JPS6063194A - 感熱転写媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱転写媒体に関するもので、さらに詳しくは、微少
エネルギーで高濃度の転写画像を与え、さらに多数回の
転写においても均一な濃度の転写画像を与える感熱転写
媒体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、感熱転写媒体としては、熱昇華性染料を支持体上
に設けた転写シートと該シート裏面からの熱印字によっ
て熱昇華性染料画像を受容する受容シートからなるもの
や、熱可融性物質と顔料や染料の転写層を支持体に設け
た転写シートと受容シートを組合せたものが知られ、前
者のものは、熱昇華性染料を使用するため、受容シート
上の染料画像が保存性に劣り、転写画像上にオーバーコ
ートを施さなければならず、また後者のものは、熱可融
性物質中に顔料あるいは染料を分散した転写層であるた
め、高濃度画像を得る目的で多量の顔料を含ませると転
写効率が低くなり、結果的に高濃度画像が得にくくなる
他、さらに熱感度を上げるため、多量の熱可融性物質を
使用した場合は、多量の熱可融性物質が受容シート側に
移行するため、転写シートと受容シートを剥離する際、
スムーズに剥離せず、細線の画像部が不鮮明となる等の
欠点があった。

一方、熱により相互に反応して撤色する物質をそれぞれ
別々の支持体上に担持せしめ、この担持層を相対向接触
せしめて熱印字を行う感熱転写媒体も知られているが、
この種のものは、反応型であるがために、対面接触時、
単に転写層が受容層に移行するだけでは十分な発色反応
が行われず、低濃度画像となるし、十分な反応を促進す
る目的で、加熱条件をより高温、長時間の熱印字とすれ
ば、受容シート上の画像はより高濃度画像となるものの
、転写シー１〜上においても発色反応が進行し、画像形
成が起るという欠点が認められる。

〔目　的〕

本発明は、微少熱エネルギーの使用により高濃度の安定
な転写画像を与えると共に、転写層から受容層への少量
のロイコ染料成分の移行によって、多数回の転写におい
ても均一な画像濃度を与える感熱転写媒体を提供するこ
とを目的とする。

〔構　成〕

本発明によれば、ロイコ染料を主成分とする転写層を有
する転写シートと、該ロイコ染料に対する顕色剤を主成
分とする受容層を有する受容シートからなり、該転写層
は、融点３０〜１００℃を有しかつ粒径１０μｒｎ以下
の金属粉末を含有することを特徴とする感熱転写媒体が
提供される。

本発明の感熱転写媒体は、転写シートに対し受容シート
をその受容層が転写シートの転写層に接触するようにし
て重ね、通常、転写シート裏面からの熱印字によって受
容シート表面に、所望の発色画像が形成されるが、本発
明においては、前記したように、転写シートの転写層に
、低融点の金属微粉末を含有させたことにより、高熱感
度で受容シート上に発色画像を形成させることができる
。

熱感度向上のためには、一般に、熱可融性有機物質を転
写層に含有させることが行われてきたが、この場合、熱
可融性有機物質は熱伝導性が悪いために、未だ満足すべ
きものではなかった。また、高融点の金属微粉末を添加
しても、熱溶融性がないために満足すべき結果を与えな
い。本発明で用いる低融点の金属微粉末の使用は、熱感
度の高められた感熱転写媒体を与える。

本発明で用いる低融点金属（合金を含む）としては、従
来公知のものが適用され、多くの種類のものがあり、例
えば、ビスマス、鉛、錫、カドミウム、インジウム、水
銀等の合金が挙げられる。その代表的な合金組成例を以
下に示す。

表−１ 本発明で用いる低温溶融性の金属粉末は、融点３０〜１
００℃を有するものの使用が有利であり、またその粒径
（粒子直径）は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下
に規定するのがよい。金属粉末の粒径が１０μｍを越え
るようになると、得られる画像の鮮明性が欠けるように
なるので好ましくない。

低融点金属粉末の使用量は、ロイコ染料１重量部に対し
、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重
量部の割合である。

本発明で用いる転写シートは、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム等の支持体上にロイコ染料及び低融点金属粉
末を含有する転写層を設けたものである。この場合のロ
イコ染料としては、従来より感圧紙や感熱紙に対して用
いられてきたものがいずれも適用でき、１−リフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系のものが好ましく適用される。こ
れらのロイコ染料の具体例を以下に示す。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニルクロルフタ
リド、 ３、３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン５３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−１−クルーＮ−二チルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−１〜リフルオルメチルフエニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’　−メトキシ−５′−ニトロフェ
ニル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２，’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

