JPS6058251B2 - シラン架橋ポリオレフイン成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シラン架橋ポリオレフィン成形物の改良され
た製造方法に関するものであり、より詳細には、シラン
グラフトポリオレフィンの押出成形加工性をそこなわず
に、該成形物を水分の存在下にて速かに架橋せしめる方
法に関するものである。

近時シラングラフトポリオレフィンは、成形加工した後
に水分の存在下て架橋し得ることを利用して、耐熱性、
耐ストレスクラック性などの物理−的あるいは機械的特
性の優れたパイプやフォームやフィルムなどの製造に応
用されつつある。

その工業的な製造方法は、ポリオレフィン系樹脂にシラ
ンカップリング剤と遊離ラジカル発生剤とを加え、押出
機で高温にて混和し、シラングラーフトポリオレフイン
を製造し、別途シラノール縮合触媒を含有するマスター
バッチを製造して、しかる後に該シラングラフトポリオ
レフィンおよび触媒マスターバッチのペレットを混合し
て押出成形した後に、成形物を水中に浸漬するかないし
は水蒸気の存在する雰囲気下にさらすことによつて目的
とする架橋ポリオレフィン成形物を得るものである。な
お、シラノール縮合触媒をマスターバッチにすることな
く、シラングラフトポリオレフィンに該触媒を直接混合
して押出成形した後に、上記方法と同様にして架橋せし
めることも検討されている。しかるに上記製造方法では
、シラングラフトポＪりオレフィンとシラノール縮合触
媒とを混合して押出成形する際に、配合物中に水分がご
くわずか存在するだけで押出機中での架橋反応が進行し
、シラングラフトポリオレフィンの分子量増大とそれに
伴なうメルトインデックス値の低下のため、押出成形性
が極端に悪化する。

即ちメルトフラクチヤーが生じ、成形物の表面平滑性が
損なわれる。

さらには、押出機中で樹脂がゲル化し、これが部分的に
滞留して遂には押出成形が不可能になる場合もある。ま
た、以上のような押出成形性の悪化を避けるために触媒
能の弱いシラノール縮合触媒を使用したり、あるいは触
媒の添加量を少なくすれば、押出成形後の成形物の架橋
反応速度が低下し、工業的な実用性が損なわれてしまう
。

本発明は、以上のような問題点を解決し、押出成形性が
良好であるとともに、押出後の成形物の架橋反応が速か
に完了する事を目的として鋭意検討を加えた結果成し遂
げられたものである。

即ち、本発明の要旨は、シラングラフトポリオレフイン
に有機錫系化合物とアセチルアセトンを加えて成形し、
しかる後に水分の存在下にて架橋することを特徴とする
シラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法に存する。
本発明において用いられるシラングラフトポリオレフィ
ンは、オレフィン系樹脂に不飽和基を有するアルコキシ
シラン化合物と遊離ラジカル発生剤とが配合された樹脂
組成物を該遊離ラジカル発生剤の分解温度以上て溶融混
練することによつて得られる。

上記不飽和基を有するアルコキシシラン化合物とは、少
なくとも１個の不飽和炭化水素基、例えはビニル基とか
アリル基を有するものとか又は少なくとも１個のハイド
ロカーボンオキシ基、例えばアクリル基とかメタクリル
基を有し、かつメトキシ基とかエトキシ基とかブトキシ
基等のアルコキシ基を少なくとも２個有する有機ケイ素
化合物の総称である。

特に不飽和基がビニル基であつてアルコキシ基がメトキ
シ基又はエトキシ基であるシラン化合物が好適であり、
具体的にはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ
エトキシシランが好ましい。遊離ラジカル発生剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ラウロ
イル等の有機過酸化物とか、ｔーブチルパーオキシー２
エチルヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルバーオキシ
イソブチレート等の有機パーエステル等があげられる。

又、上記ポリオレフイ系樹脂としては、ポリエチレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレンープロピレン
ージエン三元共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体
、塩素化ポリエチレン等が使用される。

又、本発明における有機錫系化合物としては、触媒活性
の高いものが好ましく、例えばジブチル錫ジラウレート
、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート等
が使用される。

有機錫系化合物とアセチルアセトンとをシラングラフト
ポリオレフィンに添加する方法は、該有機錫系化合物と
アセチルアセトンとを、シラングラフトポリオレフィン
を製造するのに用いたポリオレフィン系樹脂に混和して
マスターバッチ化したものを加えるのが製造上好ましい
が、グラフトポリオレフィンに該添加物を直接加えても
よい。

しかし、後者のばあいは予め有機錫系化合物とアセチル
アセトンとをよく混合し、必要に応じて加熱混合したも
のをシラングラフトポリオレフィンに添加する必要があ
る。有機錫系化合物とアセチルアセトンとが分離してい
れば、押出成形時に縮合触媒によるシラングラフトポリ
オレフィンの架橋反応が進行して、本発明における良好
な押出成形性という利点が損なわれてしまうからである
。有機錫系化合物はシラングラフトポリエチレン１０唾
量部に対して０．０１重量部以上添加するのが好ましい
。有機錫系化合物の添加量が少なすぎると成形物の縮合
架橋反応が十分促進されず工業的に有用なものとならな
い。有機錫系化合物として有機錫系化合物を使用する場
合は、有機錫系化合物は極めて触媒活性が高いので、シ
ラングラフトポリオレフィン１０鍾量部に対して０．０
１重量部〜２．轍量部の範囲で添加するのが好ましい。
２．０重量部より多く添加しても実際上の利点は少ない
うえ経済的に不利である。

