JPS6060119A - 耐衝撃性成形材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２工程重合法を用いて耐衝撃性成形材料、殊
に透明な成形材料を製造する方法て関する。

従来の技術 耐衝撃性重合体は、一般に少な（とも１つの硬質相およ
び１つの靭性相を有する、多相材料である。従来技術は
耐衝撃性に変性された、殊に乳化重合の重合体の製造の
ために使用されるが、その理由はこの方法で硬質相で覆
われた不連続の靭性相粒子の製造が簡単な方法で可能で
あるからである。しかし、この方法に特有の利点（目的
とする内から外へのラテックスの形成）に、重合体固形
物を単離する際の著しい困難および費用が対立している
。使用された重合助剤を所望程度に除去する事も必ずし
も可能ではない。従って、耐衝撃性成形材料を乳化重合
によるのとは別の方法で、たとえば塊状重合またはパー
ル重合１こより製造する試みはなくはなかった。

・ξ−ル重合の際には周知のように、不溶性単量体（分
散相）を機械的力の作用（攪拌）により非溶剤（連続相
）中で分配させ、たいてい不溶性開始剤の使用下に重合
する。形成した重合体は、主に単量体に可溶である。界
面張力の影響下に、単量体は球形の滴を形成する。重合
の間部形を維持し、滴の合流を阻止するために、重合パ
ッチにいわゆる六分散剤“　（保護コロイド）、有利に
は重合の終了後完全にパール状で生じる重合体から分離
できる物質を添加する。

連続相としては通例水を使用する。西ドイツ国特許第１
６２０９４２号明細書には、耐衝撃性パール重合体の製
法が記載されている。この多工程方法では、第１工程で
、メククリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）および／また
はスチロールの・ξ−ル重合を分散剤の存在で水性分散
液Ｙの形成下に実施し、その後第２工程でこの分散液Ｙ
中で架橋剤０．０１〜１０重量％と一緒にＣ−Ｃ−アル
キルアクリレートから成る単量８ 体温合物の・ξ−ル重合を、水性分散液Ｘの形成下にさ
らに実施し、引続き第３工程でこの分散液Ｘ中でパール
重合をＭＭＡおよび／またはスチロールの添加後に完結
させ、その場合単量体はそれぞれの工程でなお他の共重
合可能な単量体５０重量％までを含有していてもよい。

方法の各工程は、存在する単量体が完全に重合するまで
実施すべきである。重合体の分子量は公知の方法で調節
する事ができる。

西ドイツ国特許出願公告第２４３８８６４号明細書にも
、２工程法により製造される耐衝撃性・ξ−ル重合体が
提案されている。第１工程では、Ｃ１〜Ｃ，３−アクリ
ル酸エステルＯ〜４０重景気およびそれと共重合可能な
ビニル単量体Ｏ〜１０重景気を有するＭ　Ｍ　Ａから成
る硬質相を重合させ、第２工程ではアクリル酸アルキル
エステル８９＝９９．９単量体、架橋剤０１〜３重量係
お景気場合によりメタクリル酸アルキルエステルから成
る軟質相を重合させろ。この場合、第１工程で重合させ
た単量体対第２工程で重合させた単量体の重量比は、１
００対２０〜７０でなげればならない。

特開昭５５−０３４２３号公報（ゝゝＣｈｅｍ。

Ａｂｓｔｒ、＋　第９２巻、１９９２５８を参照）によ
り、ば、多工程懸濁重合により耐候性で耐衝撃性の透明
な１１（合体が得られ、その際まず同様にメチルメタク
リレート５０〜１００重景気から成る硬質相を重合させ
、引続き軟質相としてアクリルエステル、アルキルメタ
クリレートＯ〜１０重景気、架橋剤０．１〜３重量重量
上び屈折率を硬質相に適合させるためのコモノマー１〜
３０重景気から成る混合物を添加し、硬質相粒子をそれ
で含浸し、懸濁重合を終了させる。

透明な、耐衝撃性ＰＭＭＡ樹脂は、特開昭５３−１３８
４９６号明細書（λ＼Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　”第
９０巻１２２４８４ｇ、）の対象でもある。まず、硬質
相を、水中で調節剤、過硫酸塩および還元スルホキン化
合物から成るレドックス触媒系の使用下に乳化剤の不在
で８０℃での重合により製造する。引続き乳濁液に、ア
ルキルアクリレ−１・５０〜９０重量係、メ景気メタク
リレート３〜４０重景気、他の不飽和コモノマー〇〜４
０重量部、不飽和カルボン酸およびジカルボン酸の（メ
タ）アリル−およびクロチルエステル０１〜５重量％お
よび多官能性架橋剤０〜５重量係景気成る単量体混合物
を添加し、得られた混合物を乳化剤の不在で重合させる
。

特開昭５３−３６５８９号公報（ｌＩＣｈｅｍ。

Ａｂｓｔｒ、”第８９巻１１１２３２ｊ）から、メチル
メククＩＪ　ｌ／　−トを場合により他の単量体と一緒
１／Ｃ水性懸濁液中で調節剤の存在で重合させ、次いで
ラテックス状７ＩＱ　ＩＪママ−形成する単量体５　ヘ
、４−　Ｏｐｈｒ、多官能性単量体００１〜２モル係お
よび油溶性過酸化物０．０５〜１０モル係を添加し、こ
の混合物を重合させる事により得られる耐衝撃性材料が
公知である。

