JPH0457687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の技術分野 本発明はグラフト重合体または共重合体の水性
分散液に関するものである。本発明は特に、ポリ
ウレタンの水性分散液をグラフトベース（グラフ
ト基体）として含有し、エチレン型不飽和パーフ
ルオロアルキル単量体をグラフトさせてなるグラ
フト重合体または共重合体の水性分散性液に関す
る。本発明はまた、エチレン型不飽和パーフルオ
ロアルキル単量体、および任意的に、パーフルオ
ロアルキル基を有しないコモノマーを、グラフト
ベースとしてのポリウレタンの水性分散液中で重
合または共重合させることによつて、前記グラフ
ト重合体または共重合体の水性分散液を製造する
方法にも関する。この分散液は、繊維用の疎水性
−疎油性付与剤（“防水・防油性付与剤”とも称
する）として有利に使用できるものである。 従来の技術の記載 パーフルオルロアルキル基を有する重合体は、
繊維やカーペツトを疎水性化し、かつ疎油性化す
る薬剤として適当な物質である（“疎油性化”は
繊維等を、油やグリースに対して耐性を有するも
のにすることを意味する）。これらの重合体は水
性乳濁液の形で使用できる。しかしながら、公知
の乳濁重合方法によつて水性乳濁液を製造するこ
とは困難である。なぜならば、エチレン型不飽和
パーフルオロアルキル単量体は完全に非水溶性で
あり、そして水中で安定な乳濁液が形成できない
からである。 米国特許第3403122号明細書には、水性媒質中
での乳濁重合によつてパーフルオロアルキル重合
体を製造する方法において、原料単量体の溶解度
を増加させるために、アセトンまたはメタノール
等の水溶性有機物質を５−50％含有する水性媒質
を使用することを特徴とする方法が記載されてい
る。しかしながら、この公知方法では、粗い不安
定な分散液しか得られない。さらに、アセトンま
たはメタノールの如き水溶性有機溶媒は、種々多
数の重合体のための沈澱剤であり、したがつて、
この公知方法は、種々の共重合反応には利用でき
ない。 米国特許第3068187号明細書には、エチレン型
不飽和パーフルオロアルキル単量体と、弗素含有
量10％未満のエチレン型不飽和単量体とから構成
されたセグメント化共重合体、すなわちブロツク
−またはグラフト共重合体が記載されており、さ
らにまた、この共重合体を乳濁重合によつて製造
する方法も記載されている。この方法は、弗素含
有量10％未満の単量体（たとえばブタジエンまた
はクロロプレン）を水性乳濁液中で予備重合して
プレポリマーを作り、このプレポリマーを含有す
る乳濁液中にパーフルオロアルキル単量体を添加
して重合操作を行うことからなるものである。し
かしながら、この方法では水溶性溶媒（たとえば
アセトンまたはメタノール）の添加が必要であ
り、したがつて、得られた乳濁液は安定性が悪
く、完全に沈澱、凝固してしまうことさえある。 これらの欠点の改善のために、単量体および重
合体の両者のための溶媒として適した非水溶性溶
媒（たとえばメチルイソブチルケトン、ハロゲン
化された炭化水素または酢酸エステル）の中で溶
液重合を行い、得られた重合体溶液を特定の乳化
装置またはホモジナイザーに入れて水中で乳化す
ることによつて“パーフルオロアルキル重合体の
乳濁液”を作ることも一般に可能であり、しかし
てこの生成物は充分に安定な微細分散液である。
しかしながら、この方法では別個に乳化工程を設
けなければならず、操作が複雑になり、操作費も
高価である。したがつて、技術的に一層簡単な乳
濁重合方法の開発が切望されていたのである。 エチレン型不飽和パーフルオロアルキル単量体
に（好ましくは他のビニル単量体と共に）、ポリ
ウレタンの水性分散液の存在下にグラフト重合を
行うことによつて、貯蔵安定性を有するグラフト
重合体の水性分散液が得られ、そしてこの生成物
は疎水性−疎油性付与剤として好適なものである
ことが、今や見出された。グラフト率（graft
yield）の如何にかかわらず、前記グラフト重合
体生成物中に側枝にして入つた前記単量体（の全
量）を“グラフトカバーリング”、すなわち“グ
ラフト側枝“と称する。 独国公開特許第1953345号、第1953348号および
第1953349号公報には、ポリウレタンまたはオリ
ゴウレタンの水性分散液の中でエチレン型不飽和
