JPS6060658A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はトナーと共に静電荷像現像剤を構成するキャリ
アに関し、特にキャリア芯材に樹脂被覆をすることによ
って耐久性を向上させかつ摩擦帯電特性を安定化させた
静電荷像現像用キャリアに関する。

〔従来技術〕

電子写真法においては、光導電性要素よりなる感光体に
暗所にて均一な表面電荷を与えた後画像露光により静電
荷像を形成し、この静電荷像を現像して可視像が形成さ
れる。

一般に斯かる静電荷像を現像する方法は浮式現像法と乾
式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体
中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る液
体現像剤を用いて現像する方法であり、又乾式現像法は
、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック等の着色剤
を分散含有して成るトナーと称する微粉末検電物な使用
する現像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ法、
インプレッション法、パウダークラウド法の外鉄粉或い
はガラスピーズ等よりなるキャリアと前記トナーとの混
合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カスケー
ド法がある。

これらの現像方法により、現像剤中に含有される電荷を
有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像に付着して可
視像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等
によりそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持体に
転写された後に定着される。

本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
攪拌されることによってトナーに所望の電荷を附与する
ためのキャリアに関するものである。

一般にこのキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリア
とに大別される。

導電性キャリアとしては、通常酸化された又は（− 未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分
とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が
不安定であり、又現像剤により形成される可視像にカブ
リが発生する欠点がある。すなわち、現像剤の使用に伴
い鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するため
キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大する。

従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写
装置により連続的に複写を行なうと少数回で現像剤が劣
化するため現像剤を早期に交換することが必要となＣハ
良好な画像を続けて得られない。

また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。この絶縁性キャリアを用いた現像剤においては
、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キ
ャリアの場合に比べ著しく少なく、同時にトナーとキャ
リアとの摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比較
的優れる。高速の電子複写機に用いることができる利点
もある。しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては
、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十分な耐摩滅
性を有すること（耐久性）、キャリア表面にトナーによ
る膜体が形成されぬよう被覆層が良好な固着防止特性を
有すること、及びキャリアと共に用いられる特定のトナ
ーとの摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状態が
得られること（帯電性）が要求される。

すなわち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャ
リア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦される力ζ、被
覆層がこの摩擦により摩滅すると、トナーとの摩擦によ
って生ずる帯電特性の安定性が失われるようになり、結
局トナー粒子に所望の帯電状態を付与することができな
い。また、絶縁性キャリアの被覆層が十分な耐摩滅性を
有していてもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩
擦により被覆層が剥−離し、或いは砕けることによって
同様に帯電特性が失われるようになる。さらに被覆層の
表面にトナーが付着して被膜が形成されるとやはり帯電
特性が不安定となる。斯かる場合には何れの場合におい
ても現像剤全体を早期に新しいものと交換する必要が生
ずる。

従来かかる欠点を改良する技術として、キャリア芯材の
表面をベルフル第１アルカン、ペルフルオロアルキルな
どのフルオロ化合物によって彷覆する技術が知られてい
る（特開昭５１−１１７６３８号公報参照）。しかし当
該技術においては、被覆層含有化合物が比較的低分子量
のため、被膜強度が弱く、耐摩滅性がそれ程改良されて
いないため、耐久性に劣り摩擦帯電性が安定していない
という欠点があった。

そこで被膜強度を高める技術としては、特定構造を有す
るフッ素化アクリレート又はメククリレートを１１８旦
体成分として含む重合体で４１．２　ｆｆｌする技術が
知られている（特開昭５３−９７４３５号公報参照）。

しかし当該技術は、高分子量の重合体を用いて被膜強度
が高まったものの接着性及び成ｊじ１性が不十分である
ため、高速度及び長時間の反復使用において被覆層が剥
離し、摩擦帯電特性が不安定となり、結局耐久性に劣る
という欠点があった。特にこの原因をなす剥離物体は被
覆層が芯材表面より剥離するものではなく、被覆層の途
中より膜はがれを生じることがわかっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、キャリア芯材への被覆層の成膜性、接
着性が良好で、高速及び長期使用においても耐久性を有
すると共に安定した摩擦帯電特性を有する静電荷像現像
用キャリアを提供することにある。

本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記述によっ
て明らかにされるう 〔発明の要旨〕 本発明に係る静電荷像現像用キャリアはキャリア芯羽に
少なくとも下記ａ）、ｂ）からなる組成物を被覆してな
ることを’Ｍ徴とする。