従前の作業は、架橋された硬質相中での単量体の重合に
帰する。

それで、西ドイツ国特許第９６８０８３号明細書から公
知のポリマー体の増大法では、少なくとも１つのモノマ
ーのビニル化合物からの軽度に架橋された固形重合体を
、該重合体により吸収されかつそれに重合体が不溶であ
る少なくとも１つの重合可能の液状ビニル化合物と接触
させる事により膨潤させ、膨潤した重合体を、重合体お
よび重合体を膨潤させる単量体を溶解しない不活性液体
中へ浸漬し、膨潤した重合体中に存在する単量体を、ポ
リマー体が不溶性液体中に浸漬している間重合させる。

従ってこの方法は、単離された固形粒子から出発し、こ
れを単量体の吸収により膨潤させ、その後粒子を分離し
、これを懸濁重合させる。不溶性媒体中の単離された固
体粒子から出発するこの方法の実施は、不利であるとみ
なされる。

ベルギー国特許第５６６９９４号明細書では同様に熱可
塑性材料の粒子から出発し、その際粒子に炭化水素、ケ
トンまたはエーテルのような適当な有機溶剤を吸収させ
る。

発明が解決しようとする問題点 先行技術の方法は、完全には満足できなかった。硬質相
と靭性相との間の結合形式がと（に重要である。多かれ
少なかれ偶然に行なわれる先行技術のグラフト反応では
、目的とする硬質相と靭性相との間の結合に制御するよ
うに影響を及ぼす方法を提供しない。それにより、とり
わけ硬質相と靭性相との間の結合により形成される特性
スペクトルに直接に影響を及ぼす事もほとんどできなか
った。さらに従来技術の方法は、異なる屈折率を有する
単量体のゝ分離重合“（Ａｕｓｅｉｎａｎｄｅｒｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｓｉｅｒｅｎ　）を阻止しうる確実な方法を
明らかにしない。

本発明による方法によれば非常に良好な特性を有する耐
衝撃性成形材料が製造され、設定された課題が十分に解
決できる事が見出された。

本発明による方法は、第１工程におけるガラス温度Ｔｇ
）２５℃を有し、メチルメタクリレ−ト　（ＭＭＡ）　
７　０　〜１００　重Ｉ７動　ダｇ、ｃ　１〜Ｃ８−ア
ルコールのアクリル酸エステルないしはＣ２〜ｃ８−フ
ルコールのメタクリル酸エステル０Ａ−３０重量景気お
よび上述のエステルと共重合可能な１つまたは若干の他
のビニルモノマーＯ〜１０重景気から成る硬質相Ａ）の
重合および第２工程におけるその重合体（硬質相の存在
とは無関係に考案して）が〈２５℃、特に〈１０℃のＴ
ｇを有する靭性層の単量体の添加およびそれの重合を包
含する、水性媒体中の塊状重合または・ξ−ル重合を要
旨とし、その場合第１工程における硬質相Ａ）の重合を
ａ）油溶性ラジカル開始剤およびｂ）分子中に少な（と
も２つのチオール基を有する有機硫黄調節剤の存在で行
ない、靭性層Ｂ）の重合を硬質相Ａ）の存在で、単量体
を予形成された硬質相Ａ）中へ浸透させ、それにより靭
性層の単量体の重合を主に予形成された硬質相中で行な
う事により実施する。その際、重合をなお硬質相中に存
在する残存開始剤を用いて実施するのがと（に有利であ
る。

ガラス遷移温度（Ｔｇ）は、たとえば下記の文献から認
められる：インターサイエンス社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　社発行のブランドルツゾ（Ｂｒａｎｄ−ｒｕｐ
　）およびインマーグー）　（Ｅ、　Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ）のゝゝポリマーハンドブック″（Ｐｏ　ｌ　ｙｍ
ｅ　ｒ　Ｈａｎｄ　−ｂｏｏｋ　）、１９６６年版、ｌ
１ｌ−６１〜１ｌｌ−６３ページまたは１９７５年にミ
ュンヘン在カール・ハンザ−書店発行の編集者Ｒ，ビー
ペック（Ｖｉｅ−ｗｅｇ）およびＦ、エツサー（Ｅｓ５
ｅｒ　）　”クンストストラフ・ハンドブブウフ″（Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　第■巻
、第３３３〜３３９ページおよび１１７メリ力物理学会
誌″（Ｂｕｌｌ、　Ａｍ。

Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｓｏｃ、）、第１巻（３）第１２３ペ
ージ（１９５６年）ＫおけるＴ、　Ｇ、　７　オツクス
（Ｆａｘ）。

工程（Ａ）で重合された硬質相のガラス遷移温度Ｔｇ　
（靭性層とは独立に考察して）は、大体において２５℃
より上、有利に６０℃およびそれより上である。

この値は、メチルメタクリレ−１・７０〜１００重量係
の使用景気り得られ、その際０１〜０８−アルコールの
アクリル酸エステルないしはｃ　−＋ｃ　−’アルコー
ルのメタクリル酸エステル８ ０−３０重ｇｅｔ　％を共重合させる事ができる。