単量体を重合させて、重合体生成物の水性分散液
を製造する方法が開示されているが、本発明はこ
の公知方法からは全く予想外の新規なものである
（本発明に従えば、エチレン型不飽和パーフルオ
ロアルキル単量体からグラフト重合体または共重
合体の貯蔵可能分散液が製造できる）。なぜなら
ば、これらの公知文献に記載の単量体から、該文
献に記載の方法とは別異の方法によつて安定な重
合体乳濁液が製造できることは全く予想外のこと
であり、かつまた、パーフルオロアルキル重合体
の水性分散液の製造の際の前記の技術的困難性
が、グラフトベースとしてポリウレタンの水性分
散液を使用することによつて解消できることは、
前記文献の教示からは全く予想外のことであつた
からである。本発明の分散液と前記文献に記載の
分散液とのもう１つの相異点は、本発明の分散液
が繊維のためのすぐれた疎油性付与剤であること
であるが、これについては後で詳細に述べる。 発明の構成 本発明は、ブロツキング化ポリイソシアネート
を分散状態で架橋剤として含有するかまたは含有
しない水性ポリウレタン分散液をグラフトベース
として含有し、エチレン型不飽和単量体の重合体
または共重合体をグラフト側枝として含有するグ
ラフト重合体またはグラフト共重合体の水性分散
液において、前記のグラフト側枝が、367を越え
る分子量を有するエチレン型不飽和パーフルオロ
アルキル単量体の重合体、もしくは前記のパーフ
ルオロアルキル単量体とパーフルオロアルキル基
を有しないコモノマーとの共重合体から構成され
たものであることを特徴とする水性分散液に関す
るものである。 本発明はまた、分散物の形のブロツキング化ポ
リイソシアネートを架橋剤として含有するかまた
は含有しないポリウレタンの水性分散液中で、エ
チレン型不飽和単量体、またはエチレン型不飽和
単量体の混合物を重合または共重合させることに
よつて前記のグラフト重合体または共重合体の水
性分散液を製造する方法において、このエチレン
型不飽和単量体は、367より上の分子量を有する
エチレン型不飽和パーフルオロアルキル単量体で
あり、もしくは、前記のエチレン型不飽和パーフ
ルオロアルキル単量体の混合物であり、もしく
は、前記のエチレン型不飽和パーフルオロアルキ
ル単量体と、パーフルオロアルキル基を有しない
エチレン型不飽和単量体との混合物であり、最後
に述べた混合物におけるパーフルオロアルキル単
量体とパーフルオロアルキル基を有しない単量体
との存在比率（重量比）が、少なくとも約３：２
であることを特徴とするグラフト重合体または共
重合体の製造方法にも関する。 本発明の水性分散液は、繊維用の疎水性−疎油
性付与剤として有利に使用できるものである。 発明の詳細な記載 本発明の方法においてグラフトベースとして有
利に使用できるポリウレタンの水性分散液は、あ
らゆる種類のポリウレタンまたはポリウレタンポ
リ尿素の水性分散液である。これらの分散液の固
体含有量は一般に約５−60重量％、好ましくは約
30−50重量％である。化学的に添加されたイオン
性および／または非イオン性の親水性中心（ハイ
ドロフイリツク・センター）を含有するポリウレ
タンの水性分散液が特に適当である。このような
分散液およびその製法は、たとえば米国特許第
3479310号明細書、独国特許第1495745号明細書、
独国公告特許第1495847号公報、米国特許第
3920598号、第3905929号、第4108814号、第
4092286号、第4190566号、第4237264号および第
4238378号明細書、独国公開特許第2725589号、第
2732131号および第2811148号公報、米国特許第
4269748号および第4292226号明細書、独国公開特
許第3137749号公報（これは米国特許第4452834号
明細書に対応する）に記載されている。本発明に
係る特に良好なグラフト重合体の水性分散液は、
分散物の形のブロツキング化ポリイソシアネート
を架橋剤として含有するポリウレタンの水性分散
液をグラフトベースとして使用したときに得られ
る分散液生成物である。この種のポリウレタン分
散液の製法は、たとえば、最後に述べた文献（す
なわち、独国公開特許第3137748号公報および米
国特許第4452834号明細書）に記載されている。 本発明における必須成分の１種であるエチレン
