JPS6058265B2 - 高固形分被覆用組成物 - Google Patents
高固形分被覆用組成物Info
- Publication number
- JPS6058265B2 JPS6058265B2 JP8723974A JP8723974A JPS6058265B2 JP S6058265 B2 JPS6058265 B2 JP S6058265B2 JP 8723974 A JP8723974 A JP 8723974A JP 8723974 A JP8723974 A JP 8723974A JP S6058265 B2 JPS6058265 B2 JP S6058265B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- acid
- polyester
- molecular weight
- unsaturated bond
- Prior art date
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- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑可能な高固形分被覆用組成物に関する
ものである。
ものである。
近年塗料溶剤による大気汚染が問題となり、従来の被
覆用組成物を使用する場合多量の溶剤が空中に放出され
るので、溶剤使用量の少ない塗料の開発が種々検討され
著しい進歩を呈してきている。
覆用組成物を使用する場合多量の溶剤が空中に放出され
るので、溶剤使用量の少ない塗料の開発が種々検討され
著しい進歩を呈してきている。
このような低大気汚染型塗料には、たとえば水溶性、水
分散、粉体、電子線、高固形分等の種類があるが、これ
らのうち溶剤含有量が少なく、且つ従来の塗布装置及び
硬化設備並びに合成技術を利用できる点で、高固形分塗
料が注目されている。 従来より飽和ポリエステルとア
ミノ樹脂の如き架橋成分とから成る熱硬化性塗料が使用
されてい るが、その固形分濃度はスプレー塗装用の場
合40〜5腫量%(以後%で示す)であり、ロールコー
ト用の場合でも50〜60%である。
分散、粉体、電子線、高固形分等の種類があるが、これ
らのうち溶剤含有量が少なく、且つ従来の塗布装置及び
硬化設備並びに合成技術を利用できる点で、高固形分塗
料が注目されている。 従来より飽和ポリエステルとア
ミノ樹脂の如き架橋成分とから成る熱硬化性塗料が使用
されてい るが、その固形分濃度はスプレー塗装用の場
合40〜5腫量%(以後%で示す)であり、ロールコー
ト用の場合でも50〜60%である。
かゝる塗料の固形分をより高度にするために飽和ポリエ
ステルの分子量を低下させることが考えられるが、そう
した場合の塗膜は加工性、耐薬品性、耐蝕性、耐湿性等
が著るしく低下する欠点がある。 本発明者等は検討し
た結果、優れた性能の塗膜を形成することのできる高固
形分被覆用組成物を・見い出したのである。
ステルの分子量を低下させることが考えられるが、そう
した場合の塗膜は加工性、耐薬品性、耐蝕性、耐湿性等
が著るしく低下する欠点がある。 本発明者等は検討し
た結果、優れた性能の塗膜を形成することのできる高固
形分被覆用組成物を・見い出したのである。
こゝでいう「高固形分」とは、被膜形成成分である固形
分の含量が少くとも60%であることを意味する。 本
発明は数平均分子量(以後、単に分子量と略記する。
分の含量が少くとも60%であることを意味する。 本
発明は数平均分子量(以後、単に分子量と略記する。
)が900〜3000なる不飽和結合含有ポリエステル
(2)20〜8腫量%、一分子中に2個以上の不飽和結
合を含有する分子量が200〜700なる不飽和結合含
有オリゴマ−(B)10〜梱重量%、及びアミノプラス
ト樹脂、エポキシ樹脂またはイソシアネート化合物等の
架橋成分(C)10〜4腫量%を皮膜形成成分として含
んで成る高固形分被覆用組成物を提・供するものであり
、かかる組成物は次のような特長をもつている。(1)
70%以上の高固形分塗料も製造可能である。(2)熱
硬化させて得られる塗膜は金属基体との密着性が非常に
すぐれている。(3)表面硬度が非常に高くブロッキン
グの心配が全くない。(4)非常に弾力性のある加工性
に優れた塗膜が得られる。本発明に用いられる上記した
不飽和結合含有ポリエステル(4)とは、幹ポリマー中
或いは側鎖、末端に不飽和結合含有を多数有するポリエ
ステルのことである。
(2)20〜8腫量%、一分子中に2個以上の不飽和結
合を含有する分子量が200〜700なる不飽和結合含
有オリゴマ−(B)10〜梱重量%、及びアミノプラス
ト樹脂、エポキシ樹脂またはイソシアネート化合物等の
架橋成分(C)10〜4腫量%を皮膜形成成分として含
んで成る高固形分被覆用組成物を提・供するものであり
、かかる組成物は次のような特長をもつている。(1)
70%以上の高固形分塗料も製造可能である。(2)熱
硬化させて得られる塗膜は金属基体との密着性が非常に
すぐれている。(3)表面硬度が非常に高くブロッキン
グの心配が全くない。(4)非常に弾力性のある加工性
に優れた塗膜が得られる。本発明に用いられる上記した
不飽和結合含有ポリエステル(4)とは、幹ポリマー中
或いは側鎖、末端に不飽和結合含有を多数有するポリエ
ステルのことである。
その分子量は900〜3000であり、好ましくは10
00〜2000である。分子量が90昧満であると架橋
間分子量が小さすぎて硬化塗膜に十分な加工性を付与で
きず、3000を越すと本発明の目的である高固形分塗
料を得るのが困難であるため不適当である。不飽和結合
含有ポリエステルは併用する架橋成分との架橋反応のた
めに水酸基および/またはカルボキシル基を有している
。通常は水酸基価20〜200K0Hm9/y(以後単
位を略す)、酸価20〜200が適当である。か)るポ
リエステルは不飽和結合含有成分を含む酸成分とアルコ
ール成分とを周知方法で反応させせることによつて製造
できる。また周知の方法で調製された不飽和結合含有ま
たは不飽和結合不含のポリエステルに含まれるカルボキ
シル基または水酸基に、それら官能基と相互反応性の官
能基を有するビニルモノマーを付加させてポリエステル
骨格中に不飽和結合を導入する方法によつても不飽和結
合含有ポリエステル(4)樹脂を製造できる。ビニルモ
ノマーの付加はポリエステルを溶媒中に溶解し加温して
行なつても良い。不飽和結合含有ポリエステル(4)の
製造原料であるカルボン酸成分としては、例えばマロン
