JPS6058890A - 感熱記録紙用填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録紙用填剤に関するもので、より詳細
には、カス付着防止、地肌カブリの防止及び耐摩耗性等
の組合せに優れた感熱記録紙用填剤に関するものである
。

従来、サーマルヘッド、熱ペン、赤外線ランプ、レーザ
ー等を熱源とし、ファクシミリ、プリンター、データ通
信、コンピュータ一端末、計測機器、切符自動販売器、
複写機等の用途に用いる感熱記録紙としては、紙等の支
持体上に、ロイコ色素等の呈色剤と該呈色剤と熱時接触
してこれを発色させる７−ｃ／−ル類等の発色剤とをバ
インダー中に含有させた記録層を設けたものが広く使用
されている。

この感熱記録紙においては、記録ヘッド等をＲｉＥ録層
と接触させて熱による記録を行う際、記録層中の成分が
溶融して記録ヘッド等に粘着してカス付着やステッキン
グを生ずることが問題となっている。

この問題を解決するために、記録層中に攬々の填剤を記
録層中に配合することが行われており、例えば古くから
、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、各種クレイ、ア
ルミナ、二酸化チタン等を配合することが知られており
、最近に至っても、含水ケイ酸アルミニウム鉱物（％開
１１Ｂ５６−７２９９２号公報）、非晶性合成ケイ酸ア
ルミニウム（特公昭５７−１９０３５号公報）、ケイ灰
石乃至はケイ酸カルシウム（特開昭５７−４１９９５号
公報）、アルカリ土類金属塩（特開昭５７−８００９５
号公報）、水酸化アルミニウム（特開昭５７−１４０９
３号公報）、水不溶性微粉末状尿素ホルマリン樹脂（特
公昭５７−２０９１８号公報）等が知られている。

これらの填剤は、カス付着性防止の見地からは、かなり
大きな吸油量を有さなければならないというのが従来の
常識であり、例えば上述した微粉末尿素ホルマリン樹脂
填剤を用いる提案でも、吸油量が１００ｄ／１００ｒ以
上のものが、サーマルヘッドのカス付着防止に著効がお
ることを開示している。

本発明者等は、官能性アミノ基含有成分とホルムアルデ
ヒド成分とをほぼ等モルで触媒の存在下に反応させるこ
とにより得られるアミノ樹脂の微粒子は、公知の填剤に
比してかなり小さい吸油量を示すにもかかわらず、優れ
たカス付着防止効果を示し、また地肌カブリの防止にも
著効を示すことを見出した。本発明者等はまた、このア
ミノ樹脂と非晶質シリカ乃至非晶質ケイ酸塩填剤と全組
合せで使用すると、上記特性の一層の向上がもたらされ
ることを見出した。

即ち、木兄ＦＪＡＫよれば、官能性アミノ基含有成分と
ホルムアルデヒド成分とを実質上等モル化で触媒の存在
下で縮合させて得られるアミノ樹脂の微粒子から成り、
該アミノ樹脂粒子は２０乃至９０ｉ／／１００ｒの吸油
量と２０　ｍ”／　ｆ以下の比表面積とを有することを
／ｌ？徴とする感熱記録紙用填剤が提供される。

本発明によれば更に、官能性アミノ基官有成分とホルム
アルデヒド成分とを実質上等モル比で触媒の存在下で縮
合させて得られるアミン樹脂の微粒子から成り、２０乃
至？０Ｊ／１００Ｆの吸油量と２０　ｍ”／　を以下の
比表面積とを有する有機系填剤と、遠心沈降法で測定し
て４μ以下の粒度のものが全体の７０重量％以上となる
二次粒径の粒度分布を有し且つ１０乃至１００　ｍ”／
　ｆＯＢＥＴ比表面積及び０．１４乃至０．３０　ｆ　
／頭の嵩密度を有する非晶質シリカ乃至は非晶質ケイ酸
塩の埴剤と金、９０：１０乃至１０：９０の重量比で含
有することを特徴とする感熱記録紙用複合填剤が提供さ
れる。

本発明に用いるアミノ樹脂填剤は、官能性アミノ基（−
ｎＨｔ　）含有成分とホルムアルデヒドとをほぼ等モル
比で触媒の存在下に縮合させることにより得られる。

官能性アミノ基含有成分として値、尿素、チオ尿素、グ
アニジン、ジシアンジアミド、メラミン、アセトグアナ
ミン、べ／ゾグアナミン等を挙げることができるが、こ
の内でも尿素が最も好適なものである。