ａ）下記一般式（１）で表わされる単量体と該単量体と
共重合しうる側鎖にエポキシド基を有する単量体とを必
須主成分としてなる共重合体。

一般式（１）■も ＣＨ２＝Ｃ 著 Ｘ几ｆ 〔式中、几は水素原子、メチル基を表わし、ｂ）酸、酸
無水物、アミンから選ばれた架橋剤。

〔発明の構成〕

本発明の組成物はａ成分として側鎖にフッ素原子を有す
る単量体と側鎖（Ｃエポキシド基を有する単量体から少
な（ともなる共重合体を含有し、更にｂ成分として前記
エポキシド基を有する単量体の側鎖と反応しつるあるい
はエポキシを開環させ三次元化させ５ろ架橋剤とから少
な（ともなる。

側鎖にフン素原子を結合させろことによって溶媒溶解性
、イ（；車行性、ネル１５！物性等の調整が可能となり
、主鎖にフッ素原子が直接結合している重合体に比べて
扱い易（、俗性上も優れている。構全的には主鎖の炭素
原子より２つ以上の原子を介する必要があり、好ましく
は３つ以上の原子を介するものである。例えば該フッ素
原子を側鎖に有する単量体としては下記一般式（２）〜
（（Ｑに挙げるｔＹ量体が用いられる。

一般式（２） ％式％ 一般式（３）　え、 ωλ＝Ｃ 「 Ｃ−０−ＯＨ２Ｃ！Ｆ２０Ｆ２−０−Ｒ２１ 〇 一般式（４）　Ｒ＋ １ 薯 ０Ｈ２＝０ Ｃ−０’（−ＣＨ２０Ｈ２０チｉＲ３ １ 一般式（６） ％式％ 一般式（７） ａｎ。＝Ｃ！Ｈ Ｏ−Ｃ！Ｈ２−Ｒ２ 一般式（８） ％式％ 一般式（９） 一般式（ＩＩＩ） ＯＨ２＝ＣＨ ０−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３ 一般弐αη ０Ｈ２＝ＯＨ −０ ＣＨ２−几。

一般式＠ ０Ｈ２＝ＯＨ ０＝０ ＣＩ（２ＣｊＨ２−０＋ＯＨ□−０Ｈ２−０＋。几。

一般式〇 ＯＨ２−ＣＨ −Ｏ ０Ｈ２−０＋Ｃ！Ｈ２−ＯＨ２−０す。Ｒ３一般式〇４ ０Ｈ２＝ＯＨ ＣＳ０ 暇 ０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２−０（−ＯＨ，、−ＣＩ−１２−０
す。Ｒ３一般式（ハ） ＯＨ２＝ＯＩ（ ＣＳ２ ０Ｈ２０Ｈ２−０−Ｏｆ（２０Ｉｉ’２０Ｆ２−０−Ｒ
２式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、几２は炭
素数１〜２１、好ましくは２〜１２、特に好ましくは２
〜８の辻；フルオロフルキル基を表わし、几３は炭素数
２〜８のフルキル基で水素原子の半分以上がフッ素で置
換されているものを表わし、Ｘｏ、Ｘ２、Ｘ３はハロゲ
ン原子又は水素からそれぞれ選ばれ、必ずフッ原子を１
つ以」−含むものであり、Ｉｌｌは０．１．２．３を表
わしｎは１又は２を表わす。

