JPS6060122A - エポキシ化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化物の契遣方法に関する。

更に詳しくは、本発明は％に電気、電子部品材料として
有用なエポキシ化物の製造方法に関する。

近年、電気・電子月料用部品、肋に半〜Ｊイイ、」：ｊ
止材料は、量産性、コスト面から従来のセラミックスに
代わり、樹脂にょる封止が主ｂＩＬとなってきている。

封止用！脂として？、すｓ　Ｕ’Ｊ熱性、耐水性の優秀
さからエポキシ樹ＩＩ？　、’ｒａにノボラック型エポ
キシ樹脂が主として使用さｔ［ている、１しかし、年稍
度の増大とともに電気！ｒモ性−・の要望か高まりつつ
あり、％気伝尋度か低く、ま１こハロゲン含有量の少な
いエポキシも（脂の出現が強く望まれている。

従来、ノボラック型エポキシ樹脂はノボラック型フェノ
ール系樹脂とエビハロヒドリンとの反応によって製造さ
れているが、この方法によれば、後処理を行うことにま
り無υ性ハロケン含量は十分に低減できるものの、発根
性７、。ヶン含量の低減は容易でなく、従って有機ハロ
ゲン含有率の高いエポキシ樹脂は高集積用の封止材料と
しては使用できないという欠点かあった。

本発明者らはエビハロヒドリンを使用しないエポキシ化
物の製造方法として、オレフィンの酸化によるエポキシ
化に着目し、アリルエーテル化物を出発原料とし、ρ他
剤として過酸化水素を用い、触媒および有機溶媒の存在
下、二相系で反応させ、次いで水洗、分液後刊機相を低
温濃縮して該有機溶媒の大部分を留去した後アルコール
類で洗浄することによって、［１的とするエポキシ化物
を工業的有利に製造することかできろことを見出した。

この方法によれば、有機ハロゲン含量については十分に
低減された高品質のエポキシ化物を製造できるものの、
電気伝導度については、更に高度に低減化が要求される
場合は必すしも十分とは言えなかった。

本発明者らは、上記方法によって得られるエポキシ化物
の電気伝導度の低減について鋭意検討の結果、該エポキ
シ化物をアルカリ性物質と接触させることにより、電気
伝導度の低いエポキシ化物が得られることを見い出し、
本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、 （式中、ｎは２〜２０の数であり、Ｒ１、Ｒ２、゛上３
およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ
水素又はメチル基を意味する。）で表わされるアクリエ
ーテル化物を、酸化剤として過酸化水素を用い、触媒お
よび有機溶媒の存在下、二相系で反応させ、次いで水洗
、分液して得た有機相を低温濃縮して該有機溶媒の大部
分を留去した後アルコール類で洗浄し、次いでアルカリ
性物質と接触させることを特徴とする一般式 （式中、ｎ、ｌｉｌ、ＩＬ２、Ｒ３および几４は前記と
同じ意味を慣す。） で表オ）されるエポキシ化物の製造方法を提供する。

本発明方法によれは、有機ハロケン含是および電気伝導
度が十分に低減され、ｌｈに電気パ１１Ｌ子部品材料、
とりわけ牛２！４体封止材料として有用な商品１Ｌエポ
キシ化物が工業的有利に製造できる。以下本発明の詳細
な説明する。

原料として使用されるアリルエーテル化物の具体例とし
ては、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ヒスフェノ
ール上゛ジアリルエーテル、アリルエーテル化フェノー
ルノボラック樹脂、アリルエーテル化りレゾールノホラ
ック４１ｄ脂、アリルエーテル化フェノールクレゾール
共縮合ノボ′ラック樹脂°、アリールエーテル化クレゾ
ールキシレノール共縮合ノボラック樹脂が例示される。

これらは本発明の主旨からハロゲン含有量の少ないもの
か好ましく、例えは、特願昭５８−１０８０３９号に記
載の方法で合成することかできる。これらの中、アリル
エーテル化ノボラック樹脂が好適に用いられる。

本発明で使用される過酸化水素は一般的に過酸化水素含
量ｌＯ〜８０チの水溶液が使用され、アリル基に対して
１当量以上用いればよい。

本発明で使用される触媒としては、０４級アンモニウム
塩、リバナジウム化合物、タングステン化合物及びモリ
ブデン化合物の少なくとも１棟及び（リリン化合物を含
む触媒が好適である。