ホルムアルデヒドとしては、ホルマリンを用いることが
できるが、他にパラホルムアルデヒド等の反応系中でホ
ルムアルデヒド金主ずる原料を用いることができる。

本明細−ＨＣおいて、実質上等モル比で縮合させるとは
、これらのアミノ基含有成分及びホルムアルデヒド成分
が樹脂中に実質上等モル比で組込まれていることを意味
する。即ち、尿素樹脂について言えば、この樹脂はポリ
（メチレン尿素）から成っており、殆んど末端メチロー
ル基は存在しないか、存在するとしても僅かである。

このように、本発明で用いるアミノ樹脂は規則正しい線
状反復構造をとることに関連して結晶化しており、例え
ば本発明で好適に用いるアミノ樹脂は、下記Ｘ線回折像 ４．０５　１００ ３．７０　４０〜７０ ２．９０　５〜２０ と実質上同一のＸ線回折像を有する。実質上同一とは、
面間隔は絶対的なものではなく、この附近に上記相対強
度のピークが表われるということであり、面間隔は±０
．１５以内でシフトし得る。

添付図面第１図の曲線Ａは本発明の実施例１で用いた尿
素樹脂のＸ−線回折像であり、曲線Ｂは前記特公昭５７
−２０９１８号公報で使用されているパーゴパツクＭ（
尿素樹脂）のＸ−線回折像である。これらの図面から本
発明で用いる尿素樹脂は結晶構造的に言って、全く別異
の物質であることが確認される。

両者の反応は、一般に水系で行われるが、この際両原料
のモル比を、等モルとして反応を行わせるのが最も良い
が、何れかの原料が無駄になっても差支えない場合には
、一方の原料を成る程度過剰に使用しても良いこと線当
然である。例えば、ホルムアルデヒドの損失を考慮して
、アミノ成分とホルムアルデヒド成分とを１：１乃至１
：３のモル比で反応に供し得る。

触媒としては、酸触媒が好適に使用されるが、アルカリ
触媒と酸触媒との組合せも用い得る。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、シュウ酸
、トルエンスルホン酸等を用いることができ、これらの
触媒は、反応系中に０．００１乃至０．１重量％の量で
用いることができる。網台反応の条件は、特に制限線な
いが、一般に６０乃至１００℃の温度で２０乃至２００
分間程度の反応が好適であり、本発明で規定した物性の
アミン樹脂粒子の収率を向上させるためには、反応系中
における、官能性アミン基含有成分とホルムアルデヒド
成分との合計濃度を５重量％以上、特に１０乃至６０重
量％とじて反応を行うのがよい。この反応により、生成
アミノ樹脂は白色微粉末の形で沈澱として生成するので
、これを瀘過し、必要により水洗、粉砕、乾燥し、更に
必要に応じ粒ＩＪｊＷＡ整して埴剤とする。

第一段の反応を、苛性ソーダ、アンモニア、水酸化カル
シウム等のアルカリ触媒を用いて行ない、この反応終了
後酸触媒を添加して、目的物を微粒子の形で回収するこ
ともできる。

上記反応により生成するアミノ樹脂は、尿素等の官能性
アミン基含有成分骨格がアミノ基の位置でメチレン基を
介して交互に連結した構造となっており、その連鎖末端
にも殆んどメチロール基を有していないこと及びＸ−線
回折学的に明確な結晶構造を示すことが顕著な特徴であ
る。この特徴の故に、このものは多くの溶媒に不溶であ
り、しかも比較的小さい表面活性と吸油特性とを示す。

上記の反応で生成するアミノ樹脂は、２０乃至９０肩１
／１００ｆｃＪＩｓ　７（５１０１）、特に３０乃至７
０ＷＬｌ／１００Ｆの比較的小さい吸油ｉを有している
。一般に、吸油量は、種々の粉末特性の内でも粉末の嵩
と密接な関連があり、嵩高のものでは吸油量も大となる
。本発明で用いるアミノ樹脂は嵩も小さく、その値は一
般１ｃ　０．２乃至０．６耐／ｆｃＪＩ！３　ｆｆ−５
１０１）の範囲にある。

本発明に用いるアミノ樹脂粒子は、著しく小さい吸油量
を有するにもかかわらず、カス付着防止効果に顕著に優
れているという全く予想外の機能を有する。カス付着と
は、感熱紙に熱記録時に生成するワックス類等の溶融物
がサーマルヘッド等に付着する現象であり、これを防止
するための填剤は吸油量や嵩が大であって、前述した溶
融物を吸収乃至吸着することによって、カス付着が防止
されると信じられていた。