本発明においては、前記ロイコ染料は、支持体に対し、
通常０．３〜３０ｇ／ｍ”　、好ましくは０．５〜２０
ｇａｒｎ”程度の割合で用いられる。

本発明で用いる受容シートは、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム等の支持体上に、該ロイコ染料に対する顕色
剤を主成分とする受容層を設けたものである。この場合
、顕色剤としては・、電子受容性物質、例えばフェノー
ル性物質、有機酸又はその塩もしくはエステル等が適用
され、実用性の点からは、好ましくは融点２００℃以下
のものが適用される６本発明で好ましく適用される顕色
剤の具体例を以下に示、す。なお、カッコ内の数字は融
点を示す。

４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９８）、４−ヒド
ロキシジフェニルエーテル（８４）、１−ナフトール（
９８）、２−ナフトール（１２１）、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート（１，３１）、４−ヒドロキシアセ
トフェノン（１０９）、２，２′　−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル（７９）、４−フェニルフェノール（１
６６）、　４−ｔｅｒｔ　−オクチルカテコール（１’
０９）、２．２’　−ジヒドロキシジフェニル（１０３
）、４，４′　−メチレンビスフェノール（１６０）、
２，２′　−メチレンビス（４−クロロフェノール）　
（１６４）、２，２′　−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（１２５）、４，４
′　−イソプロピリデンジフェノール（１５６）、４，
４′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール
）（９０）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジブロモフェノール）（１７２）、４，４′　−イン
プロピリデンビス（２−ｔｅｒＬ−ブチルフェノール）
（１１０）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２−
メチルフェノール）（１３６）、４，４′−イソプロピ
リデンビス（２，６−シメチルフエノール）　（１６ｇ
）、４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール（１
１９）、４．４’　−’５ｅｅ−ブチリデンビス（２−
メチルフェノール）（１４２）、４，４′　−シクロへ
キシリデンジフェノール（１８０）、４，４′　−シク
ロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）　（１８
４）、サリチル酸（１６３）、サリチル酸メタトリルエ
ステル（７４）、サリチル酸フェナシルエステル（１１
θ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル（１３１
）、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル（１１６）
、４−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル（９８）、
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステル（８６）
、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（７１）、４
−ヒドロキシ安息香酸イソアミ”ルエステル（５０）、
４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル（１７８）、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル（１１１）、
４−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル（１１
９）、５−ヒドロキシサリチル酸（２００）、５−クロ
ルサリチル酸（１７２）、３−クロルサリチル酸（１７
８）、チオサリチル酸（１６４）、２−クロロ−５−二
トロ安息香酸（１６５）、４−メトキシフェノール（５
３）、２−ヒドロキシベンジルアルコール（８７）、２
，５−ジメチルフェノール（７５）、安息香酸（１２２
）、オルトトルイル酸（１０７）。

メタトルイル酸（１１１）、パラトルイル酸（１８１）
、オルトクロル安息香酸（１４２）、メタオキシ安息香
酸（２００）、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン（
９７）、レゾルシノール・モノベンゾエート（１３５）
、４−ヒドロキシベンゾフェノン（１３３）、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン（１４４）、２−ナフトイ
ック・アシッド（１８４）、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トイック・アシッド（１９５）、　３，４−ジヒドロキ
シ安息香酸エチルエステル（１２８）、３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸フェニルエステル（１８９）、４−ヒド
ロキシプロピオフェノン（１５０）　、サリシルサリシ
レ−１〜（１４８）、フタル酸モノベンジルエステル（
１０７）。

また、本発明においてはミ顕色剤として、一般式 （式中、Ｒはエーテル結合１〜５個含有するアルキレン
基である） で表わされるフェノール性化合物を用いることができる
。このフェノール性物質はモノチオハイドロキノンと相
当するジハロゲノアルキルエーテルとをアルカリ性条件
下で反応させることにより、容易に高収率、高純度で、
且つ比較的安価に合成できる。

前記一般式で表わされるフェノール性物質において、Ｒ
はエーテル基を１〜５個含有するアルキレン基であるが
、この場合、エーテル基はアルキレン基の主鎖中にあっ
てもよく、また側鎖にあってもよい。このエーテル基含
有アルキレン基中に含まれる炭素数は通常２〜１５個の
範囲である。好ましいエーテル基含有アルキレン基は、
エーテル結合１〜３個を含有し、かつ炭素数２〜７個を
有するものである。