酸、コハク酸、(無水)マレイン酸、イタコ酸、アジピ
ン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テトラブロモ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、シトラコン酸、ジグリコ
ール酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリッ
ト酸等の如き炭素数2−2陥の直鎖状又は分岐状の脂肪
族、芳香族或いは脂環式多価カルボン酸及びアラルキル
多価カルボン酸類の他に、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、ヤシ油脂肪酸、安息香酸、パラターシヤリブチル安
息香酸、アビエチン酸等の如き脂肪族、芳香族、脂環族
の一価カルボン酸類を使用できる。
00〜2000である。分子量が90昧満であると架橋
間分子量が小さすぎて硬化塗膜に十分な加工性を付与で
きず、3000を越すと本発明の目的である高固形分塗
料を得るのが困難であるため不適当である。不飽和結合
含有ポリエステルは併用する架橋成分との架橋反応のた
めに水酸基および/またはカルボキシル基を有している
。通常は水酸基価20〜200K0Hm9/y(以後単
位を略す)、酸価20〜200が適当である。か)るポ
リエステルは不飽和結合含有成分を含む酸成分とアルコ
ール成分とを周知方法で反応させせることによつて製造
できる。また周知の方法で調製された不飽和結合含有ま
たは不飽和結合不含のポリエステルに含まれるカルボキ
シル基または水酸基に、それら官能基と相互反応性の官
能基を有するビニルモノマーを付加させてポリエステル
骨格中に不飽和結合を導入する方法によつても不飽和結
合含有ポリエステル(4)樹脂を製造できる。ビニルモ
ノマーの付加はポリエステルを溶媒中に溶解し加温して
行なつても良い。不飽和結合含有ポリエステル(4)の
製造原料であるカルボン酸成分としては、例えばマロン
酸、コハク酸、(無水)マレイン酸、イタコ酸、アジピ
ン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テトラブロモ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、シトラコン酸、ジグリコ
ール酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリッ
ト酸等の如き炭素数2−2陥の直鎖状又は分岐状の脂肪
族、芳香族或いは脂環式多価カルボン酸及びアラルキル
多価カルボン酸類の他に、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、ヤシ油脂肪酸、安息香酸、パラターシヤリブチル安
息香酸、アビエチン酸等の如き脂肪族、芳香族、脂環族
の一価カルボン酸類を使用できる。
またアルコール成分としては例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールA1水添ビスフェノールAll,6−ヘキ
サンジオール、分子内に1一1−のエーテル結合を有す
るポリアルキレングリコール類(例えばジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド)等のジオール類の他に、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、1,3,6−ヘキサントリオール、トリ
メチロールエタン、ペンタエリ”スリトール、ソルビト
ール、グリコース等の3官能以上のポリオール類も使用
できる。不飽和結合導入のためのビニルモノマーのうち
カルボキシル基反応性のものには例えば(メタ)アクリ
ル酸グリシジルエステル、(メタ)アリルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキサンモノオキシド等のα,β
一エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルアルキルエ
ステル類、及びヒドロキシル基含有ビニルモノマーのグ
リシジルエーテル類等があり、また水酸基反応性のもの
には例えばマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸等の無水物がある。本発明に用いられる前記した不
飽和結合含有オリゴマー(B)とは、一分子中に不飽和
結合を2個以上有するオリゴマーであり、その分子量は
200〜700である。
、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールA1水添ビスフェノールAll,6−ヘキ
サンジオール、分子内に1一1−のエーテル結合を有す
るポリアルキレングリコール類(例えばジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド)等のジオール類の他に、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、1,3,6−ヘキサントリオール、トリ
メチロールエタン、ペンタエリ”スリトール、ソルビト
ール、グリコース等の3官能以上のポリオール類も使用
できる。不飽和結合導入のためのビニルモノマーのうち
カルボキシル基反応性のものには例えば(メタ)アクリ
ル酸グリシジルエステル、(メタ)アリルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキサンモノオキシド等のα,β
一エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルアルキルエ
ステル類、及びヒドロキシル基含有ビニルモノマーのグ
リシジルエーテル類等があり、また水酸基反応性のもの
には例えばマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸等の無水物がある。本発明に用いられる前記した不
飽和結合含有オリゴマー(B)とは、一分子中に不飽和
結合を2個以上有するオリゴマーであり、その分子量は
200〜700である。
分子量が20昧満であると焼付け硬化時における蒸発飛
散が激しく、特に200℃以上の高温短時間焼付け条件
においては発煙が激しく問題となる。また分子量が70
0を越すと流動性が少ないために、高固形分組成物を得
