JPH0116678B2

JPH0116678B2 -

Info

Publication number: JPH0116678B2
Application number: JP54099596A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Saito; Mitsuo Kurita
Original assignee: Daishowa Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Daishowa Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1979-08-04
Filing date: 1979-08-04
Publication date: 1989-03-27
Also published as: JPS5624192A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは感熱フ
アクシミリ、感熱プリンター等において、カス付
着性及び過熱による中ぬけを改良した低摩耗性感
熱記録材料に関する。

一般に無色又は淡色の発色性ラクトン化合物の
ような発色性染料化合物が無機酸、有機酸あるい
はフエノール性化合物等の酸性物質と接触するこ
とによつて発色することは既に公知である。また
この発色性染料化合物が酸性物質と熱溶融接触し
て発色記録を得る場合の感熱記録材料もよく知ら
れている。

従来、この種感熱記録材料は、酸性物質と発色
性染料化合物とをそれぞれ別個に結合剤を含む媒
体中で微粒状に粉砕後それら両者を混合し、これ
を紙などの支持体上に塗布、乾燥して所望する感
熱記録材料を得ていたが、このものは酸性物質の
粒子と発色性染料化合物の粒子とが結合剤中で相
互に隔離された状態で存在するために、これが加
熱されると、その一方若しくは両者が溶融して接
触し発色するものである。

一方感熱記録材料を用いる感熱フアクシミリ又
は感熱プリンター等の記録装置は、薄膜、厚膜あ
るいは半導体からなる発熱抵抗体を備えた熱印字
ヘツドを有していて、この熱印字ヘツドにパルス
電流を供給することによつて発生するジユール熱
で、印字ヘツドに接触している感熱記録材料を加
熱発色させるものである。このため、一般に感熱
記録材料は熱印字ヘツドに対して常に一定の圧力
で接触して走行するようになつているので、この
両者間における種々の相互作用に起因するトラブ
ルの多発が避けられなかつた。このようなトラブ
ルをなくするためには、熱印字ヘツドに対する適
合性として、感熱記録材料は、(1)熱印字ヘツドを
摩耗させないこと、(2)熱印字ヘツドを腐食させな
いこと、(3)熱印字ヘツドにカスが付着しないこ
と、(4)熱印字ヘツドに対して粘着性を示さないこ
となどの特性を有することが望まれる。

例えば、発色成分の溶融温度を下げて発色開始
温度を低下させることにより発色性能を改善する
ために脂肪酸アミド等の増感剤を配合した感熱記
録材料を使用すると、これが熱印字ヘツドに接触
することによつて溶融した成分がカスとなつて付
着し、これが堆積することによつて、印字ヘツド
との接触を不良ならしめる結果、発色画像の品質
を低下させるばかりでなく、溶融成分の粘着性が
大きいと送り不能となるステイツクが生ずること
もある。この問題を解決するために、微粒炭酸カ
ルシウム、けい酸塩などの高吸油性無機顔料や尿
素樹脂顔料、タルク、活性白土、生澱粉粒子、高
融点ワツクスなどを配合して、熱印字ヘツドに対
する接触性を改善する試みもあるが、感熱記録材
料に望まれる上記の諸特性のすべてを満足させる
ものは未だ得られていない。

さらに、近時情報処理の高速化の要請に伴い感
熱記録方式においてもより高速度での記録の必要
性が高まつている。このため機構的に熱印字ヘツ
ドでは加熱時間を短縮して高速化を図つており、
感熱記録材料を発色させるに必要な熱エネルギー
を供給するために、熱印字ヘツドをより高温にし
て対処している。しかし熱印字ヘツドを高温にす
るとそれに接触している感熱記録材料の発色中心
部が脱色する中ぬけと称する現象が生じ易い。

この中ぬけは熱印字ヘツドから供給された熱エ
ネルギーが発色の中心部で放散不良となり、感熱
記録層に含まれるフエノール類を昇華させる結
果、発色能を失なはせることに起因する。この中
ぬけを防止する方法として溶融潜熱を利用した過
剰熱エネルギーを吸収する等の企画（例えば特開
昭53−120542号）が提案されている。

本発明は熱印字ヘツドに対する適合性に関する
上記諸特性を大巾に改善した新規な感熱記録材料
を提供することを目的としている。

すなわち、 (1) 本発明の目的は非常に低い摩耗性を有する感
熱記録材料を提供すること、 (2) 本発明の他の目的は熱印字ヘツドのカスの付
着性を改良した感熱記録材料を提供すること、 (3) 本発明のもう１つの目的は中ぬけを改善した
感熱記録材料を提供することにある。