アクリル酸のアルキルニスデルの例としてはメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピル゛アクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、
殊１ｃｎ−ブチル−およびインブチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレートおよび２−エチルへキシルアク
リレートならびにネオペンチルアクリレートが挙げられ
る。

Ｃ２〜Ｃ８−アルコールとのメタクリル酸のアルキルエ
ステルの例としては、エチルアクリレート、ｎ−ゾロピ
ルメククリレート、ブチルメタクリレート、殊にｎ−ブ
チルメタクリレートが挙げられる。

上述のエステルは混合物の形で使用する事もできる。

Ｏ〜１０重量係の景気で上述のエステルと共重合しうる
他のビニル単量体の例としては、たとえばスチロール、
およびα−メチルスチロール、ｐ−メチルスチロールの
ようなその誘導体、ならびにたとえば酢酸ビニル、安息
香酸ビニルのような芳香族または脂肪族カルボン酸のビ
ニルエステル、ならびにアクリルニトリルおよびメタク
リルニトリルが挙げられる。

靭性層Ｂ）の単量体は、ホモ重合体または共重合体とし
゛（（硬質相とは独立に）〈２５℃、特Ｋ（ｌＱ℃のＴ
ｇを有するように定義される。

メタクリル酸のエステルとしては、０２〜Ｃ８−アルコ
ールの上述のエステル、アクリル酸のエステルトシテハ
Ｃ１〜Ｃ８−アルコールのエステルが（混合物の形でも
）挙げられる。

分子中に少なくとも２つのチオール基を有する硫黄調節
剤は、一般に分子中に炭素原子少なくとも２つ、特（（
少なくとも６つの炭素原子を有するが、一般的には４０
を越えない炭素原子を含有する。たとえば分子中に１つ
または有利Ｖこ若干の、％にたとえばグリコール、プロ
／８ンン：万一ル、グリセリン、ペンタエリトリットそ
の他のようなＨｐ　ＩＪオールから出発するα−メルカ
プトカルボ／酸エステルの存在が有利であり、殊（ζベ
ンクーしリドリット−テトラチオグリコレートが挙げら
れる。分子中にチオール基少なくとも２つを有する硫黄
調節剤は部分的に式Ｉ：ＫＳ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−８
ＨＩ 〔式中Ａは３〜１６の炭素原子を有する炭化水索鎖、殊
に４〜８の炭素原子を有する炭化水素鎖を表わずかまた
は基： １１１ （ｃＨ２）ｎＣＯＹ　ＯＣ（ＣＨ２）ｎ−１を表わし、
ｎは０または１〜８、殊に０および１〜５の数を表わし
、Ｙは場合により単位：１ Ｒ３−ＣＨ２（ＣＨ，、）ｎ’−Ｃ−０（ＣＨ２）ｍ　
−（但しｎ′はｎと同じものを表わし、ｍは０または１
〜８の数をあられす）で置換されている２〜６の炭素原
子を有する炭化水素鎖を表わす〕によって表わす事がで
きる。

工程Ａ）Ｋおける硬質相の重合の際の有機硫黄調節剤の
含量は、一般に硬質相Ａ）に対して００５〜５重量係、
特景気１〜２重量係で景気。

油溶性（非水溶性）ラジカル開始剤ａ）としては、たと
えばこのタイプのペルオキシド型化合物およびアノ化合
物が挙げられる（米国特許第２４７１９５９号明細書）
。たとえば過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリルのよう
な有機過酸化物また（まＬ−ブチル−ペルー２−エチル
ヘキサノエートのような過エステル、さらにはアゾ−イ
ソブチロニトリルのようなアゾ化合物およびこのタイプ
の他の公知開始剤が挙げられる。

できるだけ完全な重合を達成するために、たとえば反応
の終り頃に温度を高める場合に、高い分解温度を有する
ラジカル形成剤を付加的に使用する事ができる。油溶性
ラジカル開始剤の割合は、一般に工程Ａ）の単量体に対
して○ｏ１〜５重景係、重景気２〜３重量係、景気に１
．５±１重量係である。

本発明により工程Ｂ）で使用するグラフト架橋剤とは、
分子中に少なくとも２つの重合性であるが反応性の異な
る単位を有する単量体、または分子中（で同種の重合性
単位少なくとも３つを有する単量体を表わす（後者の場
合の同種の重合性単位の異なる反応性は、たぶん重合の
進行中に生じる残留する重合性単位の立体障害によって
説明できる）。

双方のタイプのグラフト架橋剤（つまり分子中に少なく
とも２つの重合性であるが反応性の異なる単位を有する
単量体と、分子中に少なくとも３つの同種の重合性単位
を有する単量体）が耐衝撃性成形材料の透明性を改良す
る。このグラフト架橋剤を用いて異なる屈折率を有する
単量体の分離重合を阻止する事がら出発する事かできる
。さらに双方のタイプのグラフト架橋剤は、たとえばブ
タンジオールジメククリレートのような他の架橋剤と比
較して制別の熱可塑的加工性（たとえば押し出し性）を
改良する。

特に少なくとも２つの重合性であるが反応性の異なる単
位を有するグラフト架橋剤は、一般式： によって表わす事ができ、式中Ｒ１およびＲ２は水素お
よびメチルを表わし、Ｒ３は基 ４ ＣＨ２＝Ｃ−または　基 を表わし、Ｒ４は水素またはメチルを表わし、Ｚ・およ
ば？′はＯまたは１を表わし、ｎ′１．　Ｒ／：および
Ｒ／、はＲ１ないしはＲ２と同じものを表わす。

