JPS6061229A - ポリテトラフルオルエチレン製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）に関
する。より具体的には本発明は、従来よりも短い時間で
かつ簡単にＰＴＦＥから製品を製造する方法に関する。

ＰＴＦＥはその高温及び低温での特性故に商業的に多く
用いられている。ＰＴＦＥの有効温度範囲はマイナス２
００℃以下から最高２６０℃である。然し乍ら、従来の
プラスチック加工技術は用いることかできなかった為、
ＰＴＦ％製品を製造することはコスト高なものになって
いる。

現在では、金属合金やセラミックスに用いられるような
粉末冶金加工技術をＰＴＦＥに応用し、成形品を製造し
ている。例えば、’Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅの粒体を１３．８乃
至６８９メガパスカルの範囲内の圧力にて成形し、次に
約３８０℃の温度で焼結する。

ＰＴＦＥ製品はゆっくりとした速度でラム押し出しする
ことができるが、加工助剤、一般的にはナフサを用いな
ければならず、それ故成形工程後に加熱によってこの加
工助剤を取り除（必要がある。

既存の多くの技術では、最終製品は溶融よりはむしろ焼
結によって製造され、不透明（ｏｐａＱｕｅ）である。

これはＰＴＦＥの融点が非常に高く、分解温度に近いた
めである。さらに、安定度の非常に高い重合体用の溶剤
が知られていない為、溶剤鋳込み技術を用いてシート、
薄膜、フライパンのコーティング等を施すことは、不可
能であった。

光化学による方法の如き、幾分異質の技術を用いγ丁？
２　）Ｊｌ−小治ｌ→１０日什り栄ｐで翻瞥口？にツブ
１１々できる。しかしながらこれらの殆んどはマイクロ
エレクトロニック部品の如き特殊な用途にしか適さない
。弗素化エチレンやプロピレン共重合体の如き、加工可
能な過フッ素化重合体が市場に現われたが、これらの有
効温度範囲は最高温度が約２００℃まで低下している。

商業的に入手可能なＰＴＦＥ樹脂を、先ず最初に強力な
混合及び加熱工程を行なうことによって所定の形状の物
品に直接成形可能なことが判った。

この工程に於て、樹脂の熱劣化（ｔｈｅｒｍａｌｄｅｇ
ｒａｄａｔｉｏｎ　）をコントロールし且つ剪断作用を
起こすことなく、樹脂を強く混合し熱運動によって加熱
することができる。強力ミキサーの１つは１９６６年８
月１６日、グーゼル氏等に発行された米国特許第３．２
６６．７３８号に示されている。

この特許には、ドライスベルク・ゲーエム・べ一ハ−（
Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ）が製造し商標名ゲリ
マット（Ｇｅｌｉｍａｔ　）　にて市販している強力ミ
キサーについて記載されている。このミキサーは梅杓小
プ１ノーＶん厳暑　坊イＩｙ　ＬＦＩＪ宗ββ壷ムｊ−
容器の中で軸の周りを回転する。従来、ブレード先端の
速度は最大２５メ一トル／秒のオーダであった。ブレー
ド先端の速度が速くなると、バッチ排出時の温度を制御
することが難しい為、一般的にはブレード先端速度をそ
れ以上速くすることはなかった。

２５メ一トル／秒を超える先端速度が用いられたのは１
９８０年１０月２８日発行の米国特許第４、２３０．６
１５号に開示された制御システムによってである。

この特許によれば、ミキサ一温度とは別にミキサー内の
バッチ温度をモニターし、次にバッチ温度が最終的に所
定温度に達するとバッチをミキサーから排出する装置が
開示されている。

ブレードの先端速度が３０メ一トル／秒以上、望ましく
は４０メ一トル／秒以上の強力ミキサーの中でＰＴＦＥ
樹脂を加工できることが見い出されたのは驚くべきこと
である。この方法によって樹脂は強く混合され、３７０
℃以上望ましくは４５０℃以上の所定の成形温度まで熱
運動にょって加熱される。この温度範囲に達す為に、混
合工程において１乃至２分間程度の時間を必要とする。

加熱されて不安定になった樹脂が強力ミキサーから排出
された後、樹脂材料が冷える前に加工もしくは製品に成
形しなりればならない。強力ミキサーから出てくる形の
侭で、従来のプラスチック成形技術あるいはそれに変形
を加えた技術、例えば圧縮成形、トランスファー成形、
フォージング、スタンピング、ラム押出し、或はプレス
によって直接所定の形状及び厚さに加工することも出来
る。