こゝにおいて本発明者等は熱印字ヘツドに対し
て摩耗性、カス付着性などの諸特性の改善に有効
な配合剤について研究した結果、塩基性多核錯イ
オン構造のアルミナホワイトを感熱記録材料の記
録層組成物に配合し、これを支持体上に塗布する
ことによつて極めて良好な性能を有する感熱記録
材料の得られることを見出し、本発明を完成し
た。

本発明に使用されるアルミナホワイトは硫酸ア
ルミニウム若しくは明礬等の可溶性アルミニウム
塩とアルミン酸塩等のアルカリとの反応生成物で
あつて、現在普遍的に行なわれている製造方法は
湿式である。この化学反応によつて得られるアル
ミナホワイトの化学組成についてはいろいろの説
があり、未だ確定していないが、伴、幡野らの報
告〔色材協会誌、Vol33、No.7、P316−325、
（1960）〕によれば〔Al₂SO₄（OH）₄・XH₂O・2Al
（OH）₃〕ｎの構造式を持つ水不溶性四塩基性硫
酸アルミニウム二水酸化アルミニウムで塩基性多
核錯イオン構造を有する一種の無機高分子化合物
といわれており典型的なものは下記のような物性
を有する。

比重 2.35〜2.45 粒径 0.02〜0.1μ ※吸油量 50〜130ml／100ｇ熱安定性 60℃以上で化合水が徐々に分散放出
し、650〜850℃で硫酸根が分解、1000℃以上
で、Al₂O₃に変化する。

PH 4.5〜6.5 ※JIS Ｋ−5101法によるこのアルミナホワイトはＸ分子の化合水をもつ
ており、60℃以上に加熱するとこの化合水を徐々
に放出する。本発明はこの性質を利用して熱印字
ヘツドからの熱エネルギーを化合水の放出によつ
て吸収し、特に熱印字ヘツドの中心部の高温にな
る部分では多量のエネルギーを吸収するために加
熱された全域で平均した温度分布を示し、発色し
た中心部の中ぬけを防止する。

またアルミナホワイトは吸油量が50〜130ml／
100ｇと大きく、熱印字ヘツドでのガスの付着を
防止する効果が大きい。本来アルミナホワイトは
クレヨン、油絵の具、インク等の体質顔料に主と
して使われる白色顔料であつて、屈折率が油脂物
質に極めて近似しており、色素体に配合してもそ
の色調をそこなうことがないので配合比を吸油量
で任意に変更できる利点がある。

熱印字ヘツドの耐摩耗性が極めて良好であるの
は、アルミナホワイトが化合水の弱結合による橋
架け構造をとる無機高分子物質であつて、反応条
件によりPHが4.5〜6.5に制御され、他の無機顔料
にない特性を持つ軟質白色顔料であるためと思わ
れる。このようなアルミナホワイトは微粉末また
はペースト状のものが一般に知られている。ペー
スト状のアルミナホワイトの一次粒子の大きさは
0.02〜0.1μの範囲であり、粉末品は２〜5μ程度の
二次凝集体を形成している。

このアルミナホワイトは酸性物質および発色性
染料化合物を含む組成物中に均質に分散させるの
が最も有効である。そしてアルミナホワイトを組
成物中に配合させる場合のアルミナホワイトの好
適な含有割合は対組成物約４〜80％（乾燥重量）
である。

上記アルミナホワイトの使用は、これが低摩耗
性である点で他の無機顔料を使用する以上に良好
な低摩耗効果を発揮させることができる。さらに
はこれに低表面エネルギーの潤滑剤例えばエチレ
ンビスアマイド等を共用することによつては、そ
れらの相乗効果が期待できるのでより効果的であ
る。

従つてこのアルミナホワイトを前記発色性染料
化合物および酸性物質を含む組成物中に配合（均
等分散）した感熱記録材料を支持体に塗布した感
熱層は、低摩耗性で熱印字ヘツドへのカス付着が
大巾に改善されるばかりか、特に発色中心部が脱
色する中ぬけ現象を効果的に解消でき、本発明の
意図する前記目的を同時に解決することができる
（実施例参照）。

従来無機顔料、具体的にはJIS Ｋ−5101法によ
る吸油量50ml／100ｇ以上の粉体および／または
軽質炭酸カルシウムを支持体に塗布し、その上に
感熱層を設けることが感熱プリンターにおいて特
に有効であることは公知（特開昭54−23545号公
報参照）であるが、このものは反面、熱印字ヘツ
ドによる感熱記録材料の発色中心部が脱色する中
ぬけ現象が発生し易いことに鑑み、本発明にあつ
ては無機顔料ではありながら、吸油量50ml／100
ｇ以上すなわち50〜130ml／100ｇの粉体で吸油量
の大きな特殊組成（前記）からなるアルミナホワ
イトを前記感熱組成物に配合することによつて最
も効果的に中ぬけ現象の発生が解消でき、同時に
熱印字ヘツドへのカス付着を大巾に改善できる如
くしたもので、本発明はこの点に特徴を有する。

