JPS6059247B2 - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルを水性媒体中において又は塊状に
て重合するに際し、重合器内壁及びその他単量体が接触
する部分に重合体スケールが付着するのを防止する方法
に関するものてある。

塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと共
重合し得る他の単量体との混合物を水性媒一体中におい
て又は塊状にて重合する場合、重合器内壁、攪拌翼、バ
ッフルプレート及び温度検知管など単量体が接触する部
分に膜状あるいは塊状のスケールが付着しやすく、その
ため重合反応熱のルが製品中に混入しこれがフイツシユ
アイの原因となるなどして製品の品質を低下させるなど
の問題が生じる。

従つて、重合終了後毎回重合反応器内部をクリーニング
するのが通例であるが、そのために多大の労力と時間を
必要とし、重合器の稼動率の低下を招くほか、スケール
の切削により重合器内壁などの装置が損傷するとい、う
ような不利益が生じる。 そこで本発明者は、重合反応
器内へのスケール付着防止性の改善された塩化ビニル系
重合体の製造法を開発すべく鋭意検討した結果、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合し得
る単量体の混合物を水性媒体中において又は塊状にて重
合するに際し、フェノール化合物と油状又はワックス状
のシクロペンタジエン系重合体との反応生成物を予め重
合反応器内部に塗布する方法か所期の目的を達成するこ
とを見い出し本発明を完成した。

本発明におけるスケール付着防止剤の原料として用い
られる油状又はワックス状のシクロペンタジエン系重合
体は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき不活
性溶剤の存在もしくは不存在下にシクロペンタジエン系
単量体または該単量体と共単量体との混合物を熱重合す
る方法（例えば特開昭５３−９８３８３号）又はカチオ
ン重合する方法などの公知の方法によつて得ることがで
きる。

シクロペンタジエン系単量体は、シクロペンタジエンや
メチル置換及びエチル置換などの低級アルキル置換シク
ロペンタジエン及びこれらの二量体、三量体、共二量体
のごとき低位のデイールス・アルダー付加物ならびにそ
れらの混合物から選択される。また共単量体は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、スチレン、α−メ
チルスチレンなどのモノオレフィン、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アク
ロレイン、アリルアルコールなどの極性基を有するビニ
ル単量体、フェノール、クレゾール、オキシスチレンな
どのフェノール類などから選択される。油状重合体は通
常２５℃における粘度が１００〜５００００センチポイ
ズ、好ましくは、３００〜３００００センチポイズのも
のであり、ワックス状重合体は融点１４０゜Ｃ以下、好
ましくは１００℃以下のものである。この重合体の代り
に樹脂状重合体を使用するとフェノール化合物との反応
性が劣るので好ましくない。本発明におけるスケール付
着防止剤のもう一方の原料てあるフェノール化合物とし
ては、フェノール、クレゾール、ｐ−クロロフェノール
、ｐ−ブロムフェノール、ターシヤリーブチルフエノー
ル、オクチルフェノール、キシレノールなどのごとき一
価フェノール、ビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１
レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、ジオキシトル
エン、オルシン、トルヒドロ．キノンなどのごとき二価
フェノール、ピロガ狛一ル、ヒドロキシヒドロキノン、
フロログルシンなどの三価フェノールなどが例示される
。

多価フェノールを用いた場合にはスケール防止効果が特
に顕著であるが、これは水酸基の数の違いによつてＪラ
ジカル禁止効果あるいは親水効果に差違があるためと考
えられる。シクロペンタジエン系重合体とフェノール化
合物との反応生成物は、両者を酸性触媒の存在下に１２
０〜２００℃で５分〜１時間にわたつてアルキレー・シ
ヨン反応せしめることによつて得られる。

ここて用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、バラ
トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、
塩化第一錫、三弗化ほう素、三臭化ほう素などの各種有
機酸および無機酸が例示され、なかでもバラトルエンス
ルホン酸が賞用される。フェノール化合物とシクロペン
タジエン系重合体との使用比率は通常フェノール化合物
１０鍾量部に対しシクロペンタジエン系重合体５〜２０
０重量部、好ましくは５０〜１５喧量部の範囲とされる
。使用割合がこの範囲をはずれるとスケール付着防止効
果が低下する。両者の反応生成物は原料にも依存するが
、一価）フェノールを用いた場合は軟化点４０〜８０℃
、多価フェノールを用いた場合は５０〜１２０℃の一般
には樹脂状物である。