上記一般式で表わさｉしる単量体のうち好ましくｔま一
般式（２）−（５）の単量体が用いられろ。

具体的な単Ｊ）体としては例えば以下に誉げるものを用
いることができる。

Ｍ　−（１）　０Ｆ３（Ｊ（２０ＣＯＣ！Ｈ＝ＣＨ２Ｍ
−（２）　ＣＦ、ＯＯＨ２０００ＣＣＯＨ３）＝ＣＨ２
（：（）　ＣＦ３０Ｊ’ｚＣＨ２ＯＣＯＣ１１＝０１１
ｚＭ−（’ｌ）　０Ｆ３０Ｆ２０Ｈ２０（、ｉｌｏｏ（
ＯＨ３）＝ＣＨ２（５）　ＯＦ”３　（ＯＦ　２　）　
２Ｃ！Ｈｚ０００Ｃ！１１＝ＣＨ２Ｍ−（６＞　ＣＦ、
（ＯＦ２）、、０Ｈ２００００（０１１３）＝ＯＨ□Ｍ
−（７）　０Ｆ３（ＯＦ２）３０Ｈ□０（３００１１＝
ＯＩｌ□Ｍ−（８）　Ｃ！Ｆ３（ＯＦ２）３０ｆ−１２
００００（ＯＨ３）＝Ｃ！ＩＩ２Ｍ−（９）　０Ｆ３（
ＯＦ２）４Ｃ！Ｈ３Ｈ３ＯＣ００ｆＩ＝ＣＩ−１２θＪ
　ＣＦ３（ＯＦ２）４ＣＨ２００００（ＣＨ３）＝ＯＨ
２Ｍ−（ロ）　ＣＦ３（ＯＦ２）６ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝
ＣＨ２Ｍ−０埠　ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２０００Ｃ（
ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｍ−０３０Ｆ３（ＯＦ２）８０Ｈ２０
０００１１＝ＣＨ２Ｍ−α→　０Ｆ３（ＯＦ２）　８Ｃ
Ｈ□００００　（ＯＨ３）＝ＣＨ２Ｍ−（Ｊリ　ＣＦ３
００Ｆ２０Ｆ２Ｃ■■２０ＣＯＣＩＩ−ＣＨ２λ■−（
イ）　０１；’　３００Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２００００（Ｏ
Ｈ３）−Ｃ１１２Ｍ−Ｏｆ）　ＣＦ３０Ｆ２００Ｆ２０
Ｆ２０１−（２０ＣＯＯＨ＝ＯＪ（２Ｍ−［相］　ＣＦ
３０Ｆ２００Ｆ２ＣＦ２０Ｈ２００００（ＯＨ３）＝（
３Ｈ２Ｍ−鵠　ＣＦ３　（ＯＦ２）　２００ｐ２０Ｆ２
Ｑｔ（２００００１（＝Ｏｉ１２Ｍ−（イ）　ＣＦ３（
ＣＦ２）２０ＣＦ２０Ｆ２ＣＩ（２０ＣＯＣ（ＣＨ３）
＝ＣＩ（２Ｍ−＆η　ＯＦ　３　（（３Ｆ２　）　５ｏ
ＣＦ２０Ｆ２０Ｈ□０Ｏ００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−（イ）　０
Ｆ３（ＯＦ２）　３００Ｆ２０Ｆ２Ｃ１１２０００Ｃ（
ＯＨ３）＝ＣＩ（□Ｍ−（ホ）　ＣＦ、ＯＨＯＨ２００
１１２０Ｈ２０（ＥＯＯＨ＝ＯＨ２勾　ＣＦ３（３Ｈ２
００Ｈ２０）１２００００（ＯＨ３）＝ＯＨ２Ｍ−＠　
ＯＦ２ＨＯＦ２００Ｈ２０）（２００００１１＝ＣＨ２
Ｍ−（ハ）　ＣＦ２ＨＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（
ＣＨ８）＝ＣＨ２Ｍ−に）　０Ｆ２ＨＯＦ２（ＯＨ２＝
ＯＩ）　２００００Ｈ＝ＣＨ２Ｍ−（至）　ＣＦ２ＨＣ
Ｆ２（ＯＣＩＩ２ＣＩＩ２）２０ＣＯＣ（ＣＩＩ３）＝
０■Ｉ２Ｍ−Ｃ１◇　ＯＦ３０Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２００Ｈ
２０Ｈ２０００ＣＨ＝ＣＨ２Ｍ−（イ）　ＣＦ３０Ｆ２
０Ｆ２Ｃ１（２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＩ（３）＝
ＣＨ２Ｍ−に）　ＯＦ、、ＨＯＦ２００Ｈ２０Ｈ２００
Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−ζし拳　（Ｊ’　３０１ｉ’２Ｃ１（２
００Ｈ２０Ｈ２００Ｈ＝（３Ｈ２Ｍ−に）　ＯＦ２ＨＯ
Ｆ２００Ｈ２０Ｈ２００Ｈ２ｅｌ１２−００Ｈ＝ＣＨ２
Ｍ−（至）　ＯＦ３０Ｆ２０Ｈ２００Ｈ＝ＯＨ２Ｍ−＠
　０Ｆ３Ｃ！Ｆ２０Ｆ２ＯＯＦ２ＯＦ２ＣＨ２ＯＣ１（
＝ＣＨ２至）　ＣＦ３０Ｆ２０Ｆ２００Ｆ２ＣＦ２ＣＩ
■２０Ｃ１■＝ＣＩ（２Ｍ−（至）　０Ｆ２ＨＯＯＨ二
ＣＨ２ Ｍ−（ホ））　０ＦＨ２０ＣＨ＝ＯＨ２八（−θｐ　Ｃ
Ｆ３０ＣＩＴ＝ＣＨ２ Ｍ−に）　ＯＦ２ＨＯＦ２００Ｈ２０Ｈ２０００ｔｌ＝
ＯＨ２Ｍ−（ロ）　ＯＦ　３０Ｆ　２０１１２００Ｈ２
０Ｈ２０００Ｈ＝ＣＨ３Ｍ−に）　ＯＦ’２ＨＯＦ２０
０Ｈ２０ｒ−１２０（３Ｈ２０１１２０００１１＝ＣＨ
□Ｍ−＠＊　ＯＦ３０Ｆ２０Ｈ２０００Ｈ−ＯＨ２Ｍ−
＠”ｈ　０Ｆ３０Ｆ２００Ｆ２０Ｆ２０Ｈ２０００Ｈ，
、＝（３ｉ（２Ｍ−に）　０Ｆ３０１’２０Ｆ２００Ｆ
２０Ｌｉ’２０ｉ（２００ＣＨ＝ＯＨ２Ｍ−ぐＩ　ＯＦ
２［−１０００１■＝ＯＨ２Ｍ−ｔ４　０Ｆ３Ｃｏｏｔ
−１＝ｏＩＩ２以上のフッ素原子を側鎖に有する単量体
のうち特にアクリル系、メタアクリル系の単量体は共重
合体の合成において扱い易くまた共重合体の溶媒溶解性
が比較的高くキャリア製造上好ましい。