たとえばアリルメタクリレートおよびアリルアクリレー
トのよりなα、β−不飽和カル、Ｉサン酸のアリル−、
メタリル−およびクロチルエステル、ならび眞相当する
メタリル−、クロチル−およびビニルエステルが挙げら
れる。分子中に３つの同種の重合性単位を有するグラフ
ト架橋剤の例としては、トリメチロールプロ・ξントリ
アクリレートが挙げられる。

硬質相Ａ）および靭性相Ｂ）の屈折率は、単量体の選択
次第で、一致するかまたは互いに相違していてもよい。

透明な目的物をつくるため；Ｃは、硬質相Ａ）および靭
性相Ｂ）の重合体がほぼ同じ屈折率を有する事が必要で
ある。靭性相の屈折率を硬質相に適合させるためには、
自体公知の方法で屈折率に対する寄与の異なる共重合可
能な単量体、たとえばスチロール、その誘導体および同
族体、たとえばα−メチルスチロールおよびｐ−メチル
スチロールのような高い光学的密度を有する単量体を重
合導入する事ができる。その割合は、一般に靭性相の単
量体に対して１０〜３０重量係の範景気ある。

本発明による耐衝撃性成形材料の良好な機械的特性は、
まず第１に硬質相Ａ）中での分子中に少なくとも２つの
チオール基を有する硫黄調節剤の使用に依存する。これ
とは異なり、靭性相Ｂ）中の架橋剤の種類は、拐料の光
学的および加工技術的特性に非常に強い影響を与える。

それで、生成物は分子中に少なくとも２つの重合性であ
るが反応性の異なる単位を有するグラフト架橋剤を使用
する場合、または分子中に少なくとも３つの同種の重合
性単位を有する架橋剤を使用する場合、他の架橋剤を用
いて得られる生成物よりも明らかに透明である。

また、この成形材料は、他の架橋剤を用いて製造される
成形材料よりも著しく良好に押し出し可能である。

方法の実施は、パール重合ないしは塊状重合の公知の方
法にならって行なう事がてき、その場合・ξ−ル重合が
有利な実施形である。・ぐ−ル重合では、水相対単量体
相の比はたいてい１５：１〜４：１である。

・ξ−ル重合を実施する場合、通常の分散剤（Ｖｅｒｔ
ｅｉｌｅｒ　ｊを、一般に水相に対して敗軍景気を越え
ない量で使用する。分散剤としてはたとえば、硫酸Ａ　
ＩＪウムまたは炭酸バリウムのような無機酸の（水不溶
性）塩、たとえば水酸化アルミニウムのような水溶性酸
化物、または高分子天然物質または合成ポリマーが挙げ
られる。

高分子分散剤の群に属するのは、ポリビニルアルコール
、部分ケン化されたポリ酢酸ビニル、メチルセルロース
、でんぷん、ゼラチン、ゼラチン、ポリアクリル酸のア
ルカリ塩またはスチロール−または酢酸ビニル−無水マ
レイン酸−コポリマーのアルカリ塩等の水溶性コロイド
である。

標準値としては、たとえば使用すべき単量体に対して１
重景気が妥当である。一般に、・ξ−ル重合は５０〜９
５℃の温度範囲内で実施される。重合時間は著しく他の
方法・ξラメータに依存する。これは一般に２〜１０時
間の範囲内にある。

靭性相Ｂ）の単量体の重合をグラフト架橋剤の使用下に
最初に形成した硬質相の内部で行なうという特徴は、本
発明により製造された方法生成物の品質にとって決定的
に重要である。従って、・ξ−ル重合もこの２工程重合
法にとってとくて重要であるが、その理由は・ξ−ル重
合の場合、靭性相Ｂ）の単量体を最初に重合させた硬質
相Ａ）中へ浸透させるのが特に簡単であるからである。

この場合、最初に重合させた硬質相Ａ）が靭性相Ｂ）の
単量体の添加の際になお、靭性相Ｂ）の単量体を硬質相
Ａ）中になお存在する開始剤を用いて重合させる事がで
きる程度の開始剤を含有する事が特に有利である。靭性
相の単量体になお開始剤を添加する事が必要である限り
、この開始剤は特に最終重合に使用される。パール重合
のために使用される分散剤が硬質相Ａ）中への靭性相Ｂ
）の単量体の良好な浸透を許すかぎり、制限はみとめら
れない。たとえば部分ケン化されたポリ酢酸ビニル、ス
チロール−または酢酸ビニル−マレイン酸−コポリマー
のアルカリ塩および同じポリマー分子中に疎水性基と親
水性基とを有する他のポリマーのような有機分散剤が特
に有利である。乳化重合体の形成を減少させるために、
水相に塩、たとえば食塩を添加する事もできる。パール
懸濁液の安定性を改良するために、たとえばアルカンス
ルホン酸のナトリウム塩のような低分子乳化剤を一緒に
使用する事もできる。