これに対して、本発明に用いるアミノ樹脂粒子は、殆ん
どカス付着防止効果を有しない炭酸カルシウムとほぼ同
様な吸油量を有するにもかかわらず、後述する例に示す
通り顕著なカス付着防止効果を示すのでおる。この理由
は、正確には不明でおるが、熱記録時にアミン樹脂粒子
は非溶融の形態保持性のある状態に維持されるが、粒子
中の樹脂分子はゴム状となっており、ワックス類等の溶
融物との混和性乃至は親和性が増大するためと考えられ
る。吸油量が本発明の範囲よりも大きいアミン樹脂では
、感熱記録時にアミン樹脂粒子が吸着用粒子としての特
性を失うため、実際のカス付着効果はかなり小さいもの
となるものと認められる。

本発明に用いるアミノ樹脂粒子は、非常にデンスである
ことに関連して、比表面積も小であり、一般Ｋ　２０　
ｍ”／　ｆ以下、特に２乃至１０　ｒｎ”ｌ　ｔ　ｔＤ
比表面積を有する。また、この粒子の粒度は、メジアン
径で０．１乃至１０μ、特に１乃至５μの範囲にある。

筐た、アミノ樹脂の融点乃至は軟化点は１５Ｌ１℃以上
、特に２００℃以上の範囲にあることが望ましい。

本発明において、上記アミン樹脂粒子を填剤として用い
ることにより、優れたカス付着防止効果が得られるばか
りではなく、このアミノ樹脂は実質上非反応性でしかも
表面活性も小さいため地肌カブリの抑制にも顕著な作用
があり、また無機系の基剤を用いる場合に比して、耐摩
耗性にも優れており、例えばサーマルヘッドの摩耗が少
なく、また感熱層自体摩耗に強いという利点を有する。

このアミン樹脂基剤は、単独で感熱複写紙用基剤として
用い得る他、任意の他の感熱複写紙用基剤、例えば前述
した基剤と組合せて用いることができる。

本発明においては、このアミノ樹脂基剤を、前述した非
晶質シリカ或いは非晶質ケイ酸塩基剤と組合せて用いる
ことにより、カス付着防止及び地肌カブリ防止の点で相
乗的効果が達成される。

先ず、本発明のこの態様に用いる非晶質シリカ乃至非晶
質ケイ酸塩ｔｉ、ｉｏ乃至１００　ｍ”／　ｆ　ｓ特に
６０乃至７０　ｍ”／　ｆ　、最も好適には４０乃至６
０　ｍ”／　ｔの比較的小さいＢＥＴ比表面積を有する
ことが顕著な特徴である。即ち、非晶質シリカや非晶質
ケイ酸塩は、本質的に表面活性であり、ロイコ色素とフ
ェノール類との反応を促進する傾向を有することは既に
前述した通りであるが、本発明によれば、非晶質シリカ
等の比表面積を上述した低い範囲に抑え、表面活性を著
しく小さいものとしたことにより、感熱記録層用組成物
の調製時、この組成物の塗布乾燥時、或いは記録前後に
おける記録紙の保存中におけるフェノール類とロイコ色
素との反応が低いレベルに抑制され、地発色（地汚れ）
が顕著に抑制されるものでちる。

本発明に用いる非晶質シリカ及び非晶質ケイ酸塩は、上
述した小さい比表面Ｍ’を有すること及びその特異な製
法に関連して、電子顕微鏡で測定して、６０ミリミクロ
ン以上、特に４０乃至９０ミリミクロンという比較的大
きな数平均−次粒径を有する。一般にＢＥＴ比表比表面
一ハリと一次粒径（ミリミクロン）との間には、一般的
に阿って下記式 式中、５ＡＦｉＢＥＴ比表面積、Ｄは一次粒径を示す、 の関係がなり立つことが知られており、本発明に用いる
非晶質シリカ等は、公知の非晶質シリカ等に比して一次
粒径のかなり大きいものであることが了解されよう。

次に、本発明に用いる非晶質シリカ及び非晶質ケイ酸塩
は、ＪＩＳ−に６２２０の方法で測定して、０．１４乃
至０．３０９７ｃｃ、特に０．１６乃至０．２６ｆ／ｃ
ｒ−の嵩密度を有することも顕著な特徴である。