該単量体の共重合体中への組成比は目的によって適宜選
択できる範囲で選べばよい。共重合体中への含フツ素単
量体の含有比は共重合体溶解性、キャリア性能、被膜形
成性能等よりモル比で５〜９５モル％が好ましく、特に
好ましい範囲２０〜８０モル％である。また、共重合体
中のフッ素原子の重量比は１５重量％以上で６０重量％
以下であることが好ましい。

含フツ素単量体と共重合させる単量体としては、物が用
いられる。具体的な単量体としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられ
るが、この化合物に限定されるものではない。

該単量体は１種又は２種以上で用いてもよい。

エポキシド基を有する単量体は反応性が高（架橋の効率
の点で優れ好ましく用いられる。

該エポキシド基を有する単量体は共重合体中への組成比
は、キャリア表面の三次元波■ケの特性を考慮してきめ
られる。該単量体成分を多量にすると合成時にゲル化を
おこし好ましくない。キャリア被覆として充分な耐性を
有し、キャリア芯材との接着性が充分でなおかつ共重合
体の合成上問題のない範囲で用いられる。共重合体への
エポキシド基を有する単量体の含有比は０５〜３０モル
％が好ましく、特に好ましい範囲は１〜２０モル％であ
る。

本発明に用いられる共重合体は上記２種の単量体成分の
他に第３成分として以下に挙げる単量体を加えることが
できる。該共重合体の溶媒溶解性、帯電特性、ガラス転
移点（Ｔｇ）等の特性を調整するのに好ましい第３成分
単量体が用いられる。

第３成分単量体としては、先に挙げた単量体以外の単量
体が用いられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
、りｐルメチルスデレン等のスチレン類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−りｐｐエチル、
アクリル酸Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブｐビ
ル、メタクリル酸ズチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
２−クロルエチル、メタクリルｒｍＨ，ｗ’−ジメチル
アミノエチル等のアルキル（メタ）７クリレート類；エ
チルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル
、フロビルビニルエーテル、フチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、フェニルビニルケトン２Ｗｙ　
Ｆ’　、＝４ｖ　＝Ｘ　、Ｔ　；←４ヒテート、ビニル
クロルアセテート、ビニルフチレート、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類；メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、メタジェン、イソプレ
ン等ジオレフィン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル等の含窒素類−ツノ化ビニル、
フッ化ヒ；リデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレ
ン等主鎮圧フッ素原子を有する単量体類が単げられる。

