JPS6058451A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性に代表される機械的性質と耐候性がと
もにすぐれ、かつ生産性が良好な熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体
（ＡＢＳ）樹脂およびメタクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン三元共重合体（Ｍ　Ｂ　Ｓ）樹脂は代表的な
耐衝撃性樹脂として広範な分野に使用されているが、ベ
ースゴムであるジエン系ゴムが劣化しやすいために耐候
性が劣るという重大な欠点を有している。この欠点を改
良し、耐衝撃性と耐候性の両者がすぐれた熱可塑性樹脂
の取得を目的として従来より種々の検討が行なわれてお
り、例えばベースゴムとして（１）エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン系三元共重合体（Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　）
ゴムヲ用いル方法や（２）アクリル酸エステｔｖ　系ゴ
ム質重合体を用いる方法などが提案されている。しかし
ながら上記（１）法においては、塊状重合法や溶液重合
法を採用しているため、高ゴム含量の重合体が得られな
かったり、溶媒の除去デロセヌが繁雑であるなど問題が
ある。また上記（２）法においては乳化重合法を採用し
ているため、ゴム質重合体の粒子径コントロールが難し
く、重合体回収プロセスが繁雑であるなどの問題がある
。したがって上記従来法は製造プロセス上いくつかの問
題があり、生産性が劣り、また得られる熱可塑性樹脂の
耐衝撃性もいまだ不十分である。

そこで本発明者らは上記従来法の問題点を解消し、耐衝
撃性と耐候性がともにすぐれ、かつ生産性が良好な熱可
塑性樹脂を得ることを目的として鋭意検討した結果、力
ｐボン酸基などの官能基を有する特定の変性ポリオレフ
ィンにアミノ基などの官能基を有する連鎖移動剤および
／または開始剤を用いて重合した特定の変性ビニル系重
合体を特定の割合で混合することｔこより、すぐれた効
果が発揮し、上記目的に合致した樹脂組成物が得られる
ことを見出し、本発明ｅこ到達した。

すなわち１本発明は（Ａ）（イ）分子中にアミノ基、置
換アミノ基およびそれらの鉱酸塩よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する連鎖移動剤および／
または開始剤の存在下に（ロ）芳香族ビニル系単量体、
シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリｌし酸エ
ステル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１ｉ
のビニル系単量体を重合してなる変性ビニｌし系重合体
および（Ｂ）カルボン酸基、カルボン酸金属塩基および
酸無水物基よりなる群から選ばれた少な（とも１種の官
能基を有する変性ポリオレフィンを（Ａ）が３０〜９９
重量部、（Ｂ）が７０〜１重量部でかつ（Ａ）と（Ｂ）
の合計が１００重量部となる割合で配合した熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記従来法のごとくグラ
フト重合プロセスを必要とせず、単純なブレンドコンパ
ウンドとして得られるので、製造プロセス上の種々の問
題点が解消され、生産性が良好である。また本発明にお
いては変性ビニル系重合体（Ａ）は通常ポリマー鎖末端
にアミノ基などの官能基を有し、一方変性ポリオレフイ
ン（Ｂ）はカルボン酸基や酸無水物基などの官能基を有
するので。

両者の親和性が著しく向上し、十分な耐衝撃性と耐候性
を兼備した樹脂組成物を得ることかできる。

本発明で用いる変性ビニｙ系重合体（Ａ）とは（イ）分
子中ｔこアミノ基、置換アミノ基およびそれら鉱酸塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
連鎖移動剤および／または開始剤の存在下に（ロ）芳香
族ビニｔｙ　糸車量体、シアン化ビニル系単量体および
（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を重合してなる
ビニル系重合体である。