上記反応生成物は、そのまま重合反応器内部の必要個所
に適用してもよいが、通常これをアルカリ水溶液あるい
はメタノール、アセトンなどの有機溶剤に溶解し溶液と
してスプレーあるいはハケ塗りなどの方法で重合反応器
内部に塗布される。

溶液としてアルカリ水溶液を用いた場合には、塗布後重
合反応器内の当該表面を加熱乾燥する必要”がなく、簡
単な水洗又は塩酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸、
もしくはギ酸、酢酸、シユウ酸などの有機カルボン酸で
調整した酸性水による水洗の後、引続き重合媒質を重合
反応器内に装入して重合を開始することがてきるのて特
に好ましい。塗布溶液の固形分濃度は０．１〜１睡量％
の範囲とすることが作業上好ましい。また塗布量は特に
限定されないが、固形分として０．００１ｆ１／ｄ以上
とすれは充分スケール付着防止を達成することができる
。塗布量の上限はとくに悪影響がない限り、例えば１ｙ
／イ以上としても良い。塗布は重合反応毎に行つてもよ
いが、重合反応終了後簡単な洗浄を行うだけでもスケー
ル付着をほとんど起こすことなく数回以上の重合反応が
可能である。本発明方法は水性媒体中での重合、すなわ
ち懸濁重合、乳化重合、乳懸濁重合にも、また塊状重合
にも適用てきる。本発明方法における塩化ビニル単量体
と共重合し得る単量体としては、例えば酢酸ビニルのご
ときビニルエステル、セチルビニルエーテルのごときア
ルキルビニルエーテル、エチレン又はプロピレンのごと
きα−モノオレフィン類、塩化ビニリデンのごときハロ
ゲン化ビニリデン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチルのごときアクリル酸アルキルエステル類などが例
示される。

また、本発明において使用される重合開始剤、懸濁剤又
は乳化剤などの重合薬剤は、通常の塩化ビニルの水性媒
体中での重合あるいは塊状重合において使用されるもの
である。

重合開始剤としては例えば過酸化ラウロイル、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレートのごとき有機過酸化物、α，α″ーアゾビス
イソブチロニトリルのごときアゾ化合物、又は過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物などが
例示される。懸濁剤としては例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース
などのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水
マレイン酸一酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物
質、及びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質など
が例示される。又、乳化剤としてはアルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダなどのアニオン性
乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イ
オン性乳化剤などが例示される。又、必要により分子量
調節剤を用いることもできる。前記した重合開始剤、塩
化ビニルおよびその他の単量体、懸濁剤、乳化剤、分子
量調節剤などは重合開始時に一括して重合系に添加して
もよいし、重合中に分割して添加することもてきる。重
合は通常３５〜８０゜Ｃの温度て攪拌下に行われる。本
発明の方法により、スケールの付着防止を効果的にしか
もその効果を長時間持続することができるが、加えて重
合速度を遅延させたり、あるいは製品の粒径分布、色調
及びフイシユアイなどを悪化させるなどの悪影響もない
ので極めて有用である。

以下に本発明を実施例によつて具体的に説明する。

なお、各例における部数および％数は重量基準である。
参考例１ 四ロフラスコにピロガロール１００部、２５℃における
粘度が約１００００センチポイズの油状シクロペンタジ
エン系重合体（ジシクロペンタジエン５０％と１，３−
ペンタジエン５０％との熱共重合体）１（４）部、バラ
トルエンスルホン酸０．２部を仕込み、窒素雰囲気下に
、１６０′Ｃで２時間反応を行つた。