本発明においては、前記受容層及び／又は転写層に対し
て吸油層５０ｍ　Ｑ　／　１００　ｇ　（ＪＩＳ　Ｋ　
５１０１法による）以上好ましくは１５０ｍ　Ｑ　／　
１００　ｇ以上の多孔質填料を含有させるのが好ましい
。受容層に対して含有させる場合の多孔質填料は、顕色
剤１重量部に対して、０．０１重量部以上１通常０．０
５〜１０重石１部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲
である。転写層に含有させる場合の多孔質填料の割合は
、ロイコ染料１重量部に対し、０．０１〜１重量部、好
ましくは０．０３〜０．５重量部である。多孔質填料の
具体例を示すと、例えば、シリカ、ケイ酸アルミニウム
、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン樹脂等の無機及び有
機の微粉末が挙げられる。

また１本発明においては１本発明の目的を損わない範囲
で、必要に応じ転写層及び又は受容層に対し、融点２０
０℃以下、好ましくは１５０℃以下の融点を有する熱可
溶融性物質を添加させることができる。このようなもの
には、脂肪酸アミド類、芳香族カルボン酸アミド類、シ
クロヘキシル環を有するアミド類、ヒドロキシ安息香酸
のフェニルエステル類、安息香酸フェニルエステル類、
ベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、等が包含され、
従来一般に適用されているものを用いることができる。

各支持体に対して転写層及び受容層を設ける場合、その
結合剤としては慣用のものが用いられ、例えば、ポリビ
ニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン、ゼラチン、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなどのよう
な水溶性、有機溶剤可溶性又は水性エマルジョン形成性
のものを用いることができるが、殊に、転写層の場合、
融点又は軟化点が５０〜１３０　℃を有する樹脂、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、石
油樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、セル
ロース樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、フッ素樹脂、けい素樹脂、天然
ゴム、塩化ゴム、ブタジェンゴム、オレフィンゴム、フ
ェノール樹脂、ユレア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイミド等を結合剤として用いるのが好ましい。

これらの樹脂は単独重合体、共重合体、あるいは複数の
樹脂の混合物の形で適宜用いられ、殊に、ＳＰ値（溶解
性パラメータ）が８以上、好ましくは９以上のものの使
用が好ましい。これらの樹脂を結着剤として用いて転写
シートを作成する場合、その転写形成液は、溶剤塗布法
、ホットメルト塗布法、又は水性エマルジョン塗布法の
いずれによっても塗布することができる。

なお、前記ＳＰ値は、樹脂の溶解性パラメータを示すも
ので、次の式で表わされる。

ＳＰ値Ｃ（Ｃａｌ／　ｃｃ）”　）　＝　（Ｅ／　Ｖ）
”Ｅ・・・樹脂の凝集エネルギー密度（Ｃａｌ／ｍｏｌ
ｅ）ｖ・・・樹脂のモル体積（ＣＣ／　ｍｏｌｅ）さら
に、本発明において、より高熱感度の転写媒体を得るた
めには、前記熱可溶融性物質を含む転写層及び／又は受
容層は、その層形成時又は層形成後において、熱可溶融
性物質の融点以上の温度に熱処理を施し、熱可溶融性物
質を一度熱溶融させることが有利であり、さらに、ロイ
コ染料を含む転写層を形成する場合、ロイコ染料を溶解
状で含む塗布液を用いることも好ましい手段である。

さらにまた、転写層及び／又は受容層の表面平滑度（ベ
ックマン平滑度、ＪＩＳ　−Ｐ８１１９）を２００−１
０００秒に調整することも有効である。

本発明の感熱転写媒体は、前記した各層形成成分を水等
の溶媒と共に、ボールミル、アトライター等の粉砕混合
手段によフて分散溶解せしめて各層形成液を調製し、こ
れを各支持体上に乾燥付着量０．３〜３０ｇ１ｒｌとな
るように塗布乾燥することによって得ることができる。

本発明で用いる転写シートにおいて、その表面に設ける
転写層は、支持体の全表面にわたって均一に設けたいわ
ゆる無地（無画像）状のものであってもよく、また、あ
らがしめ、所要の画像状に設けたものであってもよい。

無画像の転写層を持つ転写シートは、支持体の表面に、
転写層形成液を単、に塗布することによって得ることが
できる。一方、画像状の転写層を持つものは、支持体の
表面に、転写層形成液を、凸版印刷もしくは、グラビヤ
印刷法などにより、所要の画像（文字を含む）状に塗布
することによって得ることができるし、あるいは前記し
た転写シートの無画像の転写層の表面に、紙、合成紙、
プラスチックフィルム等の適当な支持体面を重ね、その
支持体側又は転写シート側から、タイプライタ−や鉄筆
などの抑圧手段や、熱ヘッドや熱ペン等の加熱抑圧手段
により、画像状に押圧し、転写シートの無画像の転写層
を他の適当な支持体表面に画像状に付着させて得ること
ができる。