これらは１種又は２種以上併用して用いることができる
。特にＴｇ調整成分としてはフルキル（メタ）アクリレ
ート類、スチレン類が好ましく用いられる。

第３成分単量体を共重合体に含有させる含有比は０〜９
０モル％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０モル％
である。

本発明において、ｂ成分である架橋剤は、ａ成分である
共重合体を架橋し５る化合物から成る。

架橋剤は共重合体中にある官能基と反応しうる末端基を
２つ以上有する化合物である場合と、ルイス酸恍よって
エポキシドを開環重合させることができる化合物である
場合がある。

熱あるいは光によってルイス酸（電子受容性物質）を発
生するような化合物としては、例えば下記の構造式を有
する化合物が挙げられる。

式中ＭＸｍ＋。はＢＦ、、ＰＦ６、ＳｂＦ６を表わし、
ｍは整数、Ａは有機置換基を表わす。

他のルイス酸としては、公知のｈ−ｔａｔ３．５ｂＣ４
３、ＢＦ３、ＢＣｌ２、ＢｅＣｌ２、ＦｅＣ６３、Ｆｅ
Ｂｒ３、ＴｉＣｚ４、Ｚｎ　Ｏ４２、ＰＦ５等が挙げら
れる。

また他の酸、酸無水物、アミンとしては、下記化合物が
挙げられる。

ｂ　−（１）　無水マレイン酸 ｂ　−（２）　無水フタル酸 ｂ　−（３）　イソフタル酸 ｂ　−（４）　テレフタル酸 ｂ　−（５）　へキサヒドロ無水７タル酸（ＨＨＰＡ）
ｂ　−（６）　テトラヒドロ無水フタル酸ｂ　−（７）
　３．６−ニンドメチレンデトラヒドロ無水フタル酸 ｂ　−（ｓ）　テトラフルル無水フタル酸ｔ ｔ ｂ　−（（Ｊ）　３．６−ニンドジクμルメチレンテト
ラクｐルフタル酸 ｔ ｂ−０１アジピン酸 ＨＯＯＯ（ＯＨ２）４（３００Ｈ ｂ−（ロ）セバナン酸 Ｉ（０００（ＯＨ２）３０００Ｈ ｂ　−（ｌオ　エチレンアミン族 Ｈ２Ｎ　（０Ｈ２０Ｈ２ＮＨ几Ｈ ｂ−（１３Ｎ−アミノエチルピペラジンｂ　−Ｏ４１メ
クキシリレンジアミン Ｈ２ＮＨ２ ｂ　−Ｑυ　１．３−ビス（７ミ／メチル）シクロヘキ
サン ＯＨ□ＮＨ２ ｂ−（至）　バラメンクンジアミン ＣＨ３ ｂ−αη　メツホルンジアミン ｂ−（７）　ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン ｂ−αリ　メタフェニレンジアミン Ｈ２ ｂ−に）　４．４′−ジアミノジフェニルメタンｂ　−
ａυ　４．４′−ジアミノジフェニルスルホンｂ−（イ
）　ジアミノジフェニルニーデルｂ−（ハ）メラミン Ｈ２ ＝ ｂ　−ａ、ｅ ｂ−（２）　ピルノット酸 ｂ−（ホ） 本発明拠おける架橋剤の添加量は共重合体中の官能基の
存在量と架橋剤の官能基の存在量を考慮して決定するこ
とが望ましい。キャリア被覆層組成物中１ｃ、架橋剤の
他に低分子量の架橋剤と反応し５る化合物を添加しても
よい。三次元化に寄与できなかった余剰の未反応架橋剤
を反応させてキャリア性能を安定化するのに効果がある
。

ルイス酸を発生する化合物の場合は比較的少量で目的を
達成することができ好ましい。ルイス酸が開環重合の触
媒として作用するためと思われる。

架橋剤の反応性の官能性基は共重合体の官能性基１つに
対して０．０５〜１０倍、好ましくは０．５〜〜′キの
割合で用いられる。前記架橋剤の配合比は′しも共重合
体の官能性基を１００％架橋させることが可能な■を配
合せしめる必要はない。

０．０５倍未満では架橋が不充分であり、１０倍を越え
ると架橋剤自体の弊害が出る。

ｉ覆組成物には他に従来キャリア添加用として−・れて
いる天然あるいは合成の樹脂、染料、顔料、可塑剤、微
細な磁性体、界面活性剤などの添加剤を加えることカー
できる。