るのが困難となるし又十分な架橋密度を得るのが困難で
あり、従がつて耐薬品性等に悪影響を及ぼす。本発明に
用いられる不飽和結合含有オリゴマー(B)には次の様
なものがある。(1)(メタ)アクリル酸と多価アルコ
ール及び/又は酸基含有ビニルモノマー(例えばヒドロ
キシアルキルメタアクリレート、アリルアルコール)と
の低分子量縮合物、(2)多価カルボン酸と水酸基含有
ビニルモノマーとの低分子量縮合物、(3)水酸基含有
ビニルモノマー、酸無水物、エポキシ基含有ビニルモノ
マー(例えばグリシジルアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノオキシド等)と
の低分子量付加物、(4)多価カルボン酸とグリシジル
基含有ビニルモノマーとの低分子量付加物、(5)多価
アルコール、酸無水物及びグリシジル基含有ビニルモノ
マーの低分子量付加物、(6)活性水素含有ビニルモノ
マー(例えば水酸基含有ビニルモノマーの他のイタコン
酸、N−メチロールアクリルアミド、クロトン酸)とポ
リイソシアネート類(例えばトルエンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これ
らのイソシアネートと多価アルコールとの付加物)との
反応物である低分子量不飽和ポリウレタン、(7)低分
子量ポリエポキシドとカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーとの反応物である低分子量付加物。さらに、本発明に
おいて用いられる前記架橋成分(C)とは、前記した不
飽和結合含有ポリエステル(4)中に含まれるカルボキ
シル基または水酸基と反応して架橋効果をもたらす成分
のことであつて、通常使用されている熱硬化性樹脂が殆
んど使用できるが、そのうちでも特に代表的なものとし
ては、アミノブラスト樹脂、エポキシ樹脂またはイソシ
アネート化合物等が挙げられ、その一つであるアミノブ
ラスト樹脂には例えばメラミン、尿素、アセトグアナミ
ン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を炭
素数1〜5の1価アルコールでエーテル化したエーテル
化物があり、その具体例としてはサイメル300、30
1(アメリカンシアナミド社製のヘキサメトキシメチル
エーテル化メラミン)、スーパーベッカミンJ−820
−60、G−821−60(大日本インキ化学製のブチ
ル−イソブチルエーテル化メラミン樹脂)等がある。
散が激しく、特に200℃以上の高温短時間焼付け条件
においては発煙が激しく問題となる。また分子量が70
0を越すと流動性が少ないために、高固形分組成物を得
るのが困難となるし又十分な架橋密度を得るのが困難で
あり、従がつて耐薬品性等に悪影響を及ぼす。本発明に
用いられる不飽和結合含有オリゴマー(B)には次の様
なものがある。(1)(メタ)アクリル酸と多価アルコ
ール及び/又は酸基含有ビニルモノマー(例えばヒドロ
キシアルキルメタアクリレート、アリルアルコール)と
の低分子量縮合物、(2)多価カルボン酸と水酸基含有
ビニルモノマーとの低分子量縮合物、(3)水酸基含有
ビニルモノマー、酸無水物、エポキシ基含有ビニルモノ
マー(例えばグリシジルアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノオキシド等)と
の低分子量付加物、(4)多価カルボン酸とグリシジル
基含有ビニルモノマーとの低分子量付加物、(5)多価
アルコール、酸無水物及びグリシジル基含有ビニルモノ
マーの低分子量付加物、(6)活性水素含有ビニルモノ
マー(例えば水酸基含有ビニルモノマーの他のイタコン
酸、N−メチロールアクリルアミド、クロトン酸)とポ
リイソシアネート類(例えばトルエンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これ
らのイソシアネートと多価アルコールとの付加物)との
反応物である低分子量不飽和ポリウレタン、(7)低分
子量ポリエポキシドとカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーとの反応物である低分子量付加物。さらに、本発明に
おいて用いられる前記架橋成分(C)とは、前記した不
飽和結合含有ポリエステル(4)中に含まれるカルボキ
シル基または水酸基と反応して架橋効果をもたらす成分
のことであつて、通常使用されている熱硬化性樹脂が殆
んど使用できるが、そのうちでも特に代表的なものとし
ては、アミノブラスト樹脂、エポキシ樹脂またはイソシ
アネート化合物等が挙げられ、その一つであるアミノブ
ラスト樹脂には例えばメラミン、尿素、アセトグアナミ
ン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を炭
素数1〜5の1価アルコールでエーテル化したエーテル
化物があり、その具体例としてはサイメル300、30
1(アメリカンシアナミド社製のヘキサメトキシメチル
エーテル化メラミン)、スーパーベッカミンJ−820
−60、G−821−60(大日本インキ化学製のブチ
ル−イソブチルエーテル化メラミン樹脂)等がある。
またエポキシ樹脂も使用でき、それには例えばエピコー
ト828、1001、1004(シェル化学製のビスフ
ェノールA◆エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂)、グ
リセリングリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル等がある。またイソシアネート末端化合
物も使用でき、それには例えばトルエンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
如きジイソシアネート類、これらジイソシアネート類と
多価アルコール類をイソシアネート基過剰量条件で反応
せしめたもの(例えばバイエル社製のデスモジユールL
の如きトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パン付加体、武田薬工製のタケネートD−110−Nの
如きキシレンジィソシアネートのトリメチロールプロパ
ン付加体)、重合ポリイソシアネート類、バイエル社製
のデスモジユールーNの如きヘキサメチレンジイソシア
ネート3モルと水1モルとの生成体等があるし、さらに
は前記した各種イソシアネート化合物またはそれらの誘
導体を公知慣用のブロック化剤ブロック化せしめたもの