型不飽和パーフルオロアルキル単量体は、パー弗
素化炭素原子５個以上をパーフルオロアルキル基
の中に含むエチレン型不飽和化合物である。ここ
に“パーフルオロアルキル基”は、飽和のパーフ
ルオロ化脂肪族基を意味し、そしてこれは線状、
分枝状または現状構造を有するものであり得る。
好適なパーフルオロアルキル単量体は、367より
上の分子量、すなわち少なくとも368の分子量を
有する単量体である。特に適当なパーフルオロア
ルキル単量体は、次式 または （ここにＲは水素またはメチル基を表わし、
R′は水素を表わし、もしくは炭素原子１−６個
のアルキル基を表わし、 ｎは５またはそれ以上の整数であり、好ましく
は５−12である） を有するアクリレートやメタクリレートである。 上記の如きパーフルオロアルキル単量体の例に
はＮ−メチル−Ｎ−パーフルオロペンタン−スル
ホンアミドエチル−メタクリレート、Ｎ−メチル
パーフルオロオクタン−スルホンアミドエチル−
アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオ
クタン−スルホンアミドエチル−メタクリレー
ト、Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−ス
ルホンアミドエチル−メタクリレート、Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホンアミ
ドエチル−アクリレート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−パ
ーフルオロドデカン−スルホンアミノエチルアク
リレート、および、アクリル酸エチルまたはメタ
クリル酸エチルのエチル基の２−位置に置換基と
してパーフルオロペンチル基またはパーフルオロ
オクチル基またはパーフルオロドデシル基を有す
る化合物があげられる。ここに例示されたような
パーフルオロアルキル単量体の混合物もまた勿論
使用できる。 前記のパーフルオロアルキル単量体と共に、パ
ーフルオロアルキル基を有しない単量体（すなわ
ちコモノマー）を任意的に使用することもでき
る。このコモノマーを併用する場合には、パーフ
ルオロアルキル単量体と、パーフルオロアルキル
基を有しないコモノマーとの比は、少なくとも約
３：２、好ましくは少なくとも約２：１であるべ
きである。 パーフルオロアルキル基を有しないコモノマー
の好ましい具体例にはブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル（たとえ
ば塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデ
ン）、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル）、ビニ
ルメチルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、アクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル（たとえばアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、２−エチルヘキシルアクリレートまたは−
メタクリレート、アクリル酸デシル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ステアリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メ
タクリル酸グリシジル）、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置
換マレイン酸イミドがあげられる。これらのコモ
ノマーの混合物もまた適当である。 本発明方法の実施の場合には、分散物であるポ
リウレタン100重量部（固体分として）当りエチ
レン型不飽和単量体の全量が一般に約25−900重
量部、好ましくは約50−500重量部になるように
エチレン型不飽和単量体を計量して使用する。 前記のグラフト反応は一般に次の如く実施でき
る。最初に、ポリウレタン分散液をグラフトベー
スとして供給し、次いで、エチレン型不飽和パー
フルオロアルキル単量体、および任意的に、パー
フルオロアルキル基を有しないコモノマーを液体