本発明の方法によって製造された製品は従来法による製
品と比較し、同等もしくはそれ以上の物理的特性を備え
ている。

本発明は、所定の形状のポリテトラフルオルエチレン製
品を製造する方法であって、粒状のポリテトラフルオル
エチレンを強力ミキサーの中に装入し、該ミキサーは密
閉された容器内に複数のブレードを備え、該ブレードは
中心軸に設けたアームに回転可能に配備されており、ブ
レードを先端が３０メ一トル／秒以上の速度で回転し、
これによってポリテトラフルオルエチレンの粒状物は強
烈に混合され粒状物は３７０℃以上の設定排出温度にな
るまで回転ブレードの熱分動によって加熱され、前記排
出温度でポリテトラフルオルエチレンの粒状物を排出し
、排出され加熱された粒状物を前記排出温度以下にて所
定形状の物品に成形し、成形された物品を冷却する工程
から構成されている。

望ましい実施例において、ブレード先端の速度は約４０
メ一トル／秒以上であり設定排出温度は約４５０℃以上
である。ブレード先端の速度が３５メ一トル／秒で排出
温度が約４５０℃であるとき、混合、加熱工程は約８０
乃至１２０秒の範囲内である。ブレード先端の速度が約
４０メ一トル／秒及び排出温度が約４７５乃至４８０℃
の範囲内であるとき、混合、加熱工程は約６０乃至８０
秒の範囲内である。

他の実施例に於て、製品はポリテトラフルオルエチレン
のシートであり、成形工程では排出された樹脂をプラテ
ン（ｐｌａｔｅｎ）にてプレスし、シートに成形する。

プレスは約１５０　’Ｃ以上の温、度の熱板の間で約２
２００キロパスカル以上の圧力で行なう。

このプレス工程は約３分間行ない、その後約２分間冷却
をする。もう１つの実施例に於て、製品を作るのに必要
な全加工時間は約６乃至７分の範囲内である。

ＰＴＦＥ樹脂の市販グレードは一般的には粒状であって
、添加剤を加えることなく加工することができるが、安
定化の為に添加剤を含むこともできる。所望の色を得る
為に添加剤として着色剤を加えても可い。

成形はプレスの中で行なわれ、１つの実施例に於いては
、所定の形状とは基体に付ける被覆層である。もう１つ
の実施例に於いて所定の形状とはビレットであり、該ビ
レットは直接にスタンピングあるいはフォージングによ
って最終製品？ご成形するのに好適な温度まで冷却され
る。樹脂は混合工程から取り出し、直接圧縮成形工程に
送るのが望ましい。

さらにもう１つの実施例に於ては、排出された樹脂をラ
ム押出し機の中で押し出すことによって成形を行なう。

所定の形状に成形された物品は、成形品を冷却する前に
設定成形温度、例えば１５０℃以上、或は場合によって
は１７０℃以上の温度で保持するのが望ましい。

強力ミキサーを用いて熱硬化性材料及び熱硬化性材料を
加工することは知られている。米国特許第４．’２３０
；６１５号には強力ミキサーを用いた制御装置が開示さ
れている。超高分子重量ポリエチレン物質は米国特許第
４．２７２．４７４号に開示された強力ミキサーの中で
加工することができる。

強力ミキサーの一例として、ゲリマ・ソトは本発明の方
法を実施する上で満足すべきものである。

このミキサーは、中央の軸シャフトから半径方向に突出
したアームの端部に複数のブレードが取り付けられてお
り、軸は密閉された容器の中を回転する。回転シャフト
の速度を変えるとブレード先端の速度が変わる。本発明
にあっては、ブレード先端の速度が３０メ一トル／秒以
上が満足すべきものであることがわかった。

ケリマットの強力ミキサーには、樹脂をミキサーに供給
する為の送りスフＩＪ、−を一端に備えたスクリュー送
り機構のものと、容器の頂部に／Ｘ、ソチを設は該ノ＼
ツチを開けて材料をミキサ一に装入するストップ・スタ
ート式のものがある。両方共、ミキサーを空にする為の
出ロフラ・ツブを備えており、該フラップを開き、ミキ
サーの中で加工された材料のバッチを取り出して次の加
工に供する。

米国特許第４．２３０．６１．５号に開示されて（１）
るように、ミキサーには赤外線を用いノ〈・ソチからの
放射をモニターし、ミキサーの壁及びブレード温度とは
別にミキサー内のバ・ソチの温度をモニターする装置を
配備するのが望ましい。ノく・ソチは設定温度に達する
とミキサーから排出される。

赤外線放射によるバ・ソチ温度の測定は瞬間的に行なわ
れる為、ミキサーの壁あるし）はブレードの温度とは全
く関連性がない。ノく・ソチが設定排出’ｌＦＡ度に達
するとミキサーの出ロフラ・ツブ（ま開き、）くッチは
次の加工を行なうため取り出される。ミキサ一本体の中
で高速回転するブレードからのエネルギーによってＰＴ
ＦＥ樹脂のノ〈・ンチは強く混合され熱運動によって加
熱される。混合、加熱工程は温度ｔこよって制御される
ので、各ノ〈・ソチの混合、加熱時間は種々の理由によ
って僅か変動するが、各バッチの状態及びその排出温度
は常に一定である。