共重合体は、各々の単量体の組合せにより種々のものが
形成されるカー、例えば下記のものが挙げられる。

以下余白 １　１　１ １　１　１ ｃ　〜　閃 ω　〜　閃 本発明において、前記含フツ素単量体成分、含エポキシ
ド基単量体成分及び必要に応じて含有される第３成分の
配合比は共重合体の全重量に対し、含フツ素単量体成分
が５〜９５％好ましくは２０〜８０％、含エポキシド基
単量体成分が０．５〜３０％好ましくは１〜２０％、第
３成分が０〜９０％好ましくは１０〜７０％である。

本発明のキャリアの製造においては、該含フツ素単量体
成分と該エポキシド基含有単量体成分及び必ＷＫ応じ第
３成分を含む共重合体と架橋剤と必要に応じて添加され
る添加剤とを有機溶剤に溶解して被覆液を調製し、例え
ば浸漬法やドライスプレー法によりキャリア芯材表面に
塗布して被覆層を形成した後、さらに加熱（有機浴剤を
蒸発させる点又は架橋を早期進行させる点で好ましい）
、光照射（光でルイス酸を発生する架橋剤の使用時に好
ましい）又は放置（加熱しなくても架橋は進行する）に
よって架橋せしめ、最終的に本発明のキャリアを得る。

これらの方法を２つ以上組合せてもよい。

具体的には、例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ、次に前記芯材が再び落下する時までに前記被覆
液をスプレー塗布する。この塗布を（り返し行ない、あ
らかじめ被覆層を形成せしめる。次いで例えば空気循環
炉（１８０℃以下が望ましい）で５分以上熱処理した後
、凝集したキャリアがあった場合には餡分けして、最終
的に所望の膜厚を有する本発明のキャリアを得ることが
できる。

上記製造において用いられる有機溶剤としては前記含有
物を溶解するものであれば任意であるが、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルイソプルピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸
セロソルブ等の酢酸エステル類、テトラクロルエチレン
、トリクメチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
フルコール、イソプルピルアルコール等のアルコール類
、テトラヒトシフラン、ジオキサン等のエーテル類、１
，１．２−トリフルオロトリフルロエタン、１、２−　
：）フルオロテトラクロロエタン、ヘキサフルオルメタ
キシレン、１．１．２．３．３．４−ヘキサフルオロテ
トラクロロブタン等の含フツ素系溶剤、あるいはこれら
の２種以上を混合した溶剤が用いられる。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、砂、ガラ
ス、金属など従来キャリア芯材として用いられているも
のを使用することができるが、特に、磁場によってその
方向に強（磁化する物質、例えばフェライト、マグネタ
イトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金また
は化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理するこ
とによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガ
ン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫などの
ホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロ
ム等を好適なものとして挙げることができる。これらの
キャリア芯材の粒径は３０〜ｉ、ｏｏｏμｍ１好ましく
は５０〜５００μｍである。

また、本発明における組成物のキャリア芯材被覆層の膜
厚は乾慄膜厚で０．１〜２μＩｎが好ましい。

０１μｍより薄いと耐久性の点で好ましくな（、また２
μｍより厚いと膜剥離をおこし易くなる傾向がみられた
。

なお、被覆層を形成した後の樹脂のガラス転移温ｆｆｆ
ｉ（’ｌ″ｇ）は少な（とも６０°Ｃであることが好ま
しく、ガラス転移温度が低いとキャリア同士の摩擦、キ
ャリアと現像器の器壁との摩擦などで発熱した場合に当
該樹脂が粘着性を帯びるようになり、流動性が悪くなる
。尚本発明のキャリアは、共に用いられるトナーに対し
、通當の使用条件で、絶対値で５〜４０マイクロク一μ
ン／ｇの電荷を与えるものであることが好ましい。

本発明のキャリアと共に現像剤を４１り成するトナー（
徒、結着剤樹脂中に着色剤を分散せ１．めで成るもので
あり、ここに結着剤樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂
が用いられる。その具体例としては、例えば、スチレン
、バックＩ７０スチレン、α−メチルスチレンなどのス
チレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル＃ｎ−プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ローブチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボンｒ、クエス
テル類；７クリロニトリル、メタアクリロニトリルなど
のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルインブチルエーテルなどのビニルエーテル類
；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、
プロピレン、イソプレン、ズタジェン等の不飽和炭化水
素類及びそのハロゲン化物、クロロブレンなどのハロゲ
ン系不飽和炭化水素類などの単量体による重合体あるい
は、これら単量体を二種以上組み合わせて得られる共重
合体、及びこれらの混合物、あるいは、例えばロジン変
性フェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、
セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル行１
１合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混ａ
物を挙げることができる。

