸バリウム成分と炭酸カル
シウムが合量で４１．７８〜４９．５６モル％、酸化チ
タン成分が５０．２２〜５４泪モル％、酸化ランタン成
分が０．２２〜４．１１モル％含有する圧粉成形体を酸
化性雰囲気中において、１２５０℃〜１４５０化Ｃの範
囲内の温度で焼結させ、得られた誘電体磁器を還元性雰
囲気中において９００〜１２５０℃の範囲内の温度で加
熱処理して酸素空孔型半導体磁器とし、更に酸化性雰囲
気中において８００℃〜１２００゜Ｃの範囲内の温度で
加熱処理し．て再酸化し、それにより磁器表面を誘電体
化するものである。実施例の説明 以下、本発明の実施例について説明する。

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシこ
ウム（ＣａＴｌＯ３）及びチタン酸ランタン（Ｌａ２ｌ
３ＴｌＯ３）の３成分系固溶体を基体とする表面誘電体
層型半導体磁器は、ＢａＴｌＯ３，ＣａＴｉＯ３及び［
−１２１３Ｔｉ０３の成分比をそれぞれ（１−ｘ−ｙ）
対ｙ対ｘとすると、この固溶体はＢａｌ−ｘ−ＹＣａｙ
ｔＬｌ２Ｘ／３口ｘ／３）ＴｉＯ３なる化学式で表わさ
れる。

この固溶体はペロブスカイト型構造のＢａ位置にＢａの
格子欠陥を持つているのが特徴である。このＢａ格子欠
陥は、固溶させたｈの量（２Ｘ／３）の半分の量（ｘ／
３）だけ常に生成する。このＢａ格子欠陥は高温での酸
素イオン空孔の生成を容易にし、従つて酸素イオンの体
積拡散を促進する著しい効果を持つている。従つて、こ
のような？位置に？格子欠陥を持つたペロブスカイト型
構造固溶体は、１焼結性が良く、緻密な磁器が得られる
。

２粒子内部の酸化還元速度は粒界の酸化還元速度と同程
度に大きい。

フという効果がある。

特に２の効果は、本発明の表面誘電体層型半導体磁器を
作製する上に不可欠てある。又１の効果は表面誘電体層
の絶縁破壊電圧を高める上に重要である。このように、
重要な？格子欠陥をペロブスカイト型固溶体中に導入７
するには、〔（１−ｘ−ｙ）ＢａＴｉＯ３＋ＹＣａＴｉ
Ｏ３〕＋ＸＬ，ａ２ノ３口１１πＩ４＋０３の組成から
なる固溶体粉末を焼結させる場合、それを酸化性雰囲気
中で行なうことが必須条件となる。もし還元性雰囲気中
で焼結させると上記組成物は（Ｂａｌ−ｙ−タ／１３Ｃ
ａｙＬａ？／３）Ｔｉ４ｌ−タ／πＩ３８？／Ｑ３の固
溶体と少量のＴｉＯ２との２成分になり、しかもこの生
成した固溶体は？格子欠陥を持つていない。従つて、こ
の固溶体では酸素イオン空孔が生じにくく、故に粒子内
部での酸化還元速度が遅く、本発明の目的である表面誘
電体層型半導体磁器を得るには不適当である。酸化性雰
囲気中、例えば空気中で１２５０℃以上の温度で焼結さ
せて得られたＢａ格子欠陥を持つた固溶体からなる誘電
体磁器１の誘電率の温度変化を測定するとＬａの量によ
つてキュリー点が低温側に移動するとともに、キュリー
点での誘電率（Ｅｃ）の大きさも変化する。ここで１２
５０℃よりも低い温度では、これらの固溶体は充分に焼
結せず不適当であり、又１４５（代）以上の温度での焼
結は試料間の融着、変形を起こすので好ましくない。次
にこのような１２５０℃以上で過焼成を生じない温度で
圧粉成形体を酸化性雰囲気中で焼結させた誘電体磁器１
を還元性雰囲気中において９００℃〜１２５０℃の範囲
内の温度で加熱処理すると、酸素イオン空孔型半導体磁
器２が得られる。この半導性固溶体の化学組成は（Ｂａ
ｌ−ｘ−ＹＣａｙＬａ２ｘ／３口ｘ／３）ＴｉＯＪ−δ
囚δで表わされる。これは内因性伝導電子を持つている
。ここで１２５０℃より高い温度での加熱処理は外因性
Ｔｉ３＋の生成、Ｂａ格子欠陥の減少が起こるので好ま
しくない。又９００℃より低い温度での加熱処理は導電
性を与える酸素イオン空孔（塁）の生成が少なく半導体
化しないので好ましくない。従つて、上記誘電体磁器１
を９００〜１２５０℃の範囲内の温度で３紛以上加熱処
理すると、磁器内部まで一様に半導体化する。次に、こ
のようにして得られた酸素イオン空孔型半導体磁器２を
酸化性雰囲気中で８００℃〜１２００℃の範囲内の温度
で加熱処理する。このとき、酸素イオン空孔型半導体磁
器の表面から漸次酸化されて誘電体になつていく。この
酸素イオン空孔型半導体磁器２の表面に形成される誘電
体層３の厚みは酸化性雰囲気中の加熱処理の温度と時間
に依存する。例えば０．８２ＢａＴ１０３＋０．１０Ｃ
ａＴ１０３＋０．０８Ｌ１２１３Ｔｉ０３磁器を１００
０℃で１時間空気中において加熱処理すると、その誘電
体層の厚みは１２μｍ程度になる。