一連のテストに於ては、容量が１４リットルのゲリマッ
ト強カミキサ−の中で２００乃至３００ｇの範囲内のＰ
ＴＦＥ樹脂のバッチを加工した。

各バッチの温度は赤外線モニタリング装置を用いて測定
した。該装置は光ファイバーを用いてミキサー内の樹脂
の赤外線放射量をめるものである。

該装置は１６０乃至６００℃の範囲内にて正確な温度測
定をすることができる。ミキサーから排出されるバッチ
の温度は又、ニードルノーズプローブを備えたポケット
プローブデジタル温度計を用いて測定した。樹脂をミキ
サーに装入し搬出するまでの経過時間はストップウォッ
チで測定した。

テストはミキサーのブレード先端速度が約３５メ一トル
／秒及び４０５メ一トル／秒について行なった。

ケリマットの強力ミキサーから排出した被加熱ＰＴＦＥ
樹脂のバッチは直ちに約３ｗｎの厚さのシートにプレス
した。プレス板は１７０℃の温度まで蒸気加熱した。な
お、熱冷却効果があまり大きくならないようにフレーム
は２００℃の温度まで予備加熱されている。このように
、プレス内のＰＴＦＥバッチ温度はミキサーからの排出
温度よりも下であった。プレス機械の圧力は２２００キ
ロパスカルであった。プレスサイクルは前記温度で約３
分間行ない、その後約２分間冷却した。冷却時間中はプ
レス機の中を水を循環させプレス板を冷却した。行なっ
たテストでは薄板を対象としているが、これはプレス機
械の限界を既存設備の限界とした為であり、樹脂の排出
温度に一層近い温度までプレス機あるいは型を加熱する
ともっと大きなシートあるいは製品をより簡単に成形す
ることができるであろう。

ＰＴＦＥをプレスしたシートの特性は標準の測定技術を
用いてめた。比重は水置換性試験によって測定し、硬度
試験及び誘電反応に対するテストを行なった。そして微
分走査カロリーメータ（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の
加熱速度及び冷却速度にて融点を測定した。ＤＳＣテス
トに於ては、先ず加熱した後、試料を融点以上の温度に
約５分間保持し、その後冷却サイクルをスタートさせる
。次に約４５℃にて５乃至１０分間保持した後、第２の
加熱サイクルを始めた。

スクリューフィードが１．４リツター、ブレード先端速
度が４０．５メ一トル／秒のゲリマット強カミキサ−を
用いてバッチ重量が約３００　Ｐ　ＰＴＦＦ。

のバッチについてテストを行なった。加工条件を第１表
に示す。

（以下余白） 第　Ｔ　表 テスト＆１　テスト、瓢２ バッチ添加前のミキサ一温度　２５７℃　３２９°Ｃバ
ッチはミキサーから排出すると直ちにシートにプレスし
た。樹脂のバッチをミキサーの中に装入してから、シー
トの冷却工程が終わるまでのトータル時間は６乃至７分
のオーダてあった。このテストで調製した試料の物理的
特性を調べ、従来方法により作られたＰＴＦＥ製品の物
理的特性とを比較した。第■表に物理的特性を調弓た結
果を示す。

（以下余白） 第　■　表 従来品　テスト＆、１　テスト扁２ 比　重　２．１４−２．２０　２，２０　２．１７硬度
（Ｄ−スケール）　５０−５５　約５０　約５０誘電率
　２．１　約２　約２ 融点の測定はベルキンエルマーモデル２Ｃ（ｐｅｒｋｉ
ｎ　ＥＩｍｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　２Ｃ）の微分走査カロリ
ーメータを用いて行ない、第２の加熱サイクルの値を読
み取った。

第１の加熱サイクルから第２の加熱サイクルまでの融点
の上昇は第１のテストで１℃、第２のテストでは２８２
℃であった。市販のＰＴＦＥシートの融点をＤＳＣで測
定すると、第２の加熱サイクルの融点が約０．５℃下が
っていることがわかった。

このことは混合、加熱工程においてＰＴＦＥ樹脂は効果
的に溶融段階を通過し、加工された樹脂の結晶構造の状
態は材料の平衡状態により一層近いことを示している。

テスト結果から明らかな如く、本発明の方法によって製
造されたＰＴＦＥ製品の物理的特性は、従来法によって
製造されたＰＴＦＥのシートよりも良いとまではいかな
くても同等程度である。