等がある。本発明組成物は、既述の如く分子量900〜
3000の不飽和結合含有ポリエステルCA)20〜8
0%、分子量200〜700の不飽和結合也有オリゴマ
ー(B)10〜40%及び架橋成分(C)10〜40%
から成り立つており、より好ましくはそれぞれ40〜6
0%、20〜30%及び20〜30%の範囲である。
ト828、1001、1004(シェル化学製のビスフ
ェノールA◆エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂)、グ
リセリングリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル等がある。またイソシアネート末端化合
物も使用でき、それには例えばトルエンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
如きジイソシアネート類、これらジイソシアネート類と
多価アルコール類をイソシアネート基過剰量条件で反応
せしめたもの(例えばバイエル社製のデスモジユールL
の如きトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パン付加体、武田薬工製のタケネートD−110−Nの
如きキシレンジィソシアネートのトリメチロールプロパ
ン付加体)、重合ポリイソシアネート類、バイエル社製
のデスモジユールーNの如きヘキサメチレンジイソシア
ネート3モルと水1モルとの生成体等があるし、さらに
は前記した各種イソシアネート化合物またはそれらの誘
導体を公知慣用のブロック化剤ブロック化せしめたもの
等がある。本発明組成物は、既述の如く分子量900〜
3000の不飽和結合含有ポリエステルCA)20〜8
0%、分子量200〜700の不飽和結合也有オリゴマ
ー(B)10〜40%及び架橋成分(C)10〜40%
から成り立つており、より好ましくはそれぞれ40〜6
0%、20〜30%及び20〜30%の範囲である。
か)る組成物の架橋硬化機構は不飽和結合含有ポリエス
テル(4)及び不飽和結合含有オリゴマー(B)にそれ
ぞれ含有される不飽和結合同志の共重合反応であり、不
飽和結合含有ポリエステル(4)と架橋成分(C)とに
含有される相互反応性官能基間の反応である。前者の架
橋反応はラジカル発生触媒或いは金属塩乾燥剤の存在下
或いは不存在下での焼付により遂行されるし、後者の架
橋反応は反応促進剤の存在下或いは不存在下での焼付に
より遂行される。使用できるラジカル発生触媒としては
次のものを挙げることがてきる。
テル(4)及び不飽和結合含有オリゴマー(B)にそれ
ぞれ含有される不飽和結合同志の共重合反応であり、不
飽和結合含有ポリエステル(4)と架橋成分(C)とに
含有される相互反応性官能基間の反応である。前者の架
橋反応はラジカル発生触媒或いは金属塩乾燥剤の存在下
或いは不存在下での焼付により遂行されるし、後者の架
橋反応は反応促進剤の存在下或いは不存在下での焼付に
より遂行される。使用できるラジカル発生触媒としては
次のものを挙げることがてきる。
過酸化水素、過硫酸塩等の無機歌酸化物類、2・2″−
アゾビスイソブチロニトリル、2・2″−アゾビスプロ
ビオニトリルなどのアゾビスニトリル類、ジアゾアミノ
ベンゼン、ニトロソアミルアリルアミン類、アゾチオエ
ーテル類、p−ニトロベンゼンアゾニウム塩などlのア
ゾおよびアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、核置換過酸化
ベンゾイル(P,p″ージメトキシ、p−モノメトキシ
、M,m″ージメトキシ、m−モノメトキシ、P,p−
ジーt−ブチル、P,p″ージメチル、M,m″−ジメ
チル、p−メチルーノm″−ブロモ、P,p″−ジクロ
ロ、M,m″−ジクロロ、P,pージブロモ、M,mー
ジブロモ、P,p″ージシアノ、M,mlージシアノ、
m−モノシアノ、M,m″ージニトロ、P,pージニト
ロ)、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、ケトノン過
酸化物、キユメンヒドロパーオキシド、tーブチルヒト
パーオキシド、ジーt−ブチル過酸化物などの有機過酸
化物、芳香族スルフィン酸類、1−アルカ●スルフィン
酸類などのスルフィン酸類。また以下に述べるような開
始剤ど促進剤の組み合わせも用いることができる。すな
わちラジカル開始剤として過酸化ベンゾイルを用いた場
合、促進剤としてN,Nージアルキルアニリン、N,N
−ジメトキシトルイジン、N,N−ジメチルーp−アニ
シジン、2●5ージメトキシーN,N−ジメチルアニリ
ン、p−ハロゲンーN,Nージアルキルアニリン、2−
N−メチルアニリノエタノール、2−N−エチルアニリ
ノエタノール、2●2″−(フェニルイミノ)ジエタノ
ール、2●2″−(m−トリルイミノ)ジエタノール、
テトラヒドロキノリン、トリーn−ブチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジアゾチオエーテル、p−トルエン
スルホン酸などの促進剤を用いる。また開始剤としてキ
ユメンヒドロパーオキシを用いた場合促進剤としてモノ
アミン、ポリアミン、開始剤として過硫酸カリあるいは
過硫酸アンモニウムを使用した場合にはコバルト(ある
いはクロム、ニッケル、鉄、マンガン)の錯塩、ヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ソーダ、トリエタノ
ールアミンなどを使用することができる。また金属塩乾
燥剤として例えば次の様なものを挙げることができる。
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸鉄、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸セリウム、
ナフテン酸銅などの各種金属のナフテン酸塩、およびこ
れらの金属のオクトイン酸塩、あまに油、脂肪酸塩、大
豆油脂酸塩、トール油脂肪酸塩などの金属塩乾燥剤。反
応促進剤としては例えば2−メチルイミダゾール、トリ
メチルアミン等のアミン類、パラトルエンス.ルホン酸
、塩酸等の酸類、アルカリ金属化合物、錫化合物等が使
用てきる。本発明組成物は従来なかつた高固形分のもの
であるが、その使用に当つては顔料、その他の周知の配
合成分を添加し得ることは勿論、その塗装に.当つては
スプレー法、その他の周知の塗装法を利用し得ることは
言う迄もない。