即ち、この嵩密度は、カス付着防止と記録層の摩耗性と
の両方に密接に関連しており、この嵩密度が上記範囲よ
りも大きい場合には、非晶質シリカ等の吸油量が低下す
る結果として、記録層のカス付着防止効果が低下する傾
向や、記録層に接する記録ヘッド等を摩耗させる傾向が
あり、一方この嵩密度が上記範囲より小さい場合には、
記録層自体摩耗性が増大して、粉落ち、剥離等を生ずる
傾向がある。これに対して、嵩密度を前述した範囲内に
選ぶことにより、記録ヘッド等へのカス付着を防止しつ
つ、記録層や記録ヘッド等の摩耗を防止し得る。本発明
に用いる非晶質シリカ等の嵩密度は、乾式法シリカの嵩
ＷＩ度が０．０４〜０．０６９７区の範囲におるのに比
べればかなり大きいものであり、また湿式法シリカの内
の嵩密度の大きいものに相当する。

本発明による非晶質シリカや非晶質ケイ酸塩は、前述し
た嵩密度を有することに関連して、ＪＩＳ４５１０１の
方法で測定して、ｉｏｏ乃至２００ｃｃ／１０ＱＰ、特
に１２０乃至１８０ｃｉ−／１００１の吸油量を示す。

更に、本発明に用いる非晶質シリカや非晶質ケイ酸塩は
、遠心沈降法で測定して４μ以下の粒度のものが全体の
９０重素置以上となる二次粒径の粒度公理を有し、一層
好適にはその２次粒子のメジアン径は、０．２乃至１μ
の範囲にある。この非晶質シリカ等は、既に述べた如く
一次粒径がかなり大である反面、凝集の程度が小さく、
二次粒子としては著しく微細でしかも粒度が比較的均斉
なものとなっているという特徴が明らかとなる。

非晶質シリカや非晶質ケイ酸塩の二次粒径は、感熱記録
により形成される画（ａ濃度と密接な関連があり、後述
する例に示す通り、二次粒径が微細である程濃度の高い
記録画像を与える傾向がある。

即ち、感熱記録に際して形成される着色染料は基剤粒子
の周囲にこれを被覆する形で存在する方が顔料効果によ
って濃度が向上すると言われているが、本発明に用いる
非晶質シリカ等は記録層への分散粒径、即ち二次粒径が
微細でしかも均斉であるので、着色染料が基剤を被覆す
る形で存在し易くなり、画像濃度の向上がもたらされる
ものと思われる。

本発明に用いる微粒子非晶質シリカは、これに限定され
るものではないが、濃厚な金属塩溶液中で、ケイ酸アル
カリと酸とを、ゾル状のシリカが形成されることなく直
接シリカの微細ゲル粒子の析出するような条件で反応さ
せることにより製造される。

一方、本発明に用いる微粒子非晶質ケイ酸塩は、これに
限定されるものではないが、濃厚な金属塩溶液中で、ケ
イ酸アルカリと酸とを、ゾル状のシリカが形成されるこ
となく直接シリカの微細ゲル粒子の析出するような条件
で反応させ、生成する微細シリカゲル粒子と対応する金
属の水酸化物とを水の存在下に反応させる２段法か、或
いは濃厚な塩溶液中で、ケイ酸アルカリと対応する金属
の塩とを、ゾル状のグイ酸塩が形成されることなく直接
ケイ酸塩の微細ゲル粒子が析出するような条件で複分解
反応させる１段法（直接法）で製造される。

ケイ酸塩の組成は、一般的に酸化物基準でＮｏ　：　Ｓ
ｉＯ，＝０．０１　：　１乃至ｉ、ｉ　：　ｉ式中％Ｍ
はカルシウム、バリウム或いは亜鉛等の第１１族金属の
少なくとも１１１！の金属を表わす の分子比で表わされる。

本発明においては、アミノ樹脂系基剤ＣＡ）とケイ酸質
基剤ＣＢ）とを ９０：１０乃至１０：９０ 特に ８０：２０乃至４０：６０ の重量比で組合せて使用する。アミノ樹脂系基剤にケイ
酸質基剤を配合することにより、アミノ樹脂単独を用い
る場合に比して、カス付層防止効果の顕著な向上がもた
らされる。まだ、ケイ酸質基剤単独を用いる場合に比し
てアミノ樹脂基剤を組合せることにより、地肌カブリの
程度を一層低いレベルに抑制することが可能となる・ 両成分は、予じめスラリーの状態或いは粉末の状態で混
合して用いてもよいし、また後述する感熱記録組成物中
に別個に配合してもよい。