温度が高い程、又加熱処理時間が長い程、この厚みは増
加する。１２００℃よりも高い温度では再酸化が進み過
ぎて誘電体層が厚くなり過ぎる。

このため面積容量が著しく減少するので好ましくない。
又８００℃よりも低い温度の加熱処理では再酸化速度が
遅くなり、処理時間が長くかかり過ぎて量産的でないの
で好ましくない。上記の例では、片面で誘電体層の厚み
が１２μｍであるから両面では２４ｐｍの厚みになり、
このときの面積容量は０．５４μＦ／（ｉである。前述
したようにこのＢａＴｉＯ３−ＣａＴｌＯ３上１２ノ３
Ｔｉ０３系固溶体においては、添加したレの量の半分だ
けのＢａ格子欠陥が存在し、このＢａ格子欠陥が高温で
の酸素イオン空孔の生成を助け、酸素イオンの体積拡散
を促進するが、含有Ｌａ２Ｏ３量が０．２２モル％より
も少ないとき、Ｂａ格子欠陥が少なく、酸化還元速度が
遅く製造上好ましくない（むしろ粒界誘電体層型に近く
なる）。又Ｌａ酸化物の含有量を増していくと、生成す
るＢａ格子欠陥の量も増加し、酸化還元速度も速くなる
。又、Ｌｌ２Ｏ３の含有量を増すと、キュリー点が低温
側に移動して、Ｌａ２Ｏ３の含有量が２．０５〜２．７
４モル％のときキュリー点が室温付近になり、このとき
ＢａＴｌＯ３−ＣａＴｉＯ３上Ａ２ｌ３ＴｉＯ３系固溶
体の室温での誘電率は極大を示す。Ｌａ２Ｏ３の含有量
が２．０５〜２．７４モル％を越えると、キュリー点は
更に低温側に移動し、室温での誘電率は結果的に低下す
る。Ｌｌ２Ｏ３の含有量が４泪モル％よりも多くなると
、面積容量が著しく減少し、本発明の目的である０．３
０μＦ／ＣＦｌｆ以上の面積容量が得られなくなるので
好ましくない。次にＣａ置換の効果について述べる。？
位置に入つたＣａはイオン半径の差より格子が一部歪み
、その結果酸素の拡散がＣａを置換しないときよりも速
く行なわれるため、誘電体層が薄くても固有抵抗の高い
層が形成される。一般にＣａＴｉＯ３はシフター（キュ
リー点を移動させる）よりデプレツサ（Ｅを下げ温度特
性を平坦にする）の役割が強く、本発明でもεは低下す
るが、固有抵抗が非常に高いので誘電体層を薄くしても
充分高耐圧が保持できるため高い面積容量が得られる。
しかし含有するＣａＯ成分が０．７０モル％未満では破
壊電圧１０００Ｖ以上（面積容量０．３０μＦ／Ｃｌｔ
以上）の特性が得られない。一方、含有するＣａＯ成分
が７．７３モル％を越えると、室温での誘電率は８００
０より小さくなり、面積容量が０．３０ｐＦ／ｄ以上（
破壊電圧１０００Ｖ以上）のコンデンサ素子を得ること
ができないので好ましくない。次に上記ＢａＴｌＯ３−
ＣａＴｉＯ３上Ｉ２ｌ３ＴｉＯ３固溶体１００モル部に
対してＣｒ．Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉの各酸化物のうち
少なくとも一種を添加すると、誘電体層の固有抵抗が高
くなり、一方酸素イオン空孔型半導体部分の固有抵抗は
殆んど変わらないので、表面誘電体層型半導体磁器のコ
ンデンサの誘電損失が小さくなり、又、絶縁破壊電圧が
高くなる。しかしながら添加含有量が１モル部を越える
と、酸素イオン空孔型半導体部分の固有抵抗も高くなり
、表面誘電体層型半導体コンデンサの誘電損失（特に高
周波での）が大きくなるので好ましｊくない。又面積容
量もＭｎ等の添加量が増すにつれて小さくなる傾向があ
る。このように、本発明の表面誘電体層型半導体磁器組
成物及びその製造方法は、非常に大きい面積容量（イ）
．３０μＦ／Ｃ７ｌｆ以上）を有し、高い絶縁破壊電圧
（１０００Ｖ以上）を７持つ小型大容量化の要望に沿う
半導体磁器コンデンサを提供することができるものであ
る。尚含有するＴｉＯ２成分のモル量からＢａＯ成分と
ＣａＯ成分の合計のモル量を減じた残りのＴｉＯ２成分
のモル量がＬｌｌ２Ｏ３成分のモル量の３倍にすること
によりフー層優れた半導体磁器コンデンサが得られる。
以下、本発明の具体実施例につき説明する。実施例１市
販の工業用原料ＢａｃＯ３粉末（純度９９．９％以上）
ＣａｃＯ３粉末（純度９９．９％以上）、ＴｉＯ２粉末
（純度９９．９％以上）、Ｌａ２Ｏ３粉末（純度９９．
９％以上）、又市販の試薬特級のＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３
，ＮｉＯ，ｃｒ２Ｏ３，ｃＯＯを用い、下記の第１表の
組成比になるように配合し、ポットとウレタンボールを
用いて湿式混合し、乾燥後１１５０℃の温度で４時間仮
焼成した。