の形で供給し（たとえば単量体混合物の形、もし
くは溶液または水性乳濁液の形で供給し）、そし
てラジカル反応開始剤を使用して前記単量体をグ
ラフトベースにグラフトすることからグラフト重
合操作を行う。前記の溶液または水性乳濁液は、
実質的にまたは完全に非水溶性の溶媒を用いて調
製するのが好ましく、しかしてこの溶媒は、前記
のパーフルオロアルキル単量体およびパーフルオ
ロアルキル基を有しないコモノマー（任意成分）
のための溶媒として適当なものであることが好ま
しく、極性溶媒が一層好ましい。この溶媒の例に
はメチルイソブチルケトンの如き種々のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはプロ
ピオン酸エチルの如き脂肪酸エステル；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロ
エタン、フロオロトリクロロメタン、１，１，２
−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン
の如きハロゲン化された炭化水素があげられる。
これらの溶媒の混合物また勿論使用できる。前記
の単量体を水性単量体乳濁液の形で使用するのが
特に好ましく、しかしてこの乳濁液はたとえば次
の方法によつて調製できる。すなわち、前記の溶
媒のいずれかを用いてその中に単量体を入れて溶
液を作り、この溶液と水とを適当な乳化剤の存在
下に烈しく混合することによつて前記の単量体乳
濁液が調製できる（この乳化剤の具体例は後で述
べる）。一般に本発明方法では、単量体を約10−
60重量％含有する溶液または乳濁液が使用され
る。パーフルオロアルキル基を有しない（液状
の）コモノマー（任意成分）を、パーフルオロア
ルキル単量体のための溶媒として利用することも
勿論である。 このグラフト反応は標準的なラジカル反応開始
剤の存在下に行うのが好ましく、この開始剤の例
には過硫酸カリウム、−ナトリウムまたは−アン
モニウム、もしくは過酸化水素の如き水溶性開始
剤；過硫酸塩のレドツクス系開始剤；ジ亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二酸化硫黄が
あげられる。特に適当な開始剤は油溶性開始剤で
あつて、その例には過酸化ジベンゾイル、過酸化
ジアセチル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジ第三
ブチル、第三ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、過オクタン酸第三
ブチル（tert.peroctoate）、アゾイソブチロジニ
トリル等があげられる。 グラフト率の改善のために、いわゆるグラフト
反応活性化剤（アクチベーター）が使用できる。
この活性化剤は、少量使用された場合でさえグラ
フト率をかなり上昇させることができるような高
度のトランスフア活性を有する特定の物質や単量
体からなるものである。このグラフト反応活性化
剤の例にはオレフイン（たとえばプロピレンやイ
ソブチレン）、塩化ビニル、酢酸ビニル、シアヌ
ール酸トリアリルがあげられる。また、分子量の
調節のために、いわゆる調節剤（たとえばアリル
化合物またはメルカプタン）を使用することも可
能である。 本発明の分散液の安定化のために、さらにま
た、本発明方法に使用される単量体乳濁液の調製
のために、標準的なアニオン系、カチオン系また
はノニオン系の乳化剤が使用できる。アニオン系
乳濁剤の例にはアルキルスルホネート、アルキル
アリールスルネート、脂肪アルコールサルフエー
ト、スルホコハク酸エステル、パーフルオロアル
キル基を有する乳化剤（たとえばパーフルオロオ
クタンスルホン酸のアンモニウム塩またはテトラ
エチルアンモニウム塩、またはＮ−エチル−Ｎ−
パーフルオロオクタンスルホニルグリシンのカリ
ウム塩）があげられる。カチオン系乳化剤の例に
は、ステアリル−ジメチル−ベンジル−アンモニ
ウムクロライドまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホンアミドプロ
ピル−アンモニウムクロライドの如き第四級アン
モニウム塩、およびピリジニウム塩があげられ
る。ノニオン系乳化剤の例にはポリグリコールエ