ここに使用するアルミナホワイトの水媒体への
分散については、ペースト品においては粒子の２
次凝集体がないので通常の無機顔料用の分散剤例
えば高分子燐酸塩等を用いて撹拌機等で容易に分
散できる。また粉末品については、アトライタ
ー、ボールミル等の分散機を用いれば希望の粒度
の分散体を得ることができる。

本発明に用いられる無色または淡色の発色性染
料化合物は、この分野で一般に用いられている酸
性物質と反応して発色する物質であり、一般にロ
イコ染料化合物として知られている物である。こ
れら発色性染料化合物はアミノフルオラン系、ト
リフエニールメタン系、フタリツド系、スピロピ
ラン系で代表される各種発色性ロイコ化合物が挙
げられる。

また、酸性物質としては、常温では固体であ
り、好ましくは70℃以上の融点をもつ無機および
有機酸酸性粘土類、並びにフエノール性化合物を
使用することができる。特に加熱時軟化溶触また
は昇華して前記発色性染料化合物と反応して発色
させるものが好ましい。

このような物質としては、４−ターシヤリ−ブ
チルフエノール、ナフトール類、４−ターシヤリ
−オクチルカテコール、２−２ヒドロオキシジフ
エノール、２，2′メチレンビスフエノール、４，
4′イソプロピリデンジフエノール、４，4′セコン
ダリ−イソブチリデンジフエノール４，4′シク
ロヘキシリデンジフエノール、４，4′イソプロピ
リデンビス（２−ターシヤリ−ブチルフエノー
ル）、４，4′チオビス（６−ターシヤリ−ブチル
−３メチルフエノール）などが挙げられる。

また、必要に応じて高級脂肪酸アミド、高級脂
肪酸とアミンの縮合物、石油及び石炭系ワツク
ス、植物系ワツクス等の増感剤並びに潤滑剤、発
泡を抑制するための消泡剤、筆記性向上のための
無機鉱物質顔料、各成分を互いに結合するための
結合剤、耐水化剤などを含有することができる。
たゞし、無機鉱物質顔料については、その配合量
が多くなると熱印字ヘツドを摩耗させる傾向が強
くなるので必要最少限に止め、配合量が過度にな
らないよう注意すべきである。

また増感潤滑剤としてアルミナホワイトと共用
する物質には、ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、メチロール化ステアリン
酸アミド等があるが、特に前２者がアルミナホワ
イトとの相乗効果が認められる。結合剤としては
ポリビニールアルコールおよびその誘導体、ヒド
ロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体、澱粉
および澱粉誘導体、スチレン無マレイン酸共重合
体等の誘導体、水性結合剤、スチレン・ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、酢酸
ビニール系エマルジヨン等の合成樹脂エマルジヨ
ンを用いることができる。

本発明に使用される支持体としては紙が一般的
であるが合成樹脂フイルムおよび織物類まで使用
することができる。一般に紙は、見掛比重が後者
２者の中間に位置する。最終的に感熱記録材料は
カレンダー掛を行い、熱印字ヘツドへのマツチン
グを良くするために平滑化処理が行なわれる。

感熱記録材料に用いられる組成物の各成分はこ
れを結合剤中に分散させた後、アトライター等で
微粉化する。水媒体に濡れにくいものは濡剤又は
界面活性剤を用いる。

本発明のアルミナホワイトを含む感熱記録材料
組成物はエヤーナイフ、マイヤーバー、ロールコ
ーター等の塗工機で塗布することができる。乾燥
は高温条件下では発色するので60〜70℃以下の比
較的低温下で行うべきである。

なお、アルミナホワイトを支持体上に予め塗布
して置く場合として、紙を支持体とするときは、
抄紙機上のサイズプレス塗工機を用いることがで
きる。

以下本発明の実施例およびその比較例を示す。
たゞし実施例および比較例中の部および％はすべ
て重量で表す。

実施例１Ａ液クリスタルバイオレツトラクトン１部５％ヒドロキシエチルセルロース４部Ｂ液４，4′イソプロピリデンジフエノール１部５％ヒドロキシエチルセルロース４部Ｃ液エチレンビスステアリルアミド１部５％ヒドロキシエチルセルロース４部Ｄ液アルミナホワイトＨ（大明化学工業社製、吸油量
95〜100ml／100ｇ）１部 40％低分子ポリアクリル酸塩（分散剤）（東亜合
成社製アロンＴ−40） 0.025部水２部 10％ヒドロキシエチルセルロース２部以上のＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液はそれぞれ別個
に固形物の粒径が2μ以下になるように、またＤ
液は粒径が1μ以下になるようにアトライターで
粉砕した。次いで、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：２：
0.5：４の重量比の割合で各液を混合して感熱記
録組成物とした。この組成物を50ｇ／m²の紙の片
面にエアナイフコーターで乾燥重量が６ｇ／m²と
なるように塗布、乾燥して感熱記録紙を得、さら
にスーパーカレンダーにて仕上り厚味が65μにな
るように平滑仕上げを行つた。