反応終了後、１００℃以下に冷却し、次いで水４０娼を
添加して水洗後上澄み液を分離したのち、７５ｗＲＨｙ
の減圧下に脱水濃縮を行い、内温が１５０℃になつた時
点で濃縮終了とした。その結果軟化点１０７℃の濃紫色
の反応生成物が得られた。この生成物はアルカリ水溶液
およびメタノール、アセトンなどの極性溶剤に可溶性で
あつた。参考例２ 四ロフラスコにレゾルシン１０娼、参考例１で用いたと
同じ油状シクロペンタジエン系重合体７０部、バラトル
エンスルホン酸０２部を仕込み、参考例１と同様の方法
で反応を行つたところ軟化点１０１℃の濃紫色の反応生
成物が得られた。

この生成物は、アルカリ水溶液およびメタノール、アセ
トンなどの極性溶剤に可溶性であつた。参考例３ 参考例１でピロガロールをフェノールに変えた以外は同
様の方法で反応を行なつたところ、軟化点４０℃の濃紫
色の反応生成物が得られた。

この生成物はアルカリ水溶液およびメタノールには難溶
であつたが、アセトン、トルエンに可溶性であつた。参
考例４ 参考例１で用いたシクロペンタジエン系重合体の代りに
２５℃における粘度が８０００センチポイズの油状シク
ロペンタジエン単独重合体を用いた他は参考例１と同様
の方法で反応を行つたところ軟化点１１０℃の濃紫色の
反応生成物が得られた。

この生成物はアルカリ水溶液、メタノール、アセトンの
いずれにも可溶性であつた。参考例５ 油状シクロペンタジエン系重合体を用いないで参考例１
と同様の反応を行つたところ、濃紫色の粘稠反応生成物
が得られた。

この生成物は水溶性であつた。実施例１ 参考例１で得られた反応生成物を１重量％の苛性ソーダ
水溶液に溶解させ固形分濃度３重量％の塗布液を調製し
た。

続いて内容積１ｄのステンレ・ス製重合器の内壁及びそ
の単量体が接触する部分に噴霧器て０．５ｙ／Ｒｒｌの
塗布量（固形分換算、以下同じ）となるよう上記の塗布
液をスプレーし、更に脱イオン水で塗布面を洗浄した。
次に、重合器に脱イオン水４００ｋ９、ポリ酢酸ビ二ル
の部分ケン化物１８０ｙ１２ーエチルヘキシルパーオキ
シカーボネート３０ｙ１ターシヤリーブチルパーオキシ
ピバレート６０ｙを仕込み脱気後塩化ビニル単量体２０
０ｋ９を仕込んで関℃で１２時間重合を行つた。

重合が終了した後、重合器内を５〜１０ｋ９／Ｃｌｔの
弱い水圧の水で洗浄し、スケールの付着状況を観察した
が、スケールは全く付着していなかつた。また、反応遅
延、製品の粒径荒れ、色調悪化及びフイツシユアイ増加
などの悪影響はいずれも生じなかつた。比較例１ 実施例１で用いた塗布液を用いないで実施例１と同様の
実験を行つたところ、重合器内に３４０ｙ／ｄのスケー
ルが付着した。

比較例２ 参考例１で用いたシクロペンタジエン系重合体を２％ト
ルエン溶液として、０．５ｙ／耐の塗布量となるよう重
合器内に塗布し、風乾後、実施例１と同様に重合を行い
、重合後スケールの付着状況を観察したところ、３１０
ｙ／ｄのスケールが付着し、この重合体単独てはほとん
どスケール付着防止効果のないことが分つた。

比較例３ 参考例５て得られた反応生成物を水に溶解し、固形分濃
度２重量％の塗布液を調製した。

続いて、実施例１と同様に塗布し、水洗後重合を行い、
重合後スケールの付着状況を観察したところ、２００ｙ
／Ｃｄのスケールが付着した。フェノール化合物のみを
原料として用いて調製した粘稠反応生成物てはスケール
付着防止効果の少ないことが分つた。実施例２ 参考例１て得られた反応生成物の代りに参考例２て得ら
れた反応生成物を用いて実施例１と同様の実験を行つた
ところ、重合器内へのスケールの付着は観察されず、ま
た、反応の遅延、製品品質への悪影響も実施例１同様な
かつた。