ステル（たとえばエチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイドブロツク重合体または共重合体）；
アルコキシ化生成物、特に脂肪アルコール、アル
キルフエノール、脂肪酸、脂肪酸アミド、ソルビ
タンオノオレーエートまたはＮ−アルキル−Ｎ−
パーフルオロオクタンスルホニルグリシンのエト
キシル化生成物があげられる。前記の如きノニオ
ン系乳化剤とアニオン系またはカチオン系乳化剤
とを組合わせて使用するのが好ましい。 本発明方法は一般に約20−120℃の温度におい
て実施でき、しかして約50−100℃の温度におい
て実施するのが好ましい。本発明方法は任意的に
不活性雰囲気（たとえば窒素）中で、かつ、任意
的に加圧下に実施できる。一般に、連続的撹拌下
にポリウレタン分散液中に単量体および添加剤を
導入するのがよい。本発明の分散液は非常に安定
であるから、標準的な蒸留（蒸発）装置（たとえ
ば回転蒸発器、または薄層蒸発器）において脱気
（degassing）操作すなわち揮発物除去操作を行う
ことによつて溶媒や揮発性の残存単量体が容易に
実施でき、しかしてこの操作は、分散液の凝固を
伴うことなく実施できる（公知のパーフルオロア
ルキル重合体の乳濁液にこの操作を行つた場合に
は、これは一般に凝固するであろう）。この脱気
操作の実施後に、貯蔵が可能な無臭の分散液が得
られる。本発明の分散液の固体含量は一般に５−
50重量％、好ましくは約10−30重量％であるが、
この値は、最初に導入されたポリウレタン分散液
の濃度、および単量体と共に導入された水の量
（および残存溶倍の量）に左右されて種々変わる
であろう。この固体分の弗素含有量は一般に約６
−50重量％、好ましくは約10−30重量％である。 本発明の分散液から、疎水性および疎油性の良
好なフイルムが形成できる。この分散液は、天然
および合成繊維、カーペツト、紙、皮革の如き繊
維性物品を疎水性化および疎油性化するための浸
漬剤として特に適当である。 ブロツキング化ポリイソシアネートを分散物の
形で含有する本発明の分散液は次の如く使用で
き、すなわち、この分散液を所望物品上に被覆し
（たとえば浸漬被覆）、この被覆物を100℃より上
の温度に短時間加熱することによつて、高品質の
架橋された被覆物とすることができる。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例に示すが、本発明の範囲は決してこれらの実
施例に記載の範囲内のみに限定されるものではな
い。実施例中のすべての“部”および“％”は、
特に断わらない限りそれぞれ“重量部”および
“重量％”を意味する。 実施例 後記の実験では、下記の組成のポリウレタンの
分散液を使用した。 ポリウレタンの分散液(A) 成分： アジピン酸とヘキサンジオールとネオペンチルグ
リコールとを基本成分とする分子量2000のポリエ
ステルジオール 900ｇ Ｎ−メチルピロリドン 200ｇ トリメチルロールプロパン 13.4ｇ ジメチルロールプロピオン酸 56.6ｇ トリエチルアミン 40.4ｇ ４，4′−ジイソシアナジシクロヘキシルメタン
393ｇ アセトンアジン 39.2ｇ 蒸留水 1788ｇ 真空中で100℃において脱水された前記ポリエ
ステル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチロール
プロパン、ジメチロールプロピオン酸およびトリ
エチルアミンから、均質かつ透明な混合物を60℃
において調製した。次いでジイオシアネートを添
加し其後に80℃において２時間を撹拌した。すな
わちこの撹拌は、イソシアネート含有量が2.6重
量％（補正値）になるまで行つた。 60℃に冷却した後に、得られたプレポリマーに
アセトンアジンを添加した。次いで、充分に撹拌
しながら水を添加した。その結果得られた微細分
散液を70℃において５時間撹拌した。この分散液
の固体含有量は40％であり、フオードカツプ粘度
（オリフイス４mm）の測定値は30秒であつた。 ポリウレタン分散液(B) 成 分 アジピン酸と、ヘキサンジオールとネオペンチル
グリコール（グリコール類のモル比65：35）とを
基本成分とせる分子量2000のポリエステルジオー