本発明で用いられる（イ）連鎖移動剤、開始剤とは次式
（Ｉ） ただし、式中Ｒ１は水素、メｆ　／Ｌ／基、エチル基を
表わし、Ｒ２は水素、炭素数１〜１２のアルキｌし基、
炭素数２〜１２のアルカノイμ基、炭素数６〜１２のフ
ェニル基、　炭素ｔ＆６〜１２のシクロアルキル基ある
いはそれらの誘導体類を示す。）で表わされるアミノ基
、置換アミノ基およびそれらの鉱酸塩よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の官能基な有するものであり、連
鎖移動剤の具体例としては、メルカプトメチルアミン、
β−メルカプトエチルアミン Ｎ−（βーメルカプトエチＡ／　）　−　Ｎ−メチフレ
アミン　、Ｎ−（　β　−　メ　ル　カ　ブ　ト　エ　
チ　ル　）　−　Ｎ　−　エ　チ　ルアミン、Ｎ−（β
ーメルカプトエチ／ｌ／　）　−　Ｎ−フエ　ニ　ル　
ア　ミ　ン　、Ｎ−（　β　−　）　ル　カ　ブ　ト　
エ　チル　）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビヌー（４
−アミノブエニＩし）ジサｌレファイド、ビス−（２−
アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（６−アミツ
フエニ／Ｌ／）ジサμファイド、ｐ−メルカプトニリン
、０−メルカプトニリン、ｍ−メルカプトニリンおよび
これらの塩酸塩などが挙げられ，開始剤の具体例として
はα、σｌーアゾビス（ンーアミノーσ，γージメチμ
バレロニトリル）、σ，α′−アゾビス（ｌｏ−メｆｌ
アミノーα．７゛−ジメチル／＜　Ｌ／　ロニ）リル、
σ　（１／−アゾビス（１−エチルアミノ−ｄ１γ−ジ
メチルバＶロニトリル）、α，σ′ーアゾビス（γープ
ロピルアミノーｄ、７−シメチルパレロニトリル）、α
、ａ／−アゾビス−（γージメチルアミ／−ｄ．ｒ−ジ
メチルバレロニトリルα、α′−アゾビスー（γ−ジエ
チｌレアミノーα、ンージメチルパレロニトリル）、ａ
、αＩ−アゾビスー（７−ジプロビルアミノーσ、７−
シメチルバＶロニトリル）およびｐ−アミノベンシイ！
パーオキサイドなどが挙げられる。なかでも、アミノ基
またはその塩酸塩を有するものが望ましく、特に連鎖移
動剤としてはβ−メルカプトエチルアミン、１−メルカ
プトプロピルアミン プトエチルアミン塩酸塩、γーメルカプトプロピルアミ
ン塩酸塩およびビス−（４−アミノフェニル）ジサルフ
ァイドが、また開始剤としてはα、ゲ′−アゾビス（γ
ーアミノーα、γージメチルバレロニトリル 移動剤および開始剤は、連鎖移動剤単独または開始剤単
独で用いてもよく、連鎖移動剤と開始剤を併用して用い
てもよい。

本発明で用いられる（口）ビニル系単量体とはスチレン
、σーメチルヌチレン、ビニルトルエン−メチルスチレ
ン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−クロロスｆレン、０−クロロスチＶ
ンオＪ：ヒｍ−りａａスチレンなどの芳香族ビニル系単
量体、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど
のシアン化ヒニル系単量体およびメタクリル酸メチル、
メタ　り　リ　ル酸　エ　チ　ｌし　、ア　り　リ　ル
　酸　メ　チ　ル　、ア　り　リ　ｌし酸エチｌしおよ
びアクリｌし酸ブチｐなどの（メタノアクリル酸エステ
ル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビ
ニル系単量体であり、なカテモ特にスチレン、ｄ−メチ
ルスチレン、ｐ−　。

メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリロニトリ
ルおよびメタクリル酸メチルが好ましく、これらを１種
または２種以上組み合わせて使用される。

変性ビニル系重合体（Ａ）の重合方法に関しては特に制
限がな（、通常公知の方法で重合できる。例えば塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化輩合法および塊状
−懸濁重合法などにより重合されるが、特に好ましくは
塊状重合法または塊状−懸濁重合法によって重合される
。（イ）連鎖移動剤および／または開始剤の添加量に関
しても特に制限はなく、所望の重合度，重合速度および
官能基量に応じて適当に選択されるが、通常はビニル糸
車址体（口）１００重量部に対して上記のアミノ基等の
官能基を有する連鎖移動剤と開始剤の合計量が０、０１
〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部となる
ように添加される。上記の連鎖移動剤および開始剤の他
に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン 通常の連鎖移動剤や過酸化ベンゾイルやα、σ′ーアゾ
ビスイソグチロニトリルなどの通常の開始剤を併用する
こともできる。また、ビニル系単量体（口）の他に本発
明の効果を損なわない範囲でｐ−アミノスチレンやアリ
ルアミンなどのアミノ基などの官能基を有するビニル系
単量体を夕景併用したり、１４−フェニルマレイミドや
アセナフチＶンナトノ他のビニル系単量体を併用するこ
ともできる。