実施例３ 参考例３て得られた反応生成物をアセトンに溶解させ、
固形分濃度が２重量％の塗布液を調製した。

続いて、実施例１と同様に塗布し、水洗後重合を行い、
重合後スケールの付着状況を観察したところ、１５０ｙ
／イのスケールが付着した。一価フェノールを用いて調
製した反応生成物は、多価フェノールを用いた場合に比
べてスケール付着防止効果が少ないが、効果は認められ
た。実施例４ 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例４で得ら
れた反応生成物を用いたほかは実施例１と同様の実験を
行つたところ、重合器内へのスケールの付着は観察され
なかつた。

実施例５ 参考例１で得られた樹脂状化合物をメタノールに溶解し
固形分濃度２重量％の塗布液を調製した。

続いて、内容積１ｄのステンレス製重合器の内壁及びそ
の他単量体が接触する部分に噴霧器で１ｙ／イの塗布量
となるよう塗布液をスプレーし、更に脱イオン水で塗布
面を洗浄した。その後重合器に脱イオン水４００ｋ９、
ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物２５０ｙ１ヒドロキシメ
チルプロピルセルロース１５０ｙ１ターシヤリーブチル
バーオキシピバレー日００ｆＩを仕込み、脱気後塩化ビ
ニル単量体１８０ｋ９、酢酸ビニル単量体２０ｋ９を仕
込んで６０℃で托時間重合を行つた。

重合が終了した後、重合器内を５〜１０ｋ９／Ｃｌｔの
弱い水圧て洗浄し、スケールの付着状況を観察したが、
スケールは全く付着していなかつた。また反応遅延、製
品の粒径荒れ、色調悪化などの悪影響はいずれも生じな
かつた。比較例５ 実施例５て用いた塗布液を用いないて実施例５と同様の
実験を行つたところ、重合器内に４００ｙ／ｄのスケー
ルが付着した。

実施例６ 内容積１ｄのステンレス製重合器の内壁及びその他の単
量体が接触する部分に、実施例５て用いたと同じ塗布液
を噴霧器て１．５ｙ／ｄの塗布量となるようスプレーし
、更に脱イオン水て塗布面を洗浄した。

その後重合器に脱イオン水４００ｋ９、ラウリル硫酸ソ
ータ１ｋ９および過硫酸カリ２６０ｙを仕込み、脱気後
塩化ビニル単量体２００ｋｇを仕込んで５５゜Ｃで１０
時間重合を行つた。重合が終了した後、重合器内を５〜
１０ｋｇ／Ｃｒｌの弱い水圧の水で洗浄しスケールの付
着状況を観察したが、スケールは全く付着していなかつ
た。比較例６ 塗布液を用いないて実施例６と同様の実験を行つたとこ
ろ、重合器内に２６０ｙ／ｄのスケールが付着した。

実施例７ 内容積１０１のステンレス製オートクレーブの内壁及ひ
その他単量体が接触する部分に実施例５で用いたと同じ
塗布液を噴霧器で１．５ダ／イの塗布量となるようスプ
レーし、更に脱イオン水で塗布面を洗浄し乾燥した。

その後オートクレーブに０．０踵量％のアゾビスイソブ
チロニトリルを含む塩化ビニル単量体を５ｋ９仕込み５
５℃で１時間重合を行つた。重合終了後、オートクレー
ブ内のスケール付着状況を観察したが、スケールは全く
付着していなかつた。比較例７ 塗布液を用いないて実施例７と同様の実験を行つたとこ
ろ、重合器内に４９０９／ｄのスケールが付着した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと
   共重合し得る単量体の混合物を水性媒体中において又は
   塊状にて重合するに際し、フェノール化合物と油状又は
   ワックス状のシクロペンタジエン系重合体との反応生成
   物を予め重合反応器内部に塗布することを特徴とする塩
   化ビニル系重合体の製造法。 ２ フェノール化合物と油状又はワックス状のシクロペ
   ンタジエン系重合体との反応生成物の重合反応器内部へ
   の塗布を、該反応生成物のアルカリ水溶液又は有機溶剤
   溶液として行う特許請求の範囲第１項記載の製造法。