ル 1200ｇ Ｎ−メチルピロリドン 100ｇ ジメチロールプロピオン酸 100ｇ トリエチルアミン 40.4ｇ ４，4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
393ｇ ブロツキング化ポリイソシアネート（１） 146ｇ アセトンアジン 39.2ｇ 蒸留水 2446ｇ 100℃において脱水された前記ポリエステル、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチロールプロピオン
酸およびトリエチルアミンから、均質かつ透明な
混合物を60℃において調製した。其後にジイソシ
アネートを添加し、次いで80℃においては２−３
時間撹拌した。すなわちこの撹拌は、NCO含量
（補正量）（２）が2.3％になる迄行つた。60℃に
冷却した後に、得られたプレポリマーにブロツキ
ング化ポリイソシアネート（１）およびアセトン
アジドを順次添加した。其後に、充分に撹拌しな
がら水を添加した。これによつて微細分散液が得
られたが、これを70℃において５時間撹拌した。 これによつて得られた分散液の固体含量は40％
であり、フオードカツプ粘度（オリフイス４mm）
は18秒であつた。 備 考 (1) このブロツキング化ポリイソシアネートは次
の方法に従つて製造したものであつた。 すなわち、ブタノンオキシム425ｇをエチル
グリコールアセテート345ｇで希釈した後に、
これを冷却後にイソシアヌレートポリイソシオ
アネートの90％溶液（NCO含有量20.5ｇ；溶
媒はエチルグリコールアセテート）1000ｇに添
加した。このイソシアヌレートポリイソシアネ
ートは、ヘキアメチレンジイソシアネートの三
量化反応によつて得られたものであつた。得ら
れた混合物を60℃において放置し、充分に反応
させた。この反応は、IR−スペクトルがもは
やNCO−バンド（2250cm^-1）を示さないよう
になるまで続けた。得られたブロツキング化ポ
リイソシアネートは、75％溶液の形のものであ
つた。 (2) 普通のアミン−酸滴定法によるNCO含量の
測定値は不正確である。なぜならば当該プレポ
リマー中にトリエチルアミンが存在するからで
ある。したがつて前記のNCO含量の値として、
“補正された値”を記載した。 例 １ 下記の組成の溶液を70℃において調製した。 溶液(1) Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホ
ンアミドエチル−メタクリレート 92.8ｇ メタクリル酸ステアリル 23.2ｇ メチルイソブチルケトン 174ｇ １分子当りエチレンオキサイドユニツトを約80ユ
ニツト含有するエトキシル化ソルビタンモノオレ
ート 6.0ｇ 溶液(2) 蒸留水（脱イオン水） 302ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンのカリウム塩 6.0ｇ 溶液(1)および溶液(2)を超音波分散器に入れて混
合することによつて単量体乳濁液(3)を調製し、こ
れを其後の反応操作に使用した。 撹拌機を備えたフラスコにポリウレタンの分散
液(A)300ｇを入れ、これを窒素の存在下に75℃に
加熱した。次いで下記の成分を、２時間を要して
均質に添加した。 単量体乳濁液(3) 600ｇ ジラウロイルパーオキサイド 6.0ｇ ただし、上記のジラウロイルパーオキサイド
6.0ｇは、メチルイソブチルケトン100ｇに溶解し
て作つた溶液の形で添加した〔これを溶液(4)と称
する〕。 75℃において１時間撹拌した後に、この混合物
を蒸留水200ｇで希釈した。固体分が沈降しない
安定な分散液が得られた。 回転蒸発器において60℃／200ミリバールにお
いて脱気操作を行つて留出物約400ｇを除去した。
安定な、かつ実質的に無臭の分散液が残留物とし
て得られたが、その分析結果は次の通りであつ
た。 固体含有量 30.2％ 固体の弗素含有量 17.8％ 例 ２ 下記の組成の溶液を70℃において調製した。 溶液(1) Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホ
ンアミド−エチル−メタクリレート 69.6ｇ アクリル酸ブチル 46.4ｇ メチルイソブチルケトン 174ｇ エトキシル化ソルビタンモノオレエート（これ
は、１分子当りエチレンオキサイドユニツトを約