パール重合体の大きさは、数μｍから数罷の範囲内で変
化できる。しかし大体において、粒径は約２０μｍ〜約
２　ｍｍの範囲内に調節されるが、その理由はこの範囲
内で双方：即ちｌ）靭性相Ｂ）の単量体の最初に重合さ
せた硬質相Ａ）中への急速な浸透を許容する大きな表面
、および２）パールが、水相からの・ぐ−ルの容易な分
離を許す大きさを有するという双方が保証されているか
らである。

一般に、硬質相Ａ）の・ξ−ル重合および単量体Ｂ）の
・ξ−ル重合は順次に、同一の重合容器中で実施される
。しかし、双方の重合工程を順次に２つの異なる重合容
器中で実施するように操作する事もできる。一般に硬質
相Ａ）の単量体は、靭性相Ｂ）の単量体の添加の際、少
なくとも８０重量景気重合させられている。靭性相の単
量体の添加を第１相のゲル効果後にはじめて行なうのが
特に有利である。従って、靭性相Ｂ）の単量体、硬質相
の最大重合速度を過ぎた時点に添加するのが有利である
（ゲル効果について＆Ｘ　Ｈ，Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉ
ｇａｍ　ｕ、　Ｔｈ、　Ｖ６１ｋｅｒ　。

１９６７年Ｓｐｒｉｎｇｅｒ書店発行の１ＩＡｃｒｙｌ
−ｕ、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　
”参照）。

２工程パール重合は耐衝撃性成形拐料を製造するための
本発明による方法の有利な実施形ではあるが、重合を、
まず硬質相を懸濁重合として実施し、引続き表面の拡大
のために破砕された硬質相Ａ）中へ、既に表面の大きい
形、たとえば細い重合体系に製造されていない場合、相
Ｂ）の単量体を浸透させ、引続き靭性相Ｂ）の単量体を
硬質相Ｂ）の存在で重合させるように実施する事もでき
る。特に２工程の塊状重合が連続的重合のためには適当
である。また方法を、まず硬質相Ａ）の重合を・ξ−ル
重合の形で実施し、引続き硬質相Ａ）中での靭性相半量
体Ｂ）の重合を塊状重合として実施するように実施する
事もできる。

一般に、２工程パール重合が有利な実施形であるといえ
る。さらに、重合体が直接良好に単離可能な、少なくと
も”ｒｏ’９／粒子の質量を有する粒子の杉で生じ、靭
性相Ｂ）の単量体が最初に形成した硬質相Ａ）中へ良好
に浸透させる事のできる全ての他の方法が適用できる。

従って、プラスチック粒子がたいて（・＜１０ｇ／粒子
の質量を有して生じる乳化重合の方法は除外されている
が、その理由はこの方法では本来の重合工程に、重合体
固形物の単離のための費用のかかる方法、たとえば化学
的沈殿、噴霧乾燥等が続いているからである。

硬質相Ａ）の単量体対靭性相Ｂ）の単量体の重量比はｌ
：ｏ、１５〜工：３、特に１：０．２５〜１：１５の範
囲にあるべきである。一般に、２工程重合体中の靭性相
Ｂ）の割合をできるだけ太きくし、引続き熱可塑的加工
可能な成形材料と混合する事により靭性相の所望の含量
にする事が有利である。混合するためには、ポリメチル
メタクリレートから成る熱可塑的に加工可能な成形材料
が有利に使用される。その際、混合をたとえば捏和押出
し機または同心捏和機を用いて太きなせん断応力下に行
なうのが／ｌｆに有利である。耐衝撃性２工程重合体の
予せん断は、２工程重合体自体を（他の成形材料との混
合なしに）加工するときでも加工にとり有利である。

２工程重合体を本発明により製造する場合ならびにイ１
１シの成形材料と混合する場合でも、たとえば溶剤また
は可塑剤（たとえばフタル酸ノオクチル）、またはたと
えばセチルアルコールまたはパラフィンのような滑剤の
ような添加物を使用する事ができる。さらに、たとえば
老化防止剤、染料その他のような他の低分子物質の添加
も可能である。

発明の効果 本発明によれば、先行技術の欠点を克服して、２工程重
合法を用いて硬質相と靭性相との間の結合を制御し、殊
に透明で耐衝撃性の成形材料を製造する事ができる。

実施例 次の実施例につき、本発明による方法を詳述する。

分子中に少なくとも−２つのチオール基を有する本発明
による有機硫黄調節剤ａ）の使用なしの３つの比較例で
明らかなように、耐衝撃性成形材料の機械的特性にとっ
て、この成分の存在は特に重要である。それに加えて、
耐衝撃性成形体の良好な光学的特性および成形材料の良
好な加工性にとって、単量体混合物Ｂ中でグラフト架橋
剤ｂ）を使用する事が必要である。機械的特性量の次の
測定法が適用きれる： ＤＩＮ５３４６０による　ビカー（ＶＩＣＡＴ）軟化温
度（ＶＳＴ）ＤＩＮ５３４５３による　衝撃強す（ＳＺ
　）ＤＩＮ５３４４８による　引張り衝撃強さくＷ／Ａ
）ストランド膨張　（Ｂ） ＤＩＮ５３４４８による　切欠き衝撃強さくＫＳＺ）破 ＤＩＮ５３４５５による　誹断伸び ■、パール重合 パール重合パッチのために、０．４％の分散剤溶液、た
とえば硫酸アルミニウムおよびソーダからその場でつく
った水酸化アルミニウムを使用した。同様に、ポリビニ
ルアルコール＝Ｃ　−アルカンスルホン酸のナトリウム
塩０。