３７０℃以下の排出温度で行なったテストでは、ミキサ
ーから排出した後にプレスを行なったが、形状保持力は
殆んどなく、焼結され白っぽくなった外観を呈していた
。ミキサーのブレード先端速度が約３０メ一トル／秒以
下のテストで得られたバッチは、シートにプレスするこ
とができたが、しかしながらシートは手で力を加えると
破損した。

４５０℃以上の正確な温度測定は出来なかったのでミキ
サー内の加工時間を長くしてテストを行なった。このテ
ストでは、自由に流動する溶融物を生じ、空気中におけ
る重合体の燃焼抵抗は高いにもかかわらず、突然燃え中
し、不快なガスを発生する場合があった。

ここに開示したＰＴＦＥ樹脂製品の成形に於て、更に必
要とされる唯一の加工工程はシートにプレスすることで
あるが、ミキサーから排出後直ちに加工できるならば、
当該技術の専門家にとって、プラスチック材料の加工に
従来から用いられている他の装置を利用することによっ
て強力ミキサーの加工物を処理することができることは
明らかであろう。

１つの実施例ではミキサーから排出されたＰＴＦＥ樹脂
をビレットに成形し、該ビレットを直接スタンピング、
或はフォージングによって最終製品に成形するのに好適
な温度まで冷却している。

もう１つの実施例に於て、ミキサーから排出された樹脂
を直接圧縮成形工程に送り込んでいる。成形は、ラム押
出し機の中で行なうこともできる。

ＰＴＦＥの用途として基体へのコーティングが挙げられ
る。これはＰＴＦＥの化学的抵抗特性及び熱特性を考え
ると非常に有効である。

ここに開示された方法について特許請求の範囲に限定さ
れた本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を成
すことができる。

出願人　シナ−ジスティクス　ケミカルズリミテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　ポリテトラフルオルエチレン成形品の製造をする方
   法であって、 粒状のポリテトラフルオルエチレンを強力ミキサーの中
   に装入し、該ミキサーは密閉さｎた容器の中に複数のブ
   レードを備え、該ブレードは中心軸に設けたアームに回
   転可能に配備されており、 ブレード先端が毎秒３０メートル以上の速度でブレード
   を回転し、これによってポリテトラフルオルエチレンの
   粒状物は強く混合されて該粒状物は３７０℃以上の設定
   排出温度になるまで回転ブレードの熱運動によって加熱
   され、前記排出温度でポリテトラフルオルエチレンの粒
   状物を排出し、 排出され加熱された粒状物を前記排出温度以下で所定形
   状の製品に成形し、 成形された製品を冷却する 工程から成ることを特徴とするポリテトラフルオルエチ
   レン製品の製造方法。 ■　ブレード先端の速度は約４０メ一トル／秒以上であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ■　設定排出温度は約４５０℃以上である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ■　ブレード先端の速度は約３５０メ一トル／秒、設定
   排出温度は約４５０℃、及び混合、加熱工程の時間は約
   ８０乃至１２０秒の範囲である特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ■　ブレードの先端速度は約４０メ一トル／秒、設定排
   出温度は約４７５乃至４８０℃の範囲内、及び混合、加
   熱工程の時間は約６０乃至８０秒の範囲内である特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ■　製品はポリテトラフルオルエチレンのシートであっ
   て、成形工程は排出された樹脂をプラテンの間でプレス
   しシートに成形する工程を含んでいる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ■　プレス工程は、約２２００キロパスカル以」の圧力
   にて約１５０℃以上の温度の熱板の間マ約３分間プレス
   した後、約２分間の冷却工程４行なう特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 ■　製品を製造する為の全加工時間は約６乃至７分の範
   囲内である特許請求の範囲第１項、第６項又は第７項の
   何れかに記載の方法。 ■　混合、加熱工程は着色剤及び／又は他の添か剤をポ
   リテトラフルオルエチレン樹脂に加え２工程を含んでい
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ［相］　成形はプレスの中で行ない、所定の形状と６１
   基体の上に被覆した層である特許請求の範囲芽１項に記
   載の方法。 ■　所定の形状はビレットであって、該ビレットは直接
   スタンピング或はフォージングによって最終製品に成形
   するのに好適な温度まで冷却される特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ＠　樹脂は強烈な混合工程から排出され、直接几縮成形
   工程に送られる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ［相］　成形工程は排出された樹脂をラム押出し機の中
   で押し出すことによって行なわれる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ■　所定の形状に成形された製品は、冷却前に設定成形
   温度以上の温度にて保持される特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ］　［相］　設定成形温度は１５０℃以上である特許請
   求の範囲第１４項に記載の方法。 ［相］　設定成形温度は１７０℃以上である特許請求の
   範囲第１４項に記載の方法。