４級アンモニウノ・塩としては、トリオクチルメチルア
ンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩
、Ｎ−ラウリルピリジニウム塩、Ｎ−ラウリルピリジウ
ム塩、Ｎ−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベンジルピコ
リニウム塩等を挙げることができる。これらの中、トリ
オクチルメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩及びＮ−ラウリルピリジニウムまたは
ピコリニウム塩が好ましく、とりわけ、トリオクチルメ
チルアンモニウム塩が好ましく用いられる。

４級アンモニウムの対イオンとしては、ＮＯ３−１０１
１″′″、ｌｌ５Ｏ４−１Ｈ２１’０４−１ＨＷ　０４
　＃　カあげられる。

４級アンモニウム塩の使用量は、アリルエーテル化物に
対し０．００１−０．５重量比である。

バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン
化合物としては、バナジン酸、タングステン酸、及びモ
リブテン酸、並びにそのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の対応する中性塩、又は酸性塩、金属カルボニル、
酸化物、硫化物、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩などが
あり、これらの中、タングステン化合物、とりわけタン
グステン酸のアルカリ金属塩が好適である。使用量はバ
ナジウム、タングステン及びモリブデンとしてアリルエ
ーテル化物に対し、０、０００５〜０．５重量比で・あ
る。

リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、
ビロリン酸、や酸化物、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３等があり、
とりわけリン酸が好適である。

使用量はリンとして、アリルエーテル化物に対し０．０
００５〜０．５重量比である。

これらの触媒は、上記使用範囲以下では、エポキシ化反
応への触媒効果が少なく、それ以上用いても工業的に有
利とはいい難い。

本発明で用いる有機溶媒としては反応条件下で安定であ
り、常温で液体で、水と分液し、アリルエーテル化物及
びエポキシ化物を溶解するものであればよい。例示すれ
ば、ベンセン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、クロルベン
セン等のハロケン化炭化水素、メチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸
エチル、プロピオン酸エチル、等のカルボン酸のエステ
ル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物
を挙げる事ができる。これらの中、芳香族炭化水素が好
適である。

本発明のエポキシ化反応は通常２０〜１００℃、好まし
くは３０℃〜８０℃の温度で行われる。２０℃以下では
反応速度が著しく遅くなり１００℃以」二でも反応がで
きるが、加圧装置を必５４とし工業的に特に有利とはい
い難い。

エポキシ化反応後の水洗は室温〜ｌＯθ℃で行なうこと
ができる。水洗後の分散性を上げるためには反応接に更
に醍媒を加えて稀釈する小ができる。

エポキシ化後、水洗、分液により得た有機相からの溶媒
の留去は、エポキシ基の開環重合を抑制するｔ：め低温
で行なうのがよいが、余り低すぎる場合には、エポキシ
樹脂中に溶媒が多量に残存するため、室温〜１００℃、
好ましくは４０℃〜８０℃で行なうのがよい４゜ 洗浄に用いるアルコールとしては、室温で液状のもので
、エポキシ化物の溶解度が小さいものであればよく、例
示すれば、メタノール、エタノール、１ｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｉｓ。

−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール等をあげることができる。

アルコールの使用量としては、エポキシ化物に対して０
．５〜５０重量比であり好ましくは１〜ｌＯ重量比であ
る。上記範囲より、アルコールの使用量が少ない場合に
は、洗浄後冷却すると全体か粘調液となり洗浄効果か少
なく、アルコールの使用量か多い場合にはエポキシ化物
かわすかではあるがアルコールに溶解°・ｒるため、ロ
スが大きくなり工業的ふＩ、地から好ましくない。

洗浄は室温〜１００℃好ましくは、エポキシ化物の軟化
点付近で行なう。すなわち温度が低い場合には洗浄効果
が低く、高い場合にはエポ４シ基の開環をひきおこす。

洗浄時１ハ１は数分以上であればよく、１回〜数回洗浄
を行なえばよい。

アルコール洗浄後は室温以下に冷却し、アルコール相を
分離後、有機溶媒に溶解しアルカリ性物質と接触させる
。この場合のイ）機溶媒としてはエポキシ化の際に用い
る有機だ媒として例示しｆコものが使用できるが特にケ
トン類が好適に用いられる。自機溶媒の使用量はエポキ
シ化物に対して０．５〜５０重鼠比、好ましくは１〜Ｉ
Ｏ重量比である。

アルカリ性物質の具体例としては、水酸化リヂウム、水
酸化ナトリウム、水酸、化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウド、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を
Ｊ）けることかできる。