また、前記着色剤の具体例としては、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルフォ
イルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー
、メチレンゾル−、ローズベンガル、フタロシアニンブ
ルー、又はこレラの混合物を挙げることができる。

本発明のキャリアと組合せて現像剤をつくるトナーは、
上記の外、ワックス類やシリカ、ステアリン酸亜鉛等の
外添剤を含有していてもよい。

なお、現像剤を構成する場合の本発明のキャリアとトナ
ーとの配合比は本発明のギヤリア１００重量部に対し、
トナー０３〜２０重（６）部が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のキャリアは、その被覆層の材料としてフッ素原
子をもつ側鎖を有する単量体を単量体成分として含む共
重合体を用いているため、良好な負の摩擦帯電特性を有
し、また共重合体の中のエポキシド基（官能基）と架橋
剤とが反応して架橋しているため樹脂自体の成膜性が太
き（、さらにキャリア芯材との接着性も良好であり、し
たがって摩擦帯電特性が非常に安定しており高耐久性で
ある、という効果を有する。

なお本発明の共重合体は、有機溶剤に対する溶解性が高
いため、ドライスプレー法や浸漬法が採用できるので製
造容易であるという効果もある。

すなわち従来のフッ素系樹脂により被覆しだキャリアは
、フッ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいために、製造法に
？ける芯材と樹脂との固着手段として焼成法が採られ【
いたので、下記のような欠点があった。

例えばキャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテトラ
フルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共重
合体及び変性剤としてエポキシ樹脂やポリウレタンを用
いて被覆する技術（特開昭４７−１７４３５号公報参照
）では、非接着性のフッ素系樹脂を芯材表面へ接着する
ためにエポキシ又はポリウレタンなどのような架橋性樹
脂をブレンドして焼成することによって固着しており、
またキャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテトラフ
ルオロエチレンを用いこれの接着剤としてりｐムまたは
リン酸を含むプライマーをもって被覆する技術（％開昭
４８−９０２３８号公報参照）では、やはり接着性を向
上するためにクロへ　リン酸を含むプライマー被覆し、
これにさらにフッ素系樹脂を被覆して焼成しており、こ
れらはいずれも３００〜４００℃という高温ゼ焼成する
必要があり、温度条件によって接着性や現像剤の摩擦帯
電特性が変化するなど製造面に欠点があった。

これに対し、本発明は上記の欠点がなく、上述したよう
な諸効果を発揮することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例１ 共重合体として例示化合物ａ　（１）に示す共重合体２
重量部と架橋剤としてｂ　−（１）　０．５重量部とを
、７セトン一メチルエチルケトン混合溶媒に溶解して、
被覆液を調製し、この被覆液により流動化ベッド法を用
いて、キャリア芯材である球形鉄粉ｒＤｓＰ１３５０Ｊ
（同和鉄粉工業社製）１００重量部を被覆し、さらに約
１５０℃の空気循環炉中で５分間熱処理した後、凝集物
を篩分けして膜厚約２μｍの本発明のキャリアを得た。

この本発明のキャリア１００重量部と、スチレン−アク
リル共重合体［・・イマ−８ＢＭ７３Ｊ（三洋化成工業
社製）１００重量部、カーボンブラック「ソーガル６６
０几」（キャボット社製）１０重量部及び低分子量ポリ
プμピレン「ビスコール６６０ＰＪ（三洋化成工業社製
）３重量部をボールミルにより混合し、混線、粉砕、分
級の各工程を経て得られた平均粒径１０μｍのトナー２
重量部とを混合して現像剤を調製した。

この現像剤を用いて、キャリア発生物質としてアンドア
ントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカルバ
ゾール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造の有機光導
電性感光体を塔載した電子写真複写機［Ｕ−Ｂｉｘ　３
０００　Ｊ　（小西六写真工業社製）改造機によって実
写テストを行なった。