この仮焼物を湿式粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアル
コール水溶液をバインダーにして混合し、３２メッシュ
バスに整粒した。この整粒粉を直径１３Ｔ！ｎ１厚さ０
．５Ｔ！ｒ！！ｔの円板形に約１トン／ｄの加圧力で成
形し、これらの成形体を空気中において１３００℃の温
度で２時間焼成して直径約１０．５醜、厚さ約０．４ｍ
の円板形誘電体磁器を得た。これらの円板形誘電体磁器
を９０％Ｎ２−１０％Ｈ２混合ガス気流中にて１０５０
℃の温度で２時間加熱処理して酸素イオン空孔型半導体
磁器を得、更にこれらの酸素イオン空孔型半導体磁器を
空気中において１０００℃の温度で加熱処理した。この
ようにして得られた表面誘電体層型半導体磁器の両面に
銀電極ャ３を焼き付けてコンデンサ素子とし、その単位
面積当りの容量Ｃ（測定周波数１ＫＨｚ）、誘電損失Ｔ
ａｎδ（１ＫＨｚ）、絶縁抵抗１Ｒ（印加電圧：直流５
０Ｖ）、絶縁破壊電圧Ｖｂを測定した。その結果を第２
表にあわせて示す。第２表から分かるように、試料１は
Ｌ−１２０３の含有量が０．２２モル％未満であり、Ｔ
ａｎδが０．０７８と高く、Ｖｂが１０００Ｖ未満と低
いので、又試料１４はＬａ２Ｏ３の含有量が４．１１モ
ル％を越えており面積容量が０．３μＦ／Ｃｌｌ未満と
小さいので、本発明の範囲外とした。又試料２，１１は
Ｈ２Ｏ３の含有量は適正であるにもかかわらずＣａＯ成
分が７．７３モル％を越えており面積容量が０．３μＦ
／Ｃｌｉ未満と小さいので本発明の範囲外とした。又試
料１９はＭｎＯ２の含有量が１モル部を越えており面積
容量が０．３μＦ／Ｃｌｔ未満と小さいので本発明の範
囲外とした。試料３〜１０，１２〜１３，１５〜１８，
２０〜２４は何れも０．３μＦ／Ｃｒｉ以上の面積容量
と１０００■以上の高い破壊電圧を有し、優れたコンデ
ンサ特性を有するものであつた。そのときのＢａＯ成分
とＣａＯ成分の合量が４１．７８〜４９．５６モル％且
つ、ＣａＯ成分が０．７０〜７．７３モル％、ＴｉＯ２
成分が５０．２２〜５４．１１モル％の範囲にある。実
施例２市販の工業用原料ＢａｃＯ３粉末（純度９９．９
％以上）ＣａｃＯ３粉末（純度９９．９％以上）、Ｔｉ
Ｏ２粉末（純度９９．９％以上）、Ｌａ２Ｏ３粉末（純
度９９．９％以上）、又市販の試薬特級のＭｎＯ２を用
いて、試料番号１６の組成即ちＢａＯ成分が４１．３２
モル％、ＣａＯ成分が５．９２モル％、ＴｉＯ２成分が
５１．３８モル％、Ｌｌ２Ｏ３成分が１．３８モル％の
組成比になるように配合し、更にこの組成１００モル部
に対してＭｎＯ２を０．３モル部添加した配合物をポリ
ポットとウレタンボールを用いて湿式混合し、乾燥後１
１５０℃の温度で４時間仮焼した。