これらアルカリ性物質はエポキシ化物に対して０．００
０１〜１重量比の割合で水溶液として用いられる。

接触時の温度は、室温から溶媒の沸点の範囲であればよ
く、接触時間は、数分以上であればよい。

アルカリ性物質と接触させたエポキシ化物の溶液は、炭
酸カス、リン酸、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類又は、第一
リン酸ナトリウムのような酸性塩で、残存するアルカリ
性物質を中和し、生成する中和塩を、水洗及び／又は濾
過によって分離する。

このようにして得られたエポキシ化物の溶液は、次に溶
媒を留去することにより、目的とする低電気伝導度のエ
ポキシ化物を得ることができる。

次に実り屯例により、本発明を更に詳訓に説明するか、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではない
。なお、例中、部とあるのは重量単位を示し、電気伝導
度とは、エポキシ化物を１０倍量の低電気伝導度水（約
１μＳ／（７））と９５部３℃で２０時ｆｆｊ］接触さ
ぜ１このちの、水の電気伝導度を示す。

実施例−１ ハＣ１ケン含Ｔｉ’　ｆＲ：２０　ｐ　ｐ　ｒｎのアリ
ルエーテル化りレゾールノ４−ラック樹脂１００部と、
トリオクチルメチルアンモニウムヒドロ→ノルフェート
４部をトルエン１００部に溶かＩ　Ｌ／　、攪拌機、冷
却器及び温度計付きのフラスコに仕込んだ。これに、８
５％リン酸３部、タングステン酸すトリウム・二水塩７
部を水２０部に溶解して加え、６０℃に昇温した。次い
て撹拌下に、６６Ｗ／％’％過酸化水素水４１部を滴下
し、滴下終了後６０℃にて１６時間攪拌を続けた３゜そ
ののち室温に冷却し、トルエン１２１部と水５００部を
加えて水洗・分液し、５０℃にて）・ルエンの大部分を
留去した。濃縮物にメチルアルコール２４０部を加えて
、６０℃で２０分保綻した。冷却後、メタノール相を除
去し、次いでメチルイソブチルケトン２４０部を加えて
析出物を溶解しｔコ。これを、攪拌機、冷却器、■品度
泪イ」きのフラスコに仕込み、２０％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１０部を加え、６０°Ｇで２時間（〃拌しｔコ
。次に、リン酸で中イ「」シ、水洗・分液等を行ない、
５　ｖ、ｑ、　Ｈグ、１５０℃てπ゛イー縮て、尚茶色
のクレゾールノボラック型エボキシイ司脂６８部をイｑ
だ。この樹月８のハロゲン含イ１ｉｉ−は１ＯｐｐＨ１
以下であり、電気伝導度は７２μｓ／ｃＩ＋Ｉてあつ嶋
。

実施例−２ 実施例−１と同様にエポキシ化反応およびアルコール洗
浄をして得たフレソールノボランク型、て一ボキシ樹脂
のメチルイソブチルケトン電液に、４０チ水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて、６０℃で２時間撹拌した。そのの
ち炭酸カスで中和し、水洗・分液等を行ない、電気伝導
度２．４μＳ／■のクレゾール）７トラツク型エポキシ
樹脂を得た。

実施例−３ アルカリ性物質として、炭酸すトリウムを用いた他は、
実施例−１と同様に処理をして得たフレソールノボラッ
ク型エポキシ樹脂の電気伝力４度は、１５．９μＳ／（
ｍであった。

比較例 実施例−１と同様に、エポキシ化反応およびアルコール
洗浄を行ない、アルカリ性物質との接触なしにメチルイ
ソフチルケトンに浴解し、水洗・分液、濃縮等の処理を
行なって得られたクレゾールノボラック型エポキシわ」
脂の電気伝導度は、８０μ５７釧であつ１こ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、ｎは２〜２０の数であ’）　、”ｌ　ｌ　Ｉシ
   ２１　”３　オｃｌ：び１−は、同じでも異なっていて
   もよく、それぞれ水素又はメチル基を意味する。）で表
   わされるアクルエーテル化物を、酸化剤として過酸化水
   素を用い、触媒および有機溶媒の存在下、二相系で反応
   させ、次いで水洗、分液して得た有機相を低温濃縮して
   該有機溶媒の大部分を留去した後アルコール類で洗浄し
   、次いでアルカリ性物質と接触させることを特徴とする
   一般式 （式中、”　ｒ　Ｒ＋　＋凡２．Ｒ８およびＲ４は前記
   と同じ意味を有す。）で表わされるエポキシ化物の製造
   方法。