本発明の基剤は単独または組合せで、それ自体公知の感
熱記録層組成物中に、固形分基準で１０乃至６０重量％
、特に２０乃至４０重量％の量で含有させることができ
る。

この組成物において、呈色剤であるロイコ色素としては
、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フルオラン系ロイ
コ色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラクタ
ム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノチア
ジン系ロイコ色素等のこの種の感熱記録紙に使用されて
いるロイコ色素は全て、単独或いは２種以上の組合せで
使用さイする。

また、発色剤であるフェノール類としては、ピスフエノ
ールＡ、ビスフェノールＦｓ２＋６−シオキシ安息香酸
等の常温で固体で且つ熱溶融性のフェノール類は全て使
用される。

更に、バインダーとしては任意の水溶性樹脂バインダー
、例えば澱粉、シアノメチル化澱粉、カルボキシメチル
澱粉、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
、水ｓ性アクリル樹脂、ビニルメチルエーテル共重合体
、アルギン酸ソーダ等が使用される。

更にまた、増感剤として各種ワックス類、例えば脂肪酸
、脂肪酸アミド、カルナバワックス、ポリエチレンワッ
クス等や、地発色防止のためにアルカノールアミン等の
有機塩基を配合することができる。

感熱記録層の形成に際しては、ロイコ色素のバインダー
溶液への分散液と、フェノール類のバインダー溶液の分
散液とを調製し、これら両分散液を、紙、合成紙等の基
質に塗イＵするが、本発明の基剤は、予じめフェノール
類の分散液中に混合しておくこともでき、また、別個に
基剤のバインダー溶液への分散液をｌ製し、これを前述
し九ロイコ色素分散液及びフェノール類分散液と混合し
て記録層の形成に用いることができる。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 試薬−級尿素９５５ｆｔ−純水９１に溶解し、それに試
薬−級３７％ホルムアルデヒド水溶液４６７２を加える
。さらに塩酸を用いてｐＨを５．３に調整後、環流装置
つきの反応容器に移し、９８℃で２時間反応を行なった
。反応終了時のｐＨは５．６であった。

生成沈澱物を濾過により分離し、３０／の純水にて洗浄
した。

得られたケーキを１３０℃の乾燥器にて乾燥したのち、
卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＥ−１
型）で粗砕した。これに水を加えて濃度２０５ｇにし、
ボールミルにて２時間粉砕した。

濾過により水を分離したのち古び１６０℃の乾燥器にて
乾燥し、さらに卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−
製ＴＡＭＥ−１型）にて、２回粉砕して得た微粉尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂の粉末物性を第１表に、Ｘ線回折図
を第１図に示した。

かくして得られた微粉尿素・ホルムアルデヒド樹脂１部
に対して純水５部を加え、２００＊／ガラ＼ ス製錠剤瓶に入れ、塗料試験用ペイントシェーカー　（
Ｒｇｄ　Ｄｅｖｉ１社製）にて１５分間分散を行なった
。この分散液を下記組成からなる感熱記録層形成液〔Ａ
〕液１部、〔Ｂ〕液５部、〔Ｃ〕散液部に対して５部に
なるように加えよく混合した。

［Ａ］、ＣＢ〕、ＥＣ）缶液は下記成分からなる況合物
をボールミルを用いて４８時間粉砕分散したちのである
。

〔Ａ〕液組成 ５９６　Ｐ、　Ｖ、Ａ、水溶液　５１ ＣＢ）ｆｉ組成 ビスフェノールＡ　１重量部 ５九Ｐ、　Ｖ、Ａ、水溶液　５　＃ 〔Ｃ〕液組成 ステアリン酸アミド　１重量部 ５％Ｐ、Ｖ、Ａ、水溶液　５１ 上記感熱記録層形成液を坪量６４　ｆ　／ｍ”の市販上
質紙上に乾燥重量が６〜７９７ｍ”となるように塗付し
、室温で乾燥した。

かくして得られた感熱記録紙について、（イ）地肌カブ
リ濃度（地発色濃度）、（ロ）加熱発色画像濃度、（ハ
）感熱記録層保持性について下記に示した方法により測
定した。結果を第１表に示した。

（イ）地肌カブリ濃度 塗付後２４時間放置した感熱記録層形成液塗付紙ｖ、　
３　Ｑ　ｋｇｔｏ／ｃｍの圧力でカレンダー掛を行ない
、７２時間後の地肌カブリ濃度を富士写真フィルム（株
）製標準濃度計ＦＳＤ−１０３型でＶフィルターを用い
て測定し、これと肉眼観察により下記のような評価基準
全行た。