この仮焼物を湿式粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアル
コール水溶液をバインダーにして混合し、３２メッシュ
バスに整粒した。この整粒粉を直径１３ｍ１厚み０．５
７ｍの円板形に約１トン／Ａｉの加圧力で成形した。こ
の成形体を空気中にて１２５０℃〜１４５０℃の範囲内
の湿度で２時間加熱処理した。しかるに、１２５０℃よ
りも低い温度ではこの成形体は十分に焼結しなかつた。
これに対して１２５０℃〜１４５０℃の範囲の温度で焼
成したものは直径約１０．５ＷｒＩｆｉ１厚さ約０．４
ＷＩｆＬの緻密な円板形誘電体磁器が得られた。又この
磁器の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗つてその比抵抗を測定
すると、その値は第３表に示すように１０１１〜１０１
２Ωｄであつた。次に、このようにして得られた誘電体
磁器を９０％Ｎ２−１０％比混合ガス気流中において８
５０℃〜１３００℃の範囲内の温度で２時間加熱処理し
得られた磁器の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布してその比
抵抗を測定した。その結果を第４表に示す。試料２０２
，２０４，２０りは比抵抗が夫々８０．４ΩＣｒｒＬｌ
Ｏ８．３ΩＣｌｎ，ｌ２７ΩＣｍと高く、酸素イオン空
孔型半導体化が不十分であつた。従つて還元雰囲気中で
の熱処理温度が９００゜Ｃ未満の低い温度域については
本発明の範囲外とした。他の試料は全て比抵抗が低く十
分に半導体化されていた。更にこのようにして得られた
酸素イオン空孔型半導体磁器を、空気中において７５０
オＣ〜１２５０℃の温度範囲て加熱処理して得た磁器の
両面に銀電極を焼き付けてコンデンサ素子とし、そのコ
ンデンサ特性、即ち面積容量Ｃ（１ＫＨｚ）、誘電損失
Ｔａｎδ（１ＫＨｚ）、絶縁抵抗１Ｒ（ＤＣ５ＯＶ）、
絶縁破壊電圧Ｖｂを測定した。