アゾビスイソブチロニトリル、2・2″−アゾビスプロ
ビオニトリルなどのアゾビスニトリル類、ジアゾアミノ
ベンゼン、ニトロソアミルアリルアミン類、アゾチオエ
ーテル類、p−ニトロベンゼンアゾニウム塩などlのア
ゾおよびアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、核置換過酸化
ベンゾイル(P,p″ージメトキシ、p−モノメトキシ
、M,m″ージメトキシ、m−モノメトキシ、P,p−
ジーt−ブチル、P,p″ージメチル、M,m″−ジメ
チル、p−メチルーノm″−ブロモ、P,p″−ジクロ
ロ、M,m″−ジクロロ、P,pージブロモ、M,mー
ジブロモ、P,p″ージシアノ、M,mlージシアノ、
m−モノシアノ、M,m″ージニトロ、P,pージニト
ロ)、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、ケトノン過
酸化物、キユメンヒドロパーオキシド、tーブチルヒト
パーオキシド、ジーt−ブチル過酸化物などの有機過酸
化物、芳香族スルフィン酸類、1−アルカ●スルフィン
酸類などのスルフィン酸類。また以下に述べるような開
始剤ど促進剤の組み合わせも用いることができる。すな
わちラジカル開始剤として過酸化ベンゾイルを用いた場
合、促進剤としてN,Nージアルキルアニリン、N,N
−ジメトキシトルイジン、N,N−ジメチルーp−アニ
シジン、2●5ージメトキシーN,N−ジメチルアニリ
ン、p−ハロゲンーN,Nージアルキルアニリン、2−
N−メチルアニリノエタノール、2−N−エチルアニリ
ノエタノール、2●2″−(フェニルイミノ)ジエタノ
ール、2●2″−(m−トリルイミノ)ジエタノール、
テトラヒドロキノリン、トリーn−ブチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジアゾチオエーテル、p−トルエン
スルホン酸などの促進剤を用いる。また開始剤としてキ
ユメンヒドロパーオキシを用いた場合促進剤としてモノ
アミン、ポリアミン、開始剤として過硫酸カリあるいは
過硫酸アンモニウムを使用した場合にはコバルト(ある
いはクロム、ニッケル、鉄、マンガン)の錯塩、ヒドラ
ジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ソーダ、トリエタノ
ールアミンなどを使用することができる。また金属塩乾
燥剤として例えば次の様なものを挙げることができる。
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸鉄、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸セリウム、
ナフテン酸銅などの各種金属のナフテン酸塩、およびこ
れらの金属のオクトイン酸塩、あまに油、脂肪酸塩、大
豆油脂酸塩、トール油脂肪酸塩などの金属塩乾燥剤。反
応促進剤としては例えば2−メチルイミダゾール、トリ
メチルアミン等のアミン類、パラトルエンス.ルホン酸
、塩酸等の酸類、アルカリ金属化合物、錫化合物等が使
用てきる。本発明組成物は従来なかつた高固形分のもの
であるが、その使用に当つては顔料、その他の周知の配
合成分を添加し得ることは勿論、その塗装に.当つては
スプレー法、その他の周知の塗装法を利用し得ることは
言う迄もない。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例によつて具
体的に説明する。
体的に説明する。
以下において特に断らない限り、すべて「部」は重量部
を示す。参考例1〔不飽和結合含有ポリエステル(4)
の調 製例〕ネオペンチルグリコール10(1)部
、トリメチロールプロパン2的部、アジピン酸3(1)
部、無水フタル酸9W部、無水マレイン酸1a部を4ロ
フラスコに仕込み200℃で8時間反応させて酸価20
、分子量約1100の不飽和結合含有ポリエステル(4
)を得た。
を示す。参考例1〔不飽和結合含有ポリエステル(4)
の調 製例〕ネオペンチルグリコール10(1)部
、トリメチロールプロパン2的部、アジピン酸3(1)
部、無水フタル酸9W部、無水マレイン酸1a部を4ロ
フラスコに仕込み200℃で8時間反応させて酸価20
、分子量約1100の不飽和結合含有ポリエステル(4
)を得た。
これを固形分70%になるようにキシロールに溶解した
。この樹脂溶液の粘度はI−J(ガードナーホルト法、
以下同じ)であつた。参考例2(同上) エチレングリコール355部、ネオペンチルグリコール
996部、プロピレングリコール4加部、アジLピン酸
100娼、無水マレイン酸490部、イソフタル酸16
35部を200℃で15A間反応させて酸価40、0H
価101分子量約2000の不飽和結合含有ポリエステ
ル(4)を得た。
。この樹脂溶液の粘度はI−J(ガードナーホルト法、
以下同じ)であつた。参考例2(同上) エチレングリコール355部、ネオペンチルグリコール
996部、プロピレングリコール4加部、アジLピン酸
100娼、無水マレイン酸490部、イソフタル酸16
35部を200℃で15A間反応させて酸価40、0H
価101分子量約2000の不飽和結合含有ポリエステ
ル(4)を得た。
この樹脂の固形分60%キシロール溶液の粘度はTであ
つた。参考例3(同上) 参考例2の樹脂溶液200部に、グリシジルメタクレリ
レートの丘部、トリエチルアミンの0.5部およびハイ
ドロキノンの0.1部を加え、110℃において5時間
反応させて酸価が3で粘度がVで、かつ固形分が60%
なるキシロール溶液を得た。
つた。参考例3(同上) 参考例2の樹脂溶液200部に、グリシジルメタクレリ
レートの丘部、トリエチルアミンの0.5部およびハイ
ドロキノンの0.1部を加え、110℃において5時間
反応させて酸価が3で粘度がVで、かつ固形分が60%
なるキシロール溶液を得た。
実施例1参考例1の樹脂溶液500部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート28娼、ヘキサメトキシメ
ラミン冗部、酸化チタン70(2)、キシロール1(1
)部をボールミルで混練後、更にキシロール200部、
ジターシヤリブチルパーオキサイド1部を入れスプレー
にて金属板に塗布し150℃×3紛焼付けた。
プロパントリメタクリレート28娼、ヘキサメトキシメ
ラミン冗部、酸化チタン70(2)、キシロール1(1
)部をボールミルで混練後、更にキシロール200部、
ジターシヤリブチルパーオキサイド1部を入れスプレー