６ ０５重量景気存在で使用した。

例１ 攪拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた重合容器
中に分散剤０．４％＃配豹を有する分散剤溶液１　０　
０　０　ｍｌを装入する。この水相に、強力に攪拌しな
がら７０℃で メタクリル酸メチルエステル　４２７ｇ−ペンタエリト
リトリットテトラチオグリコレート３ｇ−過酸化ジラウ
ロイル　６ｇ− から製造された単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａを加
える。’７０℃で１００分間攪拌し、引続き ブチルアクリレ−１・　２１０５’ スチロール　４５・５′ｙ′ メタクリル酸メチルエステル　１７．５ｆｉ’アリルメ
タクリレート　３．５１ から製造された単量体混合物Ｂを添加する。７０℃でさ
らに２時間攪拌し、その後反応容器中の温度を重合を完
結させるために１時間９０℃に高める。その後、冷却し
く分散剤として水酸化アルミニウムを使用するかぎり、
これを硫酸で溶解する）、吸引濾過し、蒸留水で洗浄し
、乾燥する。引続き、このようにして得られたノξール
重合体を造粒する。直接または他の重合体（たとえば他
の方法で製造された，４ｑ　ｌ）メチルメタクリレ−１
）と混合した後射出成形、押し出すかまたは他の方法で
耐衝撃性成形体に加工する事ができる。

例１による重合体２部と熱可塑的に加工可能のポリメチ
ルメタクリレート１部との混合により製造した成形材料
の機械的および光学的特性については表１参照。

例２ 例１によるパニル重合・ぐツチを使用するが、単量体混
合物Ｂ中玉官能性架橋剤を使用する。

単量体混合物Ａの組成： メタクリル酸メチルエステル　４２７ｇ〜ペンタエリト
リットテトラチオグリコレート　３グ・過酸化ジラウロ
イル　６１ 単量体混合物Ｂの組成ニ ブチル−γクリレート　２１０！− スチロール　４５．５５’ メタクリル酸メチルエステル　１７．５ｇ′トリメチロ
ールプロパントリアクリレート　３５１例１に記載され
ているように後処理する。ポリメチルメタクリレートと
の混合物の機械的および光学特性は表１参照。

例３ 例１のように実施するが、単量体混合物Ｉ３中て別のグ
ラフト架橋剤を使用する。

単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成：メタクリル
酸メチルエステル　４−２７　！ｉｌ−ペンタエ１月・
リットテトラチオグリコレート３ｇ−過酸化ジラウロイ
ル　６Ｊ 単量体混合物Ｂの組成ニ ブチルアクリレ−１−２１０Ｐ スチロール　４５．５Ｐ メタクリル酸メチルエステル　１７５１ビニルメタクリ
レ一ト５ｇ− 例１に記載されているように後処理する。ポリメチルメ
タクリレートとの混合物の機械的および光学的特性は表
１参照。

例４（比較例） 例３のように実施するが、四官能性硫黄調節剤のかわり
に、分子中にチオール基１個のみを有する調節剤を使用
する。

単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成：メタクリル
酸メチルエステル　４−２７ｇ。

２−エチルへキンルチオクリコレ−１−１，５！ｉｆ’
過酸化ジラウロイル　６７゜ 単量体混合物Ｂの組成ニ ブチルアクリレート　２１０！− スチロール　４５．５！？ メタクリル酸メチルエステル　１７．５ｇ。

ビニルノタクリレーｔ−５ｙ 得られる重合体は実際に透明な成形体を生しるが、機械
的特性は例３に対し明らかに悪化する。表１をも参照。

例５（比較例） 例１のように実施するが、四官能性硫黄調節剤のかわり
に、分子中にチオール基１個のみを有する調節剤を使用
する。

単量体／開始剤／調節剤−混合物′Ａの組成：メタクリ
ル酸メチルエステル　４２７Ｊ２−エチルへキンルチオ
クリコレート１．５Ｓ）。

過酸化ジラウロイル　６ｇ。

単量体混合物Ｂの組成ニ ブチルアクリレート　２１０　ｇ− スチロール　４５．５７− メタクリル酸メチルエステル　１７．５ｇ−アリルツタ
クリレート３．５７ 得られる重合体は実際に透明な成形体を生しるが、機械
的特性は例１に比して明らかに悪化している。例１によ
る成形材料とは異なり、例５による相料は押し出し可能
でない。

例６（比較例） 例１のように実施するが、単量体混合物Ｂ中でグラフト
架橋剤は使用しない。

単量体混合物Ｂの組成： ブチルアクリレート　２１（１ スヂロール　４５．５！？ ツタクリル酸メチルエステル　１７．５７ブタンジオー
ノ【ジメタクリレ−１−３，５５’良好な機械的特性を
有するか混濁している成形相別が得られる。この４２料
は、例１による成形材料よりも明らかに押出し性が悪い
。