特に好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の範囲で
ある。アセチルアセトンは有機錫系化合物に対して、モ
ル比率で同量以上を加えるのが好ましい。

使用する有機錫系化合物の種類によつて異なるが、等モ
ル量とするためには０．１重量部以上の添加が必要であ
る。また、アセチルアセトンの添加量は１０重量部以下
が好ましい。アセチルアセトンの添加量が多すぎると、
成形時に押出機中て樹脂のスリップが生じる。このよう
に本発明方法はシラングラフトポリオレフィンに予め混
合された有機錫系化合物とアセチルアセトンとの混合物
を加えることにより、樹脂組成物の押出成形加工性を良
好ならしめると同時に、該成形物を水分の存在下て架橋
せしめる時の反応速度に悪影響を及ぼさない事が可能に
なるのである。

これは添加するアセチルアセトンが有機錫系化合物との
間の相互作用により、樹脂組成物中に存在する水分の存
在量がごくわずかにすぎない押出機中では有機錫系化合
物の触媒活性が抑制されて架橋が進行せず、成形物が次
工程で水中あるいは水蒸気の雰囲気中にさらされ、充分
な水が周囲に存在する事により有機錫系化合物とアセチ
ルアセトンとの親和作用が解き放たれ、有機錫系化合物
の触媒活性が賦活される結果生じるものであると思われ
る。シラノール縮合反応は酸性または塩基性触媒の各れ
かて反応が促進され、とりわけルイス酸としての有機錫
系化合物が顕著な作用を及ぼすが、該成形物が水分雰囲
気中にさらされて有機錫系化合物に作用を及ぼしている
アセチルアセトンが解離しても、中性化合物であるアセ
チルアセトンは、有機錫系化合物の酸性度を変化させる
ことなく、従つて架橋が速やかに進行しうるものと思わ
れる。

本発明において、押出成形物を架橋せしめるには温水ま
たは水蒸気雰囲気下に放置するだけで容易に達成できる
が、好ましくは８０゜Ｃ以上の温度であることがよい。

なお、必要に応じて、安定剤、滑剤、発泡剤など他の添
加剤を加えることは本発明の実施上なんらさしつかえる
ものではない。本発明シラン架橋ポリオレフィン成形物
の製造方法は、シラングラフトポリオレフィンに有機錫
系化合物とアセチルアセトンを加えて成形し、しかる後
に水分の存在下にて架橋しているから、成形性が良好で
あるとともに成形後の架橋反応が速やかに完了し、外観
及び物性の優れた成形物が得られるのである。

本発明方法は耐熱バイブ、電線被覆材、耐熱フィルム、
発泡剤を混合してのフォーム等の製造に有用である。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例 密度０．９２４、メルトインデックス２．０の高圧法ポ
リエチレン１０唾量部と、ビニルトリメトキシシラン１
．５重量部と、ジクミルパーオキサイド０．１５重量部
とを混合した配合物を設定温度１６０〜２２０℃で押出
し、シラングラフトポリエチレンを得た。

別途上記と同じポリエチレン１００重量部に対し、ジブ
チル錫ジラウレート２重量部およびアセチルアセトン２
．踵量部を加えた配合物を押出機にて溶融混練してマス
ターバッチペレットを得た。しかる後に、シラングラフ
トポリエチレン９５重量部と触媒マスターバッチ５重量
部とを混合し、設定温度１２０〜１５０℃で押出成形し
、シート状成形物を得た。

さらに、該シートを８０℃の温水中に２鋤間浸漬しシラ
ン架橋ポリエチレンシートを得た。

上記シラン架橋ポリエチレンシートの外観、押出成形時
の状態および架橋の進行状況は第１表に示したとおりで
あつた。

比較例１ 実施例で得られたのと同一のシラングラフトポリエチレ
ンのみでシートを成形し、そのシート状成形物を、実施
例と同様に温水中て浸漬処理した。

シートの外観、押出成形時の状態および架橋の進行状況
は第１表に記載のとおりであつた。比較例２実施例で使
用したと同じポリエチレン１０踵量部に対し、ジブチル
錫ジラウレート２重量部を加えた配合物を押出機にて溶
融混練し、触媒のマスターバッチペレットを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シラングラフトポリオレフィンに有機錫系化合物と
   アセチルアセトンを加えて成形し、しかる後に水分の存
   在下にて架橋することを特徴とするシラン架橋ポリオレ
   フィン成形物の製造方法。 ２ シラングラフトポリオレフィン１００重量部に対し
   て有機錫系化合物が０．０１重量部以上とアセチルアセ
   トンが０．１重量部以上添加されている特許請求の範囲
   第１項記載のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方
   法。