にて金属板に塗布し150℃×3紛焼付けた。
実施例2
参考例2のポリエステル溶液500部、ポリエステルオ
リゴマー2(1)部、エピコート828100m1ヘキ
サメトキシメラミン100部、酸化チタン70Df!1
1)、キシロール10娼をボールミルで混練後、キユメ
ンハイドロパーオキサイド1部を加えた。
リゴマー2(1)部、エピコート828100m1ヘキ
サメトキシメラミン100部、酸化チタン70Df!1
1)、キシロール10娼をボールミルで混練後、キユメ
ンハイドロパーオキサイド1部を加えた。
得られた組成物を50℃に加熱して金属板にスプレーに
て塗布し160℃×3紛焼付けた。上記ポリエステルオ
リゴマーは1モルの2,2−ジメチルー3−ヒドロキシ
プロピル、2,2ージメチルー3−ヒドロキシプロピオ
ネートと2モルのアクリル酸とのエステル化合物である
。
て塗布し160℃×3紛焼付けた。上記ポリエステルオ
リゴマーは1モルの2,2−ジメチルー3−ヒドロキシ
プロピル、2,2ージメチルー3−ヒドロキシプロピオ
ネートと2モルのアクリル酸とのエステル化合物である
。
実施例3参考例3のポリエステル溶液500部、トリメ
チロールプロパンメタクリレート200部、酸化チタン
57娼をボールミルで混練後、ジターシヤリブチルパー
オキサイド1部、デスモジユールーN7O部、キシロー
ル2(1)部を加えた、この組成物をスプレーにて金属
板に塗布し150×2紛焼付けた。
チロールプロパンメタクリレート200部、酸化チタン
57娼をボールミルで混練後、ジターシヤリブチルパー
オキサイド1部、デスモジユールーN7O部、キシロー
ル2(1)部を加えた、この組成物をスプレーにて金属
板に塗布し150×2紛焼付けた。
実施例4参考例1のポリエステル溶液500部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート210部、ヘキサ
メトキシメラミン14娼、酸化チタン7(4)部、キシ
ロール100部をボールミルで混練後、ジターシヤリブ
チルパーオキサイド1部を加え、パーコーターにて金属
板に塗布し260℃×1分で焼付けた。
チロールプロパントリメタクリレート210部、ヘキサ
メトキシメラミン14娼、酸化チタン7(4)部、キシ
ロール100部をボールミルで混練後、ジターシヤリブ
チルパーオキサイド1部を加え、パーコーターにて金属
板に塗布し260℃×1分で焼付けた。
実施例5
参考例2のポリエステルソリッド300部、重合度9の
ポリエチレングリコールジメタクリレート2(代)部、
ヘキサメトキシメチルメラミン18娼、酸化チタン72
0部を50℃に加温しボールミルで混練後、キユメンハ
イドロパーオキサイド1部を加えた。
ポリエチレングリコールジメタクリレート2(代)部、
ヘキサメトキシメチルメラミン18娼、酸化チタン72
0部を50℃に加温しボールミルで混練後、キユメンハ
イドロパーオキサイド1部を加えた。
得られた被覆組成物を70〜80℃に加温したロールコ
ーターで金属板に塗布し240℃×1分で焼付けた。実
施例6 参考例3のポリエステル溶液500部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート15娼、1.6ーヘキサン
ジオールジメタクリレー目00部、酸化チタン5帥部を
ボールミルで混練後、ジターシヤリブチルパーオキサイ
ド1部、タケネートD−110−N旬部、キシロール1
(至)部を加えパーコーターにて金属板に塗布し240
℃×1分で焼付けた。
ーターで金属板に塗布し240℃×1分で焼付けた。実
施例6 参考例3のポリエステル溶液500部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート15娼、1.6ーヘキサン
ジオールジメタクリレー目00部、酸化チタン5帥部を
ボールミルで混練後、ジターシヤリブチルパーオキサイ
ド1部、タケネートD−110−N旬部、キシロール1
(至)部を加えパーコーターにて金属板に塗布し240
℃×1分で焼付けた。
実施例7参考例2のポリエステル溶液500部、ヘキサ
メチレンジイソシアネート1モルにβ−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート2モルを付加させた付加物の8%セ
ロソルブアセテート溶液250部、酸化チタン5旬部を
ボールミルで混練後、ジターシャリブチルパーオキサイ
ド1部、デスモジユールーN(イ)部、キシロール2(
資)部を加えた。
メチレンジイソシアネート1モルにβ−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート2モルを付加させた付加物の8%セ
ロソルブアセテート溶液250部、酸化チタン5旬部を
ボールミルで混練後、ジターシャリブチルパーオキサイ
ド1部、デスモジユールーN(イ)部、キシロール2(
資)部を加えた。
得られた組成物をスプレーにて金属板に塗布し150×
2紛焼付けた。実施例8 参考例3のポリエステル溶液500部、エピコート82
81モルにメタクリル酸2モルを付加させた付加物のキ
シロール80%溶液25娼、酸化チタン570ffI)
をボールミルで混練後、ジターシヤリブチルパーオキサ
イド1部、タケネートD−110一N7娼、キシロール
2(1)部を加えた。
2紛焼付けた。実施例8 参考例3のポリエステル溶液500部、エピコート82
81モルにメタクリル酸2モルを付加させた付加物のキ
シロール80%溶液25娼、酸化チタン570ffI)
をボールミルで混練後、ジターシヤリブチルパーオキサ
イド1部、タケネートD−110一N7娼、キシロール
2(1)部を加えた。
得られた組成物をスプレーにて金属板に塗布し150×
2紛焼付けた。実施例6 参考例2のポリエステル溶液500部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート1モルにβ−ヒドロキシエチルメタク
リレート2モルを付加させた80%セロソルブ溶液25
娼、酸化チタン570W)、エピコート8282叩部、
キシロール1(1)部をボールミルで混練後、ジターシ
ヤリブチルパーオキサイド1部、デスモジユールーN8
O部、キシロール7娼を加えた。
2紛焼付けた。実施例6 参考例2のポリエステル溶液500部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート1モルにβ−ヒドロキシエチルメタク