本発明における（Ｂ）変性ポリオレフィンとしてはカル
ボン酸基、カルボン酸金属塩基および酸無水動乱よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリ
オレフィンならば特に制限はないが、代表例を挙げると
、エチレン／アクリμ酸共重合体、エチレン／メタクリ
）ｖ酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸／メタクリｐ酸亜鉛共重合体・１チｖ
７／７クリル酸／メタクリμ酸ナトリウム共重合体、エ
チレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メタク
リｐ酸亜鉛共重合体、エチレン／メタクリｌし酸メチｌ
し／メタクリル酸／メタクリル酸マグネシウム共重合体
、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／ア
クリル酸エチル／アクリル酸共重合体、エチレン／無水
マレイン酸共重合体、エチｖン／プロピＶン／無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体（１ｇ′はグラフトを表わす。以下同じ。）、エチレ
ン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチｖ
　ン／　７’　ロビレンーｇーアクリル酸共重合体、エ
チレン／１−プデンーｇーフマルｖ共重合体．　、：ｃ
チｖ　ン／　１−ヘキセン−ｇ−イクコンｅ　共重合体
。

エチレン／プロピレン−ｇ−エンドビンクロ（２。

２、１　）　−　５−へブテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−へキサ
ジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／フロ
ピレン／ジシクロペンタジェン−ｇ−フマルｖｘ重合体
、エチレン／フロピレン／ジシクロペンタジェン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン１５−
エチリデン−２−／／レポルネンーｇ−無水マレイン酸
共重合体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２
−ノルボルネン− 酢酸ビニル−ｇ−アクリル酸共重合体などであり、これ
らのみに限定されるものではない。またこれら変性ポリ
オレフィンの２種以上を併用することも可能である。

（Ｅ）変性ポリオレフィンは通常、公知の方法、例えば
、特公昭５９−６８１０号公報、特公昭５２−４３６７
７号公報、特公昭５５−５７１６号公報、特公昭５３−
１９０３７号公報、特公昭５３−４１１７３号公報およ
び特公昭５６−９９２５号公報などに示された方法で製
造することができる。なお、エチレン系アイオノマーｅ
こつぃテハ、一般に１サーリン１、′ハイミラン１，′
コーボレン１なる藺品名で市販されている各種ブレード
を用いることができる。

（Ａ）変性ビニル系重合体と（Ｂ）変性ポリオレフィン
の配合比は（Ａ）が３０〜９９重量部、特に好ましくは
、５０〜９５重量部およびＣＢ）が７０〜１重量部、特
に好ましくは、５０〜５重量部で、かつ（Ａ）と（功の
合計が１００重量部となる割合である。配合比は目的、
用途に応じて適宜選択され、所望の物性バランスに設定
することができる。例えば、比較的高い剛性が要求され
る用途にはＣＢ）変性ポリオレフィンを少割合で、逆に
柔軟性、強靭性が特に要求される用途には伊）変性ポリ
オレフィンを高割合で混合すればよい。また本発明の樹
脂組成物は（Ａ）変性ビニル系重合体とＣＢ）変性ポリ
オレフィンの他ｔこ必要ンこ応じて、ボリヌチレン（Ｐ
Ｓ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）
、ポリツククリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ヌチレン／メ
タクリル酸／アクリロニトリル共重合体、αーメチｌレ
スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、αーメチ
ルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共
貢合体、ｐ−メチ／レヌチレン／アクリロニトリル共重
合体およびｔ−ブチルスチレン／アクリロニトリｌし共
重合体など通常のビニル系重合体（Ｃ）を適宜混合した
り、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体、エチ
レン／プロピレン１５−エチリデン２−ノルホルネン共
重合体、エチレン／プロピレン／１，４−へキサジエン
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／
グロピレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アク
リル酸ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴムを適
宜混合することによって、さらに望しい物性、特性に調
節することも可能である。　′ 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
限定はなく、通常公知の方法を採用することができる。