（ロ）加熱発色画像濃度 地肌カブリ濃度測定に用いた感熱層塗付紙と同じ条件で
カレンダー掛を行なった感熱記録層塗付紙の発色性能を
確認するため、１４０℃にセットしたサーマルプレート
に感熱層塗付紙を５秒間押しつけて得られた加熱発色画
像濃度全標準濃直計ＦＳＤ−１０３型で測定し、これと
肉眼観察により下記のような評価基準を得た。

（ハ）感熱記録層保持性 定性分析用／１６２Ｆ紙金下方に置き、感熱記録層塗付
紙の塗付面を重ね合せて、塗付面の裏側より１４０℃に
セットしたサーマルプレートを１分間押しつけ、定性戸
紙上に移行した加熱記録層成分の付着状態を観察し、併
せて感熱ファクシミリ装置ＨＩＦＡＸ−５０００を使用
し、サーマルヘッドへのカス付着の傾向を観察し、総合
的に感熱記録層保持性全下記の基準で評価した。

実施例および比較−の粉体物性測定方法は下記のとおり
である。

（１１ＢＥＴ比表面積ＬＳ、Ａ） 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわゆるＢＥ
Ｔ法に従って測定した。詳しくｔよ次の文献を参照する
こと。

Ｓ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｐ、Ｈ，Ｅｍａｎａｔｔ、　
Ｅ、ｉ’ａｌｌｅｒ。

Ｊ　、Ａｒｎ　、　Ｃｈｕｒｎ、　ＳｏＣ，Ｖｏｌ、　
６０．３０９（１９３８）なお、本明細書における比表
面積の測定はあらかじめ１５０℃になるまで乾燥したも
のを０．５〜０．６ｆｆＰ量びんにとり、１５０℃の恒
温乾燥器中で１時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。こ
の試料を吸着試料管に入れ２００℃に加熱し、吸着試料
管内の真空度が１０＝ｍｓＢｙに到達するまで脱気し、
放冷後約−１９６℃の液体窒素中に吸着試料管を入れ、 ｐ周／ｐｔｒ−０，０５〜０．６０ （ｐＮ＊　：窒素ガス圧力、ｐ０＝測定時の大気圧）の
間で４〜５点Ｎ！ガスの吸着量を測定する。そして死容
積を差し引いたＮ！ガスの吸着量を０℃。

１気圧の吸着量に変換しＢＥＴ式に代入して、Ｖｍ［仁
／ｆ］（試料面に単分子層を形成するに必要な窒素ガス
吸着量を示す）をめる。比表面積Ｓ　、Ａ＝　４．３５
　ｘ　Ｖｍ〔ｍ”／　ｆ　）（２）見掛比重 ＪＩＳ　Ｋ６２２０ゴム配合剤試験方法の鉄シリンダー
法にて測定する。供試料は１ｆとする。

（３）吸油量 ＪＩＳ　Ｋ５１０１顔料試験方法にて測定する。

供試料は０．５ｆとする。

（４）二次粒子径・粒度分布 遠心沈降法ｔｌ−原理とするミクロン・７オート・サイ
ザー５ＫＮ−１０００型（セイシン企業製〕で測定する
。試料の分散はセイシン企業製ＳＫ−ＤＩＳＰＥＲ８Ｅ
Ｒ（超音波分散機）を使って５分間行なう。得られる粒
度分布より４μ以下の累積重量パーセント及びメジアン
２次粒子径（５０％累積点）をめる。

（５）Ｘ線回折 本試験においては、理学電機（株）製Ｘ線回折装置（ガ
イガーフレックス２０２８１用い、下記の条件で回折し
た。

ターゲット　Ｃｓｔ。

フィルター　Ｎイ 電圧　５５ＫＶ 電流　１５ｔｒＬＡ カウント・フルスケール　８，０００　Ｃ／Ｓタイム・
コンスタント　Ｉ　Ｓａｃ スキャニング速度　２　７ｍ１ｎ チヤ一ト速度　２眞ハｎｉｎ 回折角　１゜ スリット巾　０・６龍 実施例２゜ 実施例１にて得た未乾燥の尿素・ホルムアルデヒド樹脂
濾過ケーキ４４４１と純水７５６ｄをボールミルに入れ
６時間粉砕し、第１表に示した物性を有するスラリー状
の尿素・ホルムアルデヒド樹脂基剤を得た。このものの
吸油量、比表面積、見掛比重は次の様にしてめた。