その結果を第５表に示す。試料１２５４，２２５４，３
２５４，４２５４，５２５４，６２５４，７２５４は還
元性雰囲気処理工程において１３００℃で加熱して得た
試料で、酸素の体積拡散が殆んど起らないため表面誘電
体層が形成されす、絶縁破壊電圧は著しく低く（１００
Ｖ以下）実用に耐えない。このように還元性雰囲気中で
の熱処理温度が１２５０℃を越えると好ましくない）の
で、１２５０℃より高い温度については本発明の範囲外
とした。又試料７２２４，７２３４は酸化性雰囲気中で
の熱処理温度が１２５０℃と高過ぎて再酸化が進み過ぎ
、面積容量が小さい。このため酸化性雰囲気中での熱処
理温度は１２００℃を越える温度については本発明の範
囲外とした。試料１２２４，１２３４は酸化性雰囲気中
での熱処理温度が８００℃より低いため、充分に再酸化
されておらず、そのため表面誘電体層の厚みが薄く、絶
縁破壊電圧が１００Ｖ以下と低く、本発明の目的に反す
る。上記以外の試料は全て０．３０μＦ／Ｃｌｔ以上の
非常に大きい面積容量を持ち、且つ１０００Ｖ以上の高
い破壊電圧を持つており、本発明の目的を満足するもの
である。

発明の効果 以上のように本発明によれば、従来にない高い面積容量
（０．３０μＦ／Ｃｌｔ以上）と高耐圧（破壊電圧１０
００Ｖ以上）を兼ね備えたコンデンサ素子が提供でき、
小型大容量磁器コンデンサの要望に充分応することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例における製造工程図である。 １・・・・・・誘電体磁器、２・・・・・・半導体磁器
、３・・・・・・表面誘電体層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化バリウム成分と酸化カルシウム成分が合量で４
   １．７８〜４９．５６モル％含み、且つ前記酸化カルシ
   ウム成分が０．７０〜７．７３モル％、酸化チタン成分
   が５０．２２〜５４．１１モル％、酸化ランタン成分が
   ０．２２〜４．１１モル％含有する表面誘電体層型半導
   体磁器組成物。 ２ 酸化バリウム成分と酸化カルシウム成分が合量で４
   １．７８〜４９．５６モル％含み、且つ前記酸化カルシ
   ウム成分が０．７０〜７．７３モル％、酸化チタン成分
   が５０．２２〜５４．１１モル％、酸化ランタン成分が
   ０．２２〜４．１１モル％含有する組成１００モル部に
   対してＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの各酸化物のう
   ち少なくとも一つを合量で１モル部以下含有する特許請
   求の範囲第１項記載の表面誘電体層型半導体磁器組成物
   。 ３ 炭酸バリウム成分と炭酸カルシウム成分が合量で４
   １．７８〜４９．５６モル％、酸化チタン成分が５０．
   ２２〜５４．１１モル％、酸化ランタン成分が０．２２
   〜４．１１モル％含有する圧粉成形体を酸化性雰囲気中
   において、１２５０℃〜１４５０℃の範囲内の温度で焼
   結させ、得られた誘電体磁器を還元性雰囲気中において
   ９００℃〜１２５０℃の範囲内の温度で加熱処理して酸
   素空孔型半導体磁器とし、更に酸化性雰囲気中において
   ８００℃〜１２００℃の範囲内の温度で加熱処理して再
   酸化し、それにより磁器表面を誘電体化する表面誘電体
   層型半導体磁器の製造方法。 ４ 炭酸バリウム成分と炭酸カルシウム成分が合量で４
   １．７８〜４９．５６モル％含み、且つ前記炭酸カルシ
   ウム成分が０．７０〜７．７３モル％、酸化チタン成分
   が５０．２２〜５４．１１モル％、酸化ランタン成分が
   ０．２２〜４．１１モル％含有する組成１００モル部に
   対して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの各酸化物の
   うち少なくとも一つを合量で１モル部以下含有する圧粉
   成形体を酸化性雰囲気中において１２５０℃〜１４５０
   ℃の範囲内の温度で焼結させ、得られた誘電体磁器を還
   元性雰囲気中において９００℃〜１２５０℃の範囲内の
   温度で加熱処理して酸素空孔型半導体磁器とし、更に酸
   化性雰囲気中において８００℃〜１２００℃の範囲内の
   温度で加熱処理して再酸化し、それにより磁器表面を誘
   電体化する特許請求の範囲第３項記載の表面誘電体層型
   半導体磁器の製造方法。