80ユニツト含有するものである） 6.0ｇ 溶液(2) 蒸留水 302ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホ
ニルグリシン 6.0ｇ 高速混合器を使用して溶液(1)および溶液(2)を混
合することによつて単量体乳濁液(3)が得られた
が、これを使用して下記のグラフト反応を行つ
た。 撹拌機付フラスコにポリウレタン分散液(B)を
300ｇ入れ、窒素の存在下に75℃に加熱した。単
量体乳濁液(3)600ｇ、およびジラウロイルパーオ
キサイド5.0ｇの溶液（溶媒はメチルイソブチル
ケトン100ｇ）を75℃において２時間を要して均
質に添加した。75℃において１時間撹拌した後
に、この混合物を蒸留水400ｇで希釈した。固体
分が沈降しない安定な分散液が得られた。 この分散液に脱気操作を、回転蒸発器を用いて
60℃／200ミリバールにおいて行い、約400ｇの留
出物を除去した。安定な、かつ実質的に無臭の分
散液が1000ｇ得られた。その分析結果は次の通り
であつた。 固体含有量 24.5％ 固体の弗素含有量 13.6％ 例 ３ 下記の溶液を60℃において調製した。 溶液(1) Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホ
ンアミド−エチル−メタクリレート 92.8ｇ メタクリル酸ステアリル 23.2ｇ 酢酸エチル 174ｇ １分子当りエチレンオキサイドユニツトを約80ユ
ニツト含有するエトキシル化ソルビタンモノオレ
エート 6.0ｇ 溶液(2) 蒸留水 600ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホ
ニルグリシンのカリウム塩 6.0ｇ 超音波分散器を用いて溶液(1)と溶液(2)とを混合
することによつて単量体乳濁液(3)を調製し、これ
を其後のグラフト反応に使用した。 撹拌機付フラスコにポリウレタン分散液(A)300
ｇを入れ、窒素の存在下に75℃に加熱した。単量
体乳濁液(3)900ｇ、およびジラウロイルパーオキ
サイド6.0ｇの溶液（溶媒は酢酸エチル100ｇ）
を、75℃において２時間を要して均質に添加し
た。 75℃において１時間撹拌した後に、回転蒸発器
において60℃／200ミリバールにおいて留出物300
ｇを除去し、蒸留水300ｇを添加する操作を行つ
た。安定な分散液が1200ｇ得られたが、その分析
データーは次の通りであつた。 固体含有量 20.2％ 固体の弗素含有量 18.0％ 例 ４ 下記の溶液を70℃において調製した。 溶液(1) Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホ
ンアミド−エチル−メタクリレート 92.8ｇ メタクリル酸ステアリル 23.2ｇ シアヌール酸トリアリル 1.2ｇ メチルイソブチルケトン 174ｇ １分子当りエチレンオキサイドユニツトを約80ユ
ニツト含有するエトキシル化ソルビタンモノオレ
エート 6.0ｇ 溶液(2) 蒸留水 302ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホ
ニルグリシンのカリウム塩 6.0ｇ 超音波分散器を用いて溶液(1)と溶液(2)とを混合
することによつて単量体乳濁液(3)を調製し、これ
を其後のグラフト反応に使用した。 撹拌機付フラスコにポリウレタン分散液(A)300
ｇを入れ、窒素の存在下に75℃に加熱した。単量
体乳濁液(3)600ｇ、およびジラウロイルパーオキ
サイド6.0ｇの溶液（溶媒はメチルイソブチケト
ン100ｇ）を、75℃において３時間を要して均質
に添加した。 80℃において30分間撹拌した後に、回転蒸発器
において60℃／200ミリバールにおいて留出物300
ｇを除去し、蒸留水300ｇを添加する操作を行つ
た。安定な分散液が1000ｇ得られたが、その分析
データーは次の通りであつた。 固体含有量 24.4％ 固体の弗素含有量 17.3％ 例 ５ 下記の溶液を70℃において調製した。 溶液(1) Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタン−
スルホンアミド−エチル−アクリレート 97.4ｇ アクリル酸エチル 18.6ｇ シアヌール酸トリアリル 0.8ｇ メチルイソブチルケトン 175ｇ １分子当りエチレンオキサイドユニツトを約80ユ