その結果、５万回の連続複写後においてもカブリのない
鮮明な複写画像が得られ、この連続複写後における最高
画像濃度（原画の画像濃度を２としたときの相対濃度）
は１３であった。また初期におけるこの現像剤の帯電量
は２０．３マイクロク一ロン／ｇであり、５万回コピー
後も１９．７マイクロク一ロン／ｇであり、はとんど変
動がなく優れた現像剤であることがわかった。

実施例２ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　−（１）の
代わりに、例示化合物ａ　−（２）の共重合体を使用し
たほかは、実施例１と全（同様にして、本発明のキャリ
アを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例３ 実施例工において、共重合体例示化合物ａ　（１）の代
わりに、例示化合物ａ　−（３）の共重合体を使用した
ほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリア
を得た。

との′キャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調
製し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良
好な複写画像が得られた。

実施例４ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−（１）の代
わりに、例示化合物ａ−（４）の共重合体を使用したほ
かは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリアを
得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例５ 実施例１において、架橋剤として用いたｂ　−Ｑ）の代
わりにｂ−（４）を使用したほかは、実施例１と全（同
様にして、本発明のキャリアを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例６ 実施例１において、架橋剤として用いたｂ−（ｇの代わ
りにｂ−（２）を使用したほかは、実施例１と全（同様
にして、本発明のキャリアを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例７ 実施例１において、架橋剤として用いたｂ　−（１）の
代わりにｂ−０１を使用したほかは、実施例１と全く同
様にして、本発明のキートリアを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったどころ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例８ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　（１）の代
わりに例示化合物ａ　（６）の共重合体を使用し、架橋
剤として用いたｂ−（ｉ）の代わりＫｂ−Ｈを使用した
ほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャリア
を得た。

このキャリアを用いて、実加例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例９ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　（１）の代
わりに例示化合物ａ　（７）の共重合体を使用し、架橋
剤として用いだｌ）　（１）の代わりにｂ−０２（但し
、ｎ＝２）を使用したほかは、実施例１と全（同様にし
て、本発明のキャリアを得だ。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例１０ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ　（１）の代
わりに例示化合物ａ　（６）の共重合体を使用し、架橋
剤として用いたｂ−（ｉ）の代わりにｂ−（１）を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明のキャ
リアを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

実施例１１ 実施例１において、キャリア芯材として用いた球形鉄粉
ｒＤｓＰ１３５０Ｊ　（同和鉄粉工業社製）の代わりに
球形鉄粉「新来１００Ｍ−１ｊ（新来プレーター社製）
を使用したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキャリアを得た。

このキャリアを用いて、実施例１と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なったところ、実施例１と同様良好
な複写画像が得られた。

比較例工 含フツ素単量体とメチルメタクリレートを重合して、下
記の共重合体（エポキシド成分を含まない）を得た。

上記の共重合体２重量部を７セトン一メチルエチルケト
ン混合溶媒に溶解して被覆液を調製し、この被覆液によ
り流動化ベッド法を用いて球形鉄粉ｒＤｓＰ１３５０Ｊ
　（同和鉄粉工業社製）１００重量部を被覆し、膜厚約
２μｍの比較用キャリアを得た。

この比較用キャリアを用いて、実施例１における本発明
のキャリアの場合と同様に現像剤を調製し、実写テスト
を行なった。その結果、初期においてはカプリのない鮮
明な画像が得られ、このときの最高画像濃度は１．４で
あったが、複写枚数が１２０００枚になるころから、カ
プリの発生が見られ、画像品質が著しく低下した。この
現像剤を電子顕微鏡で観察したところ、キャリアの膜は
がれが起こっていた。

比較例２ 被覆液に架橋剤であるｂ−（１）を加えないほかは、実
施例１と全く同様にして、比較用キャリアを得た。

この比較用キャリアを用いて、実施例ｊにおける本発明
のキャリアの場合と同様に現像剤を調製し、実写テスト
を行なった。その結果、初期においてはカプリのない鮮
明な画像が得られ、このときの最高画像濃度は１．２で
あった力１．５万回の連続複写後はカプリが発生し、そ
のときの最高画像濃度は０．７まで低下した。

代理人　弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 キャリア芯材に少な（とも下記ａＬｂ）からなる組成物
   を被覆してなる静電荷像現像用キャリア。 ａ）下記一般式（１）で表わされる単量体と該単量体と
   共重合しうる側鎖にエポキシド基を有する単量体とを必
   須主成分としてなる共重合体。 一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、ｂ）酸、酸
   無水物、アミンから選ばれた架橋剤。