すなわち、（Ａ）変性ビニル系重合体と（Ｂ）変性ポリ
オレフィンをペレット、粉末、細片状態などで、高速攪
拌機などを用いて均一混合した後、十分な混線能力のあ
る一軸または多軸の押出機で溶融混練する方法およびバ
ンバリーミキサ−やゴムロール機を用いて溶融混練する
方法など、種々の方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲にお
いて、さらに他の重合体、樹脂を混合して望ましい性能
に調節することもできる。例えばＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ＠
脂、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン三元共重合
体（ＡＥＳ　）樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリブチジンテレフタレートおよびポリエチレンテＶフ
クレートなどを混合してもよい。また目的に応じて顔料
や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊
維などの補強林や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および
難燃剤などを添加することができる。

以下、実施例と比較例によって本発明の効果をさらに説
明する。アイゾツト衝撃強さはＡＳＴＭＤ２５６．引張
降伏応力と引張破断伸びはＡＳ　ＴＭＤ６６８に従って
測定した。耐候性はノツチ付アイソット刺撃用試験片を
ザンシャインウエザオメーターで照射することによって
評価した。

参考例１　変性ビニル系重合体（Ａ）の製造表１に示し
た組成を有する混合物を重合して変性ビニル系重合体Ａ
−１〜Ａ、６を製造した。

表　１ 連鎖移動剤　（イ）　Ｉ−メルカプトエチルアミン塩酸
塩（へ）　アゾビスイソブチロニトリル 参考例２　変性ポリオレフィン（駒の製造Ｂ−１：エチ
Ｖン８５重量％とメタクリル酸１５重量％を過酸化物の
存在下で高圧法ポリエチレンの製造条件に準じて共重合
させ、得られた共重合体に含有メタクリル酸の７５係を
中和イオン化できる量の酢酸亜鉛を加え、ローフレミル
を用いて１８０℃で均一に混練しエチレン／メタクリル
酸／メタクリル酸亜鉛共重合体（アイオノマ樹脂）Ｂ−
１を製造した。

Ｂ−２：ｘチレン７９重量係、アクリ）Ｖ酸イソブチル
１１重量係およびメタクリル酸を高圧法ポリエチレンの
製造条件に準じて共重合を行ない、得られた共重合体に
含有メタクリル酸の７２％を中和イオン化できる量の酢
酸亜鉛を加えた後、Ｂ−ｉと同様な混練を行ない、エチ
レン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メタクリ
）ｖ酸亜鉛共重合体（アイオノマー樹脂）Ｂ−２を製造
した。

Ｂ−６：エチレン７０−Ｅ：）ｖ％およびプロピレン６
゜モ／Ｌ／％からなるエチレン／プロピレン共重合体１
００重量部に対し、少量のアセトンに溶解したα、α／
−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン０．０６重量部才よび無水マレイン酸１．０重量
部を添加した後。

４０＋＋＋ｍφ口径の押出機を用いて２３０℃で混練し
てぺＶット化することにより、エチＶン／プロピレンー
ｇ−無水マレイン酸共重合体（１ｇ＋はグラフトを表わ
す。）Ｂ−６を製造した。

Ｂ−４；エチレン８０モル％　オ、１：　ヒプロピレン
２０モル係からなるエチレン／プロピレン共重合体１０
０重皿部に対し、少量のアセトンに溶解シタジーｔ−ブ
チルパーオキシド０．１重を部およびアクＩＪ　７し酸
１．０］ｉ量部を添加した後Ｂ−３と同様に４０ｍｍφ
口径の押出１幾を用いて２００℃で混練してペレット化
することによす、エチレン／プロピレン−ｇ−１クリル
酸共重合体Ｂ−４を製造した。

Ｂ−５：ムーニー粘度６０、沃素価１２のエチＶンープ
ロピレンー５−エチリデン−２−ハレボルネン（ＥＰＤ
Ｍ）三元共重合体（エチレン／プロピレン−６８，，５
／３１．５（モル比））１００重量部に対して、少量の
アセトンに溶解したジーｔ−ブチ！レバーオキシド０．
１重量部および無水マレイン酸０．５重量部を添加した
後、Ｂ−３と同様に４０顕φ口径の押出機を用いて２３
０℃で混練してペレット化することによりＥＰＤＭ−ｇ
−無水マレイン酸共重合体Ｂ−５を製造した。