この感熱記録材料を60mm巾にスリツトし、
Oliveti社Divisumma33型感熱プリンターに全巾
８の字の印字で15万行、約650ｍ連続印字した結
果、熱印字ヘツド10個の平均摩耗値は5μ以内で
あつた。また熱印字ヘツドの周りには僅かカスの
付着が認められる程度であつたが、特に印字のカ
スレがなく中ぬけ現象も全く見られなかつた。テ
スト前の熱印字ヘツドの10個の平均の高さは50μ
である。

実施例２実施例１で調成したＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を
Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：３：0.5：８の重量比で各
液を混合し、実施例１と同様にして塗布量８ｇ／
m²の感熱記録紙を得た後、同様の方法により感熱
プリンターにかけた結果、熱印字ヘツド10個の平
均摩耗値は5μ以内であり、熱印字ヘツドにカス
の付着は殆んど認められないばかりか、中ぬけ現
象は全く見られなかつた。

実施例３実施例１のＣ液の代りにステアリン酸アミド（川研フアインケミカル社製
商品名カワスリツプVL）１部５％ヒドロキシエチルセルロース４部を実施例１と同様にしてアトライターで微粒化処
理し、次いでＡ：Ｂ：Ｃ（本例３）：Ｄ＝１：２：
0.5：４の重量比の割合で各液を混合し、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た後同様の方法に
より感熱プリンターにかけた結果、熱印字ヘツド
10個の平均摩耗値は5μ以内であり、熱印字ヘツ
ドへのカス付着は僅かであつた。

またこの感熱記録紙を巾210mmにスリツトし長
さ100ｍの巻取を作成した後、OKI−FAX600（沖
電気工業社製）によりヘツド電圧10.5Vで市松模
様（50％発色のテストパターン）を100ｍ印字後
カスの付着状態を観察したところ、カスの付着は
0.5〜１mmで少く、発色中心部の中ぬけは全く認
められなかつた。

比較例１沈降性炭酸カルシウム（白石工業社製商品名ツネ
ツクスＥ平均粒径0.5μ吸油量32ml／100ｇ）１部５％ヘキサメタ燐酸ソーダ 0.08部５％ヒドロキシエチルセルロース４部実施例１のＤ液に代え、上記組成からなる液を
実施例１と同様にアトライターで粒径1μ以下と
なるように微粒化処理し、次いで実施例１のＤ液
の代りに同量を用いて実施例１と同様に感熱記録
紙を得、同様の方法により感熱プリンターにかけ
たところ、熱印字ヘツド10個の平均摩耗値は30μ
であり、また熱印字ヘツドのカスの付着が多く、
約10万行印字すなわち400ｍ附近で一部の印字が
カス付着のため一時的に薄くなるトラブルがあつ
た。

また本例の炭酸カルシウムに代え微粒水酸化ア
ルミを使用して同様のテストをしたが、比較例１
と同様の結果であつた。さらにまた活性白土を使
用した場合を同様にテストしたが、カスの付着は
殆んど認められなかつたに拘らず、摩耗値は35μ
以上を示した。

比較例２実施例３のＤ液の代りに比較例１の液を用い実
施例３と同様な感熱記録材料を得、感熱プリンタ
ーでの熱印字ヘツドの摩耗試験を行つたところ摩
耗値は30μであり、しかも熱印字へのカスの付着
が実施例３に見られるより遥かに多く約10万行
400ｍ附近で印字のカスレ現象が発生した。さら
に実施例３と同様OKI−FAX600で100ｍ印字後
ヘツドのカスの付着状態を観察したところ、３〜
４mmのカスの付着が認められ、かつ発色中心部に
中ぬけが発生しているのが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１無色または淡色の発色性染料化合物と無機
酸、有機酸またはフエノール性化合物等の酸性物
質との混合組成物からなる熱時発色しうる感熱層
を支持体に設けた感熱記録材料において、前記感
熱層がアルミナホワイトを含有したことを特徴と
する感熱記録材料。