例７ 例１のように実施するが、相Ａ中で多官能性調節剤およ
び相Ｂ中でグラフト架橋剤は使用しない。

！１１量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成：メチル
メタクリレ−１−４−２’１ ２−エチルへキゾルチオクリコｖ　１□　１．５ｇ−過
酸化ジラウロイル　６ｇ・ 単量体混合物Ｂの組成ニ ブチルアクリし一ト　２１０１ スチロール　４５．５Ｐ ツタクリル酸メチルニスデル　１７．５！ｉ’−ブタン
ジオーノしジッタクリ７−ト　δ、５Ｐ悪し・機械的特
性を有する射出成形体に射出成形することのできる月利
が得られる。表１も参照。

例８ 例１によるパール重合体を、捏和押出機で顆粒形に変え
る。透明で耐衝撃性の成形体に射出成形するかまたは押
出す小のできる成形材料が得られる。

ＶＳＴ　：　８０℃ ＫＳＺ　：　７〜８ＫＪ／ｍ２ ＳＺ　：　破断せず Ｗ／Ａ　：　１．５Ｊ／＋ｕｔ 破断伸び（Ｒ）：　６０％ 光学的評価：無色の光沢ある小板、　光透過性〉９０％
。

例９ 例１におけるように実施するが、硬質相Ａ対靭性相Ｂの
異なる重量比を選択する： 単量体／開始剤／調節剤−混合物Ａの組成：メタクリル
酸メチルエステル　２５３ｚ過酸化ジラウロイル　５ｚ ペンタエリトリツトーラトラチオグリコレート　２．２
Ｐ７０℃で１２０分の重合後単量体相Ｂを添加単量体相
Ｂニ ブチルアクリレート　２１０Ｐ スチロール　４２．５ψ メタクリル酸メチルエステル　１７．５５’アリルメタ
クリレ−）　４．２Ｐ パールを例１に記載されているようＧこ後処理する。熱
可塑的に加工可能なポリメチルメタクリレートを１：１
の割合で混合した後、透明で耐衝撃性成形体に射出また
は押出し可能な成形材料が得られる。

ＶＳＴ：９５℃、ＫＳＺ　：　３．３　ＫＹ／ｍ”、Ｓ
　Ｚ　：　５０　ＫＪ／ｍＡ。

例１０ 耐衝撃性成形材料の２工程製法、その場合最初の工程を
・ξ−ル重合の形で実施し、次の第２の工程を塊状重合
として実施する。

硬質相Ａの重合は例１に記載されているように行なう。

しかしながらパッチは３倍の大きさに選択する。

秤取された硬質相Ａ： メタクリル酸メチルエステル　１２８１Ｐ被ンタエリト
リノトテトラチオグリコレート　９１過酸化ジラウロイ
ル　１８Ｆ！− 強力に攪拌しながら７０℃で１２０分間重合し、その後
冷却し、分散剤を洗浄し去り、室温で乾燥する。このよ
うにパール重合体として得られた硬質相Ａから７１１ｙ
−をとり、これを室温で攪拌しなから１ ブチルアクリし／−ト　６００Ｊ スチロール　１３２Ｊ ツタクリル酸、ｆチルエステル　４５ｇ−アリルツタク
リレート　１８Ｌ！−および過酸化ジラウロイル　４４ から成る単量体混合物Ｂに加える。

徐々に４５℃に加熱し、その際高粘性溶液が生じる。こ
の高粘性溶液を５つの同じ大きさの袋に充填する。袋を
まず５５℃で３０分間、引總き６０℃で３時間、その後
６５℃で２時間、その後７０℃で３時間および最後に９
０℃で５時間重合する。その後試料を冷却し、破砕する
。