参考例５　ビニル系重合体（９の製造 表２に示した組成を有する単量体混合物連鎖移動剤とし
てｔ−ドデシルメルカプカン０．１部および開始剤とし
てアゾイソブチロニトリル０．５部を用いて重合し、ア
ミノ基を含有しない通常のビニル系重合体（Ｃ）を製造
した。

（木頁以下空白） 表　２ 実施例１ 参考例１で製造した変性ビニル系重合体（Ａ）と参考例
２で製造した変性ポリオレフィン（Ｂ）を表２に示した
割合で混合し、ベント付４０ｇφ口径の押出機を使って
樹脂温度２２０℃で溶融混線、押出を行なうことによっ
てタレットを製造した。次いで射出成形機によりシリン
ダ一温度２３０℃、金型温度５０℃で試験片を成形し、
各物性を測定した。

アイゾツト衝粱強さについては、ウェザオフ−ター１０
０時間照射前（ａ）と照射後（１））に測定を行ない、
耐衝撃性と耐候性を同時に評価した。

測定結果を表５に示した。

比較例１ 参考例３で製造したビニル系重合体（Ｃ）と参考例２で
製造した変性ポリオレフィン（ロ）を表２に示した割合
で混合し、実施例１と同様の方法で物性を測定した。結
果を表２に併せて示した。

比較例２ 参考例１で製造した変性ビニル系重合体（Ａ）、参考例
３で製造したビニｌし系重合体（Ｃ）および下記のゴム
状重合体（Ｄ）を表２に示した割合で混合し、実施例１
と同様の方法で物性を測定し、結果を表２に示した。

ゴム状重合体（ト） Ｄ−１＝工チレン７０モル％オヨヒプロピレン３０モル
からなるエチレン−プロピレン共重合体Ｄ−２：　Ａ−
−”−粘度、沃素価１２のエチレン−５−エチリデン−
２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン／プロピレン
ニ６８．５／３１．５（モル　比　）　） 実施例１、比較例１および比較例２の結果（表６）から
次のことが明らかである。本発明の樹脂組成物（瓜１〜
１４）は衝撃強度、引張降伏応力、引張破断伸びのすべ
てがすぐれた耐衝撃性樹脂である。かつ、ウエザオメー
ターで１００時間照射しても衝撃強度はほとんど低下せ
ず、耐候性も兼備している。一方ゴム状重合体がカルボ
キシル基などの官能基を有しない場合は変性ビニル系重
合体（Ａ）を混合しても耐衝撃性は発現しない（煮２０
〜２５）。またビニル系重合体がアミノ基などの官能基
を有しない場合は、変性ポリオレフィン（Ｂ）またはゴ
ム状重合体（ロ）を混合しても耐衝撃性は発現しない（
虚１５〜１９および２６〜２９）。

実施例２ 変性ビニル系重合体（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｂ）
の他にビニル系重合体（ｃ）とゴム状重合体（Ｄ）を表
４の割合で混合し、実施例１と同様の方法で物性を測定
した。配合比と測定結果を表４に示した。

実施例２の結果（表４）から明らかなように、変性ビニ
ル系重合体（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｂ）の他に、
通常のビニル系重合体（ｑおよび／またはゴム状重合体
ＣＤ）を適宜混合することによっても、さらに衝撃強度
と機械的性質がすぐれた樹脂組成物を得ることができる
。

以上、説明したように本発明の樹脂組成物は衝撃強度な
どの機械的性質がすぐれ、耐候性も良好である。しかも
各樹脂成分を溶融混線するだけで製造できるので、生産
性がきわめて良好である。

したがって、これらの特長を活かし、今後、種々の用途
への応用が期待される。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（イ）分子中にアミノ基、置換アミン基およびそ
   れらの鉱酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも　。 １種の官能基を有する連鎖移動剤および／または開始剤
   の存在下に（ロ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
   ル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量
   体を重合してなる変性ビニル系重合体およびＣＢ）カル
   ボン酸基、カルボン酸金属塩基および酸無水物基よりな
   る群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性
   ポリオレフィンを（Ａ）が６０〜９９重量部、（功が７
   ０〜１重量部でかつ（Ａ）との）の合計が１００重量部
   となる割合で配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。