リレート2モルを付加させた80%セロソルブ溶液25
娼、酸化チタン570W)、エピコート8282叩部、
キシロール1(1)部をボールミルで混練後、ジターシ
ヤリブチルパーオキサイド1部、デスモジユールーN8
O部、キシロール7娼を加えた。
得られた組成物をスプレーにて金属板に塗布し150×
2紛焼付けた。実施例10 参考例1のポリエステル溶液500部、マレイン酸1モ
ルにグリシジルメタクリレート2モルを付加した付加物
の90%キシロール溶液310部、ヘキサメトキシメラ
ミンD部、酸化チタン70W)、キシロール100部を
ボールミルで混練後、ジターシヤリブチルパーオキサイ
ド1部を加えた。
2紛焼付けた。実施例10 参考例1のポリエステル溶液500部、マレイン酸1モ
ルにグリシジルメタクリレート2モルを付加した付加物
の90%キシロール溶液310部、ヘキサメトキシメラ
ミンD部、酸化チタン70W)、キシロール100部を
ボールミルで混練後、ジターシヤリブチルパーオキサイ
ド1部を加えた。
得られた組成物を70〜80℃に加温したロールコータ
ーで金属板に塗布し240×1分で焼付けた。実施例1
1 参考例1のポリエステル溶液500部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート1モル●無水フタル酸1モル●グ
リシジルメタクリレート1モルの付加物のキシロール9
0%溶液2(9)部、ヘキサメトキシメラミン14輔阪
酸化チタン700m1キシロール6娼をボールミルで混
練後、ジターシヤリブチルパーオキサイド1部を加え、
パーコーターにて金属板に塗布し260℃×1分で焼付
けた。
ーで金属板に塗布し240×1分で焼付けた。実施例1
1 参考例1のポリエステル溶液500部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート1モル●無水フタル酸1モル●グ
リシジルメタクリレート1モルの付加物のキシロール9
0%溶液2(9)部、ヘキサメトキシメラミン14輔阪
酸化チタン700m1キシロール6娼をボールミルで混
練後、ジターシヤリブチルパーオキサイド1部を加え、
パーコーターにて金属板に塗布し260℃×1分で焼付
けた。
実施例12
参考例3で得られた不飽和結合含有ポリエステル溶液の
500部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
の150m11,6ヘキサンジオールジメタクリレート
の100mおよび酸化チタンの550部をボールミルで
混練し、さらにジターシヤリブチルパーオキサイドの1
部、「タケネートD−110一N」の7娼、ヘキサメト
キシメチルメラミンの3娼およびキシロールの130m
を加え、しかるのち得られた被覆用組成物をパーコータ
ーにて金属板に塗布し、240℃×1分間なる条件で焼
付けた。
500部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
の150m11,6ヘキサンジオールジメタクリレート
の100mおよび酸化チタンの550部をボールミルで
混練し、さらにジターシヤリブチルパーオキサイドの1
部、「タケネートD−110一N」の7娼、ヘキサメト
キシメチルメラミンの3娼およびキシロールの130m
を加え、しかるのち得られた被覆用組成物をパーコータ
ーにて金属板に塗布し、240℃×1分間なる条件で焼
付けた。
実施例13
参考例2のポリエステル溶液の50娼、トリメチロール
プロパントリメタクリレートの1(資)部、1.6ヘキ
サンジオールジメタクリレートの10娼および酸化チタ
ンの550部をボールミルで混練し、さらにジターシヤ
リブチルパーオキサイドの1部、「エピコート828」
の100部およびキシロールの13?を加え、しかるの
ち、かくして得られた被覆用組成物をパーコーターにて
金属板に塗布し、240℃×1分間なる条件で焼付けた
。
プロパントリメタクリレートの1(資)部、1.6ヘキ
サンジオールジメタクリレートの10娼および酸化チタ
ンの550部をボールミルで混練し、さらにジターシヤ
リブチルパーオキサイドの1部、「エピコート828」
の100部およびキシロールの13?を加え、しかるの
ち、かくして得られた被覆用組成物をパーコーターにて
金属板に塗布し、240℃×1分間なる条件で焼付けた
。
実施例14参考例3のポリエステル溶液の5(イ)部、
トリメチロールプロパントリメタクリレートの15娼、
1,6ヘキサンジオールメタクリレートの100部およ
び酸化チタンの550部をボールミルで混練し、さらに
ジターシヤリブチルパーオキサイドの1部、「コピコー
ト828」の印部、ヘキサメトキシメチルメラミンのm
部、「タケネートD−110一N」の6(2)およびキ
シロールの130部を加え、しかるのち得られた被覆用
組成物をパーコーターにて金属板に塗布し、240×1
分間なる条件で焼付けた。
トリメチロールプロパントリメタクリレートの15娼、
1,6ヘキサンジオールメタクリレートの100部およ
び酸化チタンの550部をボールミルで混練し、さらに
ジターシヤリブチルパーオキサイドの1部、「コピコー
ト828」の印部、ヘキサメトキシメチルメラミンのm
部、「タケネートD−110一N」の6(2)およびキ
シロールの130部を加え、しかるのち得られた被覆用
組成物をパーコーターにて金属板に塗布し、240×1
分間なる条件で焼付けた。
実施例15
参考例2のポリエステル溶液の5(1)部、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートの150、1,6ヘキ
サンジオールジメタクリレートの100部および酸化チ
タンの550部をボールミルで混練し、さらにジターシ
ヤリブチルパーオキサイドの1部、「エピコート828
」のa部、「タケネートD−110−N」の7娼および
キシロールの13娼を加え、しかるのち得られた被覆用
組成物をパーコーターにて金属板に塗布し、240℃×
1分間なる条件で焼付けた。
ールプロパントリメタクリレートの150、1,6ヘキ
サンジオールジメタクリレートの100部および酸化チ
タンの550部をボールミルで混練し、さらにジターシ
ヤリブチルパーオキサイドの1部、「エピコート828
」のa部、「タケネートD−110−N」の7娼および
キシロールの13娼を加え、しかるのち得られた被覆用
組成物をパーコーターにて金属板に塗布し、240℃×
1分間なる条件で焼付けた。
実施例16