すなわち、スラリー状の尿素・ホルムアルデヒド樹脂を
沢過により水を分離し、１３０℃の乾燥器にて乾燥した
のち、卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭ
Ｓ−１型）にて２回粉砕を行なった。得られた微粉尿素
ホルムアルデヒド樹脂粉末を実施例に示した方法により
、吸油量、比宍面積、見掛比重を測定した。

かくして得られたスラリー状尿素ホルムアルデヒド樹脂
を用いて実施例１と全く同様の配合割合、方法で感熱記
録紙を得た。また実施例１と全く同様に地肌カブリ濃度
、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性について測定し
、評価を行なった。

結果を第１表に示した。

実施例６゜ 実施例１にて得た未乾燥の尿素ホルムアルデヒド樹脂濾
過ケーキ２２２１と純水７７８ｍ１ｔ−ボールミルに入
れ１６時間粉砕した。これと／ｌ？願昭５７−１５２２
０１号に開示した実施例１の方法、即ち ８５℃に加熱した１５％塩化リチウム溶液１７．８１中
に、３号ケイ酸ソーダ溶液（Ｎα、Ｏ約７％、Ｓｉｎ、
約２２％）３．６Ｊと１０％塩酸約３．６ノを反応液の
ｐＨが６〜８ｔ−保ろように６υ分で同時注加した後、
生成沈澱物を済過により分離し、３０１の温水にて洗浄
して得た微粉シリカい過ケーキの一部６９０ｔをワーリ
ングプレンダ−（シＶＡＲ−ＩＮＧ　ＣＯＭＭＥＲＣＩ
ＡＬ　ＥＬＥＮＤＥＲＩＩＧＢ−１００型）ＧＣで５分
間混合した。混合後、濾過により水を分離し、得られた
ケーキを１６０℃の乾燥器にて乾燥した。乾燥品を卓上
型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−１型）
で粉砕し、第１表に示した物性を有する微粉複合填剤を
得た。

かくして得られた微粉複合填剤を用い、実施例１と全く
同様の方法で感熱記録紙を得た。

また実施例１と全く同様に地肌カプリ濃度、加熱発色画
像濃度、感熱記録層保持性につ℃・て測定し、評価全行
なった。

結果を第１表に示した。

実施例４゜ 実施例１にて得た未乾燥の尿素ホルムアルデヒド樹脂濾
過ケーキ２２２２と純水７７８ｒｔｔｌ全ボールミルに
入れ、６時間粉砕した。これと特願昭５８−７２７６号
に開示した実施例１の方法、即ち ８５℃に加熱した１５％食塩溶液９．８ｇ中に、３号ケ
イ酸ソーダ溶液（Ｈａ、Ｏ約７％、５ｉｏｔ約２２％）
　３．６１と、２６％塩酸−２，９％塩化カルシウム混
合溶液６．６１を反応液のｐＨが８〜１０を保つように
６０分をかけて同時注加した。生成沈澱物ｆｆｉ濾過に
より分離し、３０ノの温水にて洗浄して得たい過ケーキ
の一部５４０ｆｔ−ワーリングブレンダーＣＷＡＲＩＮ
Ｇ　ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ　ＢＬ−ＥＮＤＥＲＨＧＥ−
１００型）にて５分間混合した。

混合後、濾過により水全分離し、得られたケーキ全１６
０℃の乾燥器にて乾燥した。乾燥品を卓上型サンプルミ
ル（東京アトマイザ−製ＴＡＡｆＳ−１型）で粉砕し、
第１表に示した物性を有する微粉複合基剤全得た。

かくして得られた微粉複合基剤金用い、実施例１と全く
同様の方法で感熱記録紙を得た。

また実施例１と全く同様に地肌カブＩＪ　ｆＪ度、加熱
発色画像濃度、感熱記録層保持性について１！す定し、
評価を行なった。

結果を第１表に示し尼。

実施例５゜ 実施例１にて得た未乾燥の尿素ホルムアルデヒド樹脂濾
過ケーキ２２２ｆと％願昭５８−７２７６号の実施例１
の方法にて得た未乾燥の濾過ケーキの一部５４０　ｆｔ
水４５８ｗｔ１とともにボットミルに入れ４時間粉砕し
、第１表に示した物性を有するスラリー状の複合環剤を
得た。このものの吸油量、比表面積、見掛比重り次の様
にしてめた。