ニツト含有するエトキシル化ソルビタンモノオレ
エート 5.6ｇ 溶液(2) 蒸留水 305ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオクタン−スルホ
ニルグリシンのカリウム塩 5.6ｇ 超音波分散器を用いて溶液(1)と溶液(2)とを混合
することによつて単量体乳濁液(3)を調製し、これ
を其後のグラフト反応に使用した。 撹拌機付フラスコにポリウレタン分散液(A)300
ｇを入れ、窒素の存在下に75℃に加熱した。単量
体乳濁液(3)600ｇ、およびジラウロイルパーオキ
サイド5.0ｇの溶液（溶媒はメチルイソブチルケ
トン80ｇ）を、75℃において３時間を要して均質
に添加した。 80℃において30分間撹拌した後に、回転蒸発器
において60℃／200ミリバールにおいて留出物300
ｇを除去し、蒸留水300ｇを添加する操作を行つ
た。安定な分散液が1000ｇ得られたが、その分析
データーは次の通りであつた。 固体含有量 23.8％ 固体の弗素含有量 17.9％ 本明細書には本発明の若干の具体例について詳
細に記載されているけれども、これは単に例示の
目的で記載されたものにすぎず、当業者には明ら
かなように本発明はその要旨および範囲を逸脱す
ることなく種々の態様で実施できるものであり、
本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基いて
決定されるべきである。

【特許請求の範囲】

１ 紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂から
なるベース樹脂100重量部に対して、ナフテン酸
コバルトを0.02〜0.5重量部と、メチルエチルケ
トンパーオキサイドを0.1〜３重量部の割合で配
合してなるテレビ受像機等の部品が実装された回
路基板用のコーテイング樹脂組成物であつて、テ
レビジヨン受信機等の部品が実装された回路基板
にコーテイングした後、紫外線が照射されない実
装部品の裏側部の硬化時間が500時間以内で、か
つ、コーテイング後500時間経過時における絶縁
抵抗値が0.3×10¹²Ω以上であることを特徴とする
コーテイング樹脂組成物。

Claims (1)

1. ％であり、この固体の弗素含有量が約10−30重量
   ％である特許請求の範囲第１項に記載の水性分散
   液。 ４ 分散物の形のブロツキング化ポリイソシアネ
   ートを架橋剤として含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の水性分散液。 ５ 分散物の形のブロツキング化ポリイソシアネ
   ートを架橋剤として含有するかまたは含有しない
   ポリウレタンの水性分散液中で、エチレン型不飽
   和単量体、またはエチレン型不飽和単量体の混合
   物を重合または共重合させ、このエチレン型不飽
   和単量体は、367より上の分子量を有するエチレ
   ン型不飽和パーフルオロアルキル単量体であり、
   もしくは、前記のエチレン型不飽和パーフルオロ
   アルキル単量体の混合物であり、もしくは、前記
   のエチレン型不飽和パーフルオロアルキル単量体
   と、パーフルオロアルキル基を有しないエチレン
   型不飽和単量体１種またはそれ以上との混合物で
   あり、最後に述べた混合物におけるパーフルオロ
   アルキル単量体とパーフルオロアルキル基を有し
   ない単量体との存在比率（重量比）が、少なくと
   も約３：２であることを特徴とするグラフト重合
   体または共重合体の水性分散液の製造方法。 ６ 前記のエチレン型不飽和単量体、またはエチ
   レン型不飽和単量体の混合物を、極性溶媒中溶液
   の形で使用し、もしくは水性乳濁液の形で使用す
   る特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。 ７ 前記のポリウレタンの水性分散液が、分散物
   の形のブロツキング化ポリイソシアネートを架橋
   剤として含有するものである特許請求の範囲第５
   項に記載の製造方法。 ８ 前記のポリウレタンの水性分散液が、分散物
   の形のブロツキング化ポリイソシアネートを架橋
   剤として含有するものである特許請求の範囲第６
   項に記載の製造方法。