参考例2のポリエステル溶液の5(4)部、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートの15娼、1,6ヘキ
サンジオールジメタクiノレートの100部および酸化
チタンの550部をボールミルで混練し、さらにジター
シヤリブチルパーオキサイドの1部、ヘキサメトキシメ
チルメラミンの1(1)部、「タケネートD−110−
N」のメチルエチルケトオキシム●ブロック化物(支)
部、ジブチル錫ジラウレートの1部およびキシロールの
130部を加え、しかるのち得られた被覆用組成物をパ
ーコーターにて金属板に塗布し、240′C×1分間な
る条件で焼付けた。
ールプロパントリメタクリレートの15娼、1,6ヘキ
サンジオールジメタクiノレートの100部および酸化
チタンの550部をボールミルで混練し、さらにジター
シヤリブチルパーオキサイドの1部、ヘキサメトキシメ
チルメラミンの1(1)部、「タケネートD−110−
N」のメチルエチルケトオキシム●ブロック化物(支)
部、ジブチル錫ジラウレートの1部およびキシロールの
130部を加え、しかるのち得られた被覆用組成物をパ
ーコーターにて金属板に塗布し、240′C×1分間な
る条件で焼付けた。
比較例1
ヘキサメトキシメチルメラミンの使用を一切欠如した以
外は、実施例1と同様にして混練、配合、塗装および焼
付を行つた。
外は、実施例1と同様にして混練、配合、塗装および焼
付を行つた。
比較例2
ヘキサメトキシメチルメラミンおよび「エピコート82
8」の使用を一切欠如した以外は、実施例2と同様にし
て混練、配合、塗装および焼付を行つた。
8」の使用を一切欠如した以外は、実施例2と同様にし
て混練、配合、塗装および焼付を行つた。
比較例3
「タケネートD−110−N」の使用を一切欠如した以
外は、実施例6と同様に混練、配合、塗装および焼付を
行つた。
外は、実施例6と同様に混練、配合、塗装および焼付を
行つた。
比較例4
焼付条件を240℃×1分間に変更した以外は、比較例
2と同様に行つた。
2と同様に行つた。
比較例5
焼付条件を150℃X3紛間に変更した以外は、比較例
3と同様に行つた。
3と同様に行つた。
以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれの硬化
塗膜について、各性能の評価を行つた処を、第1表(中
温焼付:150〜160℃×20〜3紛間の例)または
第2表(高温焼付:240〜260℃×1分間の例)に
まとめて示す。
塗膜について、各性能の評価を行つた処を、第1表(中
温焼付:150〜160℃×20〜3紛間の例)または
第2表(高温焼付:240〜260℃×1分間の例)に
まとめて示す。
Claims (1)
- 1 (A)数平均分子量が900〜3000なる不飽和
結合含有ポリエステル20〜80重量%、(B)一分子
中に2個以上の不飽和結合を有する数平均分子量が20
0〜700なる不飽和結合含有オリゴマー10〜40重
量%、及び(C)アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂ま
たはイソシアネート化合物等の架橋成分10〜40重量
%を皮膜形成成分として含んで成る高固形分被覆用組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8723974A JPS6058265B2 (ja) | 1974-07-30 | 1974-07-30 | 高固形分被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8723974A JPS6058265B2 (ja) | 1974-07-30 | 1974-07-30 | 高固形分被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5114933A JPS5114933A (ja) | 1976-02-05 |
| JPS6058265B2 true JPS6058265B2 (ja) | 1985-12-19 |
Family
ID=13909256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8723974A Expired JPS6058265B2 (ja) | 1974-07-30 | 1974-07-30 | 高固形分被覆用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058265B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01306005A (ja) * | 1988-05-30 | 1989-12-11 | Kawasaki Steel Corp | ゾーンコントロールバルブ用流体吐出弁の内部漏れ検出方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54119699A (en) * | 1978-03-09 | 1979-09-17 | Toshiba Chem Prod | Solventless varnish for electric insulation |
| JPS5512154A (en) * | 1978-07-12 | 1980-01-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition |
| JPS5859889A (ja) * | 1981-10-07 | 1983-04-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | のりづけ適性が改良されたノ−カ−ボン複写紙 |
-
1974
- 1974-07-30 JP JP8723974A patent/JPS6058265B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01306005A (ja) * | 1988-05-30 | 1989-12-11 | Kawasaki Steel Corp | ゾーンコントロールバルブ用流体吐出弁の内部漏れ検出方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5114933A (ja) | 1976-02-05 |
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