すなわち、スラリー状基剤ｔ濾過により水を分離し、１
３０℃の乾燥器にて乾燥したのち、卓上型サンプルミル
（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−１型）にて２回粉砕を
行なった。得られた複合基剤粉末を実施例１に示した方
法により、吸油量、比表面積、見掛比重を測定した。

かくして得られたスラリー状複合基剤を用いて実施例１
と全く同様の配合割合、方法で感熱記録紙を得た。また
実施例１と全く同様に地肌カブリ濃夏、加熱発色画像濃
度、感熱記録層保持性について測定し、評価を行なった
。

結果を第１表に示した。

実施例６゜ 実施例１にて得だ微粉尿素ホルムアルデヒド樹脂と特願
昭５７−１３２２０１号の実施例１の方法にて得だ微粉
シリカ粉末を次の割合でスーパーミキサー（月日製作所
製）にて５分間混合した。

かくして得られた微粉混合基剤を用い、実施例１と全く
同様の方法で感熱記録紙を得た。

また実施例１と全く同様に地肌カブリ濃度、加熱発色画
像濃度、感熱記録層保持性について１ｌｌｌｌ定し、評
価を行なった。結果全第２表に示した。また微粉尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂と微粉シリカの配分比と地肌カブリ
濃との関係を第２図、および加熱発色画像との関係を第
３図に示した。

比較例 比較例１として市販尿素ホルムアルデヒド樹脂ＣＰＥＲ
ＧＯＰＡＫ　Ｍ、Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ社製ン、社製例
２として市販微粉ケイ酸（サイロイド２４４、富士デヴ
イソン化学製）、比較例６として市販炭酸カルシウム（
ｐｃ、白石工業膜ンの粉末物性（実施例１にて説明した
粉末物性測定方法で測定した）ｔ−第１弐に、比較例１
のＰＥ１１！ＧＯＰＡＫ　ＭのＸ線回折図を第１図に示
した。

上記比較例の粉末１部に対して純水５部を加え、２００
ｍ１ガラス製錠剤瓶に入れ、塗料用ペイントシェーカー
ＣＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１社製）にて１５分間分散を行なっ
た。

この分散液を用いて実施例１と全く同様の配合割合、方
法で感熱記録紙を得た。また実施例１と全く同様に地肌
カプリＳ度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評１ｉ！Ｉｉを行なった。

結果全第１表に示した。

上述したように本発明の実施例により得た基剤を感熱紙
に使用することにより、地肌カブリが少なく、かつ発色
画像＠度が高く、しかもサーマルヘッドへのカス付着防
止や、スティッキングの防止に有効と認められる感熱記
録層を有する感熱記録紙が得られることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いるアミノ樹脂及び公知のアミン樹
脂のＸ−線回折像であり、 第２図及び第５図はアミノ樹脂とシリカとの況合物にお
ける、配合比と地肌カプリ濃度（第２図）及び記録画像
濃度（第６図）との関係を示す線図である。 特許出願人　水澤化学工業株式金社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）官能性アミン基含有成分とホルムアルデヒド成分
   とを実質上等モル化で触媒の存在下で縮合させて得られ
   るアミノ樹脂の微粒子から成り、該アミノ樹脂粒子は２
   ０乃至９０＊Ｊ／１００Ｆの吸油量と２０　ｍ’／　ｆ
   以下の比表面積とを有することを特徴とする感熱記録紙
   用填剤。 （２）前記アミノ樹脂が下記Ｘ−線回折像ｄ　Ｉ／Ｉ。 ４．０５　１００ ３．７０　４０〜７０ ２．９０　５〜２０ と実質上同一のＸ−線回折像を有する尿素樹脂である特
   許請求の範囲第１項記載の填剤。 （６）官能性アミノ基含有成分とホルムアルデヒド成分
   とを実質上等モル比で触媒の存在下で縮合させて得られ
   るアミノ樹脂の微粒子から成り、２０乃至９０ｄ／１０
   ０Ｆの吸油量と２０　ｍ’／ｆ以下の比表面積とを有す
   る有機系填剤と、遠心沈降法で測定して４μ以下の粒度
   のものが全体の７０重量％以上となる二次粒径の粒度分
   布を有し且つ１０乃至１００　ｍ”／ｌのＢＥＴ比表面
   積及び０．１４乃至０．５０ｔ／ωの嵩密度を有する非
   晶質シリカ乃至は非晶質ケイ酸塩の填剤とを、９０：１
   ０乃至１０：９０の重量比で含有することを特徴とする
   感熱記録紙用複合填剤。