破砕した重合体を１＝１の割合で熱可塑的に加工可能な
ポリメチルメタクリレートと混合し、押出す。押出し体
から試験体を射出成形する。

ＶＳＴ：ｌＱ１℃、ｓｚ：６１ＫＪ／ｍ”、ＫＳＺ：３
．２ＫＪ／ｙｎ”、Ｂ：１４．９チ、Ｗ　／　Ａ　：　
０．５３　Ｊ／＋ａｔ、Ｓ光学：無色、透明、光沢あり
。

第１頁の続き ０発　明　者　マンフレートリンツ　ドイツ連邦共和国
ペン４ ０発　明　者　フランツ・ヴエンツェ　ドイツ連邦共和
国ダルル　５ スハイム　１１１フンスリユツクシユ ムシユタツトΦゲルデレルヴエーク ムシユタツト・ツァイアーヴエーク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　第１工程で、Ｔｇ＞２５℃のガラス温度を有する、
   メチルメタクリレート７０〜１００重量係および１〜８
   の炭素原子を有する脂肪族アルコールのアクリル酸エス
   テルまたは／および２〜８の炭素原子を有するアルコー
   ルのメタクリル酸エステル０−３０重量係およびこれら
   のエステルと共重合可能な１つまたは若干の他のビニル
   単量体Ｏ〜１０重量係から成る硬質相Ａ）を少な（とも
   部分的に重合させ、次に第２工程で、その重合体が〈２
   ５℃のＴｇを有する靭性層Ｂ）の単量体を添加し、重合
   を完結させる、２工程重合による耐衝撃性成形材料の製
   法において、第１工程における硬質相Ａ）の重合を、ａ
   ）油溶性ラジカル開始剤およびｂ）分子中に少なくとも
   ２つのチオール基を有する有機硫黄調節剤の存在で行な
   い、第２工程における靭性層Ｂ）の単量体の重合を、最
   初に形成した硬質相の存在でグラフト架橋剤の使用下に
   行なう事を特徴とする、２工程重合による耐衝撃性成形
   材料の製法。 ２　硬質相Ａ）の製造を水性媒体中で・ぐ−ル重合の形
   で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、硬質相Ａ）の製造ならびに靭性層Ｂ）の製造をパー
   ル重合の形で行なう、特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 牛、靭性層Ｂ）の単量体の重合を、最初に形成した硬質
   相Ａ）の内部でパール重合の形で行なう、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５　靭性層Ｂ）の単量体の重合を、硬質相Ａ）が靭性層
   Ｂ）の単量体に溶解した後に行なう、特許請求の範囲第
   １項または第２項のいずれか１項記載の方法。 ６　重合を、塊状重合として連続的に行なう、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７　分子中に少なくとも２つのチオール基を有する有機
   硫黄調節剤として、２〜４０の炭素原子を有するものを
   特徴する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ８　分子中に少なくとも２つのチオール基を有する有機
   硫黄調節剤が式■： Ｈ３−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−８ＨＩ 〔式中Ａは　３〜１６の炭素原子を有する炭化水素鎖ま
   たは基： ＩＩ　ＩＩ −（ＣＨ２）　ｎ−Ｃ−０−Ｙ−０−Ｃ−（ＣＨ２几−
   を表わし、ｎはＯまたは１〜８の数を表わし、Ｙは場合
   により単位： １ Ｈ８ＣＨ２（ＣＨ２）　ｎ’　ＣＯ（ＣＨ２）ｍ＝（但
   しｎ′はｎと同じものを表わし、ｍはＯまたは１〜８の
   数を表わす）により置換されている、２〜１６の炭素原
   子を有する炭化水素鎖を表わす〕により表わされる、特
   許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載
   の方法。 ９、　分子中に少なくとも２つのチオール基を有する硫
   黄調節剤として、ペンタエリトリット−テトラチオグリ
   コレートを特徴する特許請求の範囲第１項から第８項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 工○８分子中（Ｃ少なくとも２つのチオール基を有する
   有機硫黄調節剤を、硬質相ＡＫ対して０゜０５〜５重量
   係の量で使用する、特許請求の範囲第１項から第９項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 １１　グラフト架橋剤が、反応性の異なる重合性単位少
   なくとも２つを有する単量体から成る、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２　グラフト架橋剤が、α、β−不飽和モノーよたは
   ジカルゼン酸のアリル−、メタリル−、クロチル−また
   はビニルエステルである、特許請求の範囲第１項から第
   １１項までのいずれか１項記載の方法。 １３、グラフト架橋剤がアクリル酸またはメタクリル酸
   のアリル−、メタリル−、クロチル−またはビニルエス
   テルである、特許請求の範囲第１１項から第１２項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ■４．　グラフト架橋剤がδつ以上の同種の重合性単位
   を有する単量体から成る、特許請求の範囲第１項から第
   １０項までのいずれか１項記載の方法。 １５　グラフト架橋剤がδつ以上のアクＩＪ　）し単位
   および／またはメタクリル酸位を有する、特許請求の範
   囲第１項から第１０項までおよび第１４項のいずれか１
   項記載の方法。 １６　油溶性ラジカル−開始剤の割合が、硬質相Ａ）の
   単量体に対して０．０１〜５重量係である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １７　第２工程における単量体の添加を早くとも、重合
   速度の変化が時とともにマイナスの値を１　ブ　１　見
   　Ｉ／−閤　孔ム　ニド　Ｌ　ルｔラデ　４訂　」ン　
   ｉ）介ｍ　ｆｆ１ｌ　竿　］　頂記載の方法。 １８　第２工程で添加される靭性相の単量体が、場合に
   より０１〜Ｃ１８−アルコールのメタクリル酸エステル
   ０〜２０重量％（第２工程の単量体に対して）を添加し
   た、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールのアクリル酸エステルであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、屈折率を硬質層Ａ）に適合させるために、靭性相
   Ｂ）中にアクリル酸および／またはメタクリル酸のエス
   テルよりも高い光学密度を有する適数の単量体を共重合
   させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０、靭性相Ｂ）の屈折率を硬質相Ａ）に適合させるた
   めに使用される単量体が分子中に重合性単位とともにな
   お芳香族基を有する、特許請求の範囲第１９項記載の方
   法。 ２１　硬質相Ａ）中で重合させた単量体対靭性相１３）
   中で重合させた単量体の重量比がに〇。 １５〜１：３である、特許請求の範囲第１項カー１１−
   、筑２０項寸でのいずれ六−１頂ＡＰ齢の方法へ２２　
   第２工程における靭性相の重合のために、他のラジカル
   開始剤をもはや添加しない、特許請求の範囲第１項から
   第２１項までのいずれか１項記載の方法。 ２３、得られた重合体を他の方法で製造された重合体相
   と混合する、特許請求の範囲第１項から第２２項までの
   いずれか１項記載の方法。 ２４、得られた重合体を、ポリメチルメタクリレ−４お
   よび／または変性ポリメチルメククリＶ−）１：０．１
   〜１：５重量部と混合する、特許請求の範囲第２３項記
   載の方法。 ２５　他の方法で製造された重合体相との混合をせん断
   応力下に実施する、特許請求の範囲第２３項または第２
   ４項記載の方法。