本発明の感熱転写を行うには、例えば１画像状の転写層
を持つ転写シートを用いる場合、この転写層の面に受容
シートを、その受容層が接触するようにして重ね、これ
を加熱ロール間を通すことによって行うことができ、一
方、無画像の転写層を持つ転写シートを用いる場合には
、転写シー１〜の転写層の面に受容シートの受容層を重
ね、転写シートの裏面から、サーマルプリンターを用い
て直接加熱印字することによって行うことができるし、
あるいは、転写シートの転写層の面に受容シートの受容
層を重ねると共に、さらにその転写シートの裏面に黒色
のインクで記載した原図を密着させ、受容シート面の側
から赤外線を照射し、その原図における黒色画像部のみ
を選択的に高温に加熱することによって行うことができ
る（なお、この場合の転写シート及び受容シートはいず
れも赤外線に対して透過性のものであることが必要であ
る）。

本発明におけるような感熱転写においては、前記の操作
を、同一の転写シー１〜を用い、繰返し行うことにより
、多数枚のコピーを容易に得ることができる。また、多
色のコピーを得る場合には、異なる色調のロイコ染料を
発色主成分とした転写シートを作成し、例えば青色のロ
イコ染料による転写シー１−と赤色ロイコ染料による転
写シートを作成し、同一の受容シート上に転写により転
写画像を形成すれば、同一シート上に青色と赤色の発色
画像が形成できる。

〔効　果〕

本発明においては、ロイコ染料とその顕色剤とを、別々
の支持体上に含有せしめているので、従来の感熱紙に見
られたようなその製造時や保存時における発色カブリの
問題は全く生じず、さらに、得られたコピーは、その非
画像部には顕色剤のみが存在するだけで、ロイコ染料は
存在しないことから、これを加熱しても発色は生じない
（即ち、完全定着性のものである）。また、高熱感度の
ものであるため、少量の加熱エネルギーによって高濃度
画像が得られ、かつ、同一の転写シートを用いて多数枚
のコピーが得られるため経済的でもある。しかもこの場
合に得られるコピーは、転写シートの転写層からの受容
シートの受容層へのロイコ染料の移行が均一で、転写に
際して少量ずつの染料移行が行われるため、得られるコ
ピーの画像濃度は均一化されたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル　１０ｇアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ビスマス、鉛、錫、カドミウムの合金　１ｇ（表−１の
Ｍ−５、ｍｐ７０℃、粒径５μｍ）塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体　２ｇメチルエチルケトン　１００ｇ よりなる組成物をボールミルを用いて２４時間分散した
後、ワイヤーバーを用いて６μｍ厚のポリエステルフィ
ルムの表面に塗布乾燥して、付着量３ｇ／ｎｆの転写シ
ートを作成した。

一方、 ４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル　２０ｇエステル シリカ微粒子（吸油量２００ｍ　Ｑ　／１００ｇ）　１
０ｇポリビニルアルコール　３ｇ 水　１００ｇ より成る組成物をボールミルを用いて２４時間分散した
後、ワイヤーバーを用いて上質紙（３’５　ｇ　／イ）
の表面に塗布乾燥して、付着量５　ｇ　／　ｒｒｆの受
容シートを作成した。

次に、この転写シートと受容シートを重ね合せ、サーマ
ルヘッドにより１ｍＪの加熱エネルギーを与えたところ
画像濃度ｌ、２５の黒色鮮明画像が得られた。

次に、比較のために、熱溶融性金属粉を含まない以外は
実施例と同様な転写シートを作成し、前述の受容シート
と重ね合せサーマルヘッドにより１１ＷＪの加熱エネル
ギーを与えると、画像濃度は１．０７であった。以上の
結果から明らかなように、本発明は熱感度に優れた感熱
転写媒体であることがわかる。

実施例２ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７１５ｇ−アニリノ
フルオラン ビスマス、鉛、絹、インジウムの合金　２ｇ（表−１の
Ｍ−６，＋ｎｐ５８℃、粒子径３μｍ）尿素−ホルマリ
ン樹脂微粒子　２ｇ （吸油Ｄ　３００　ｍ　１２　／　１−００　ｇ　）ア
クリル胡脂　２ｇ テトラヒドロフラン　１００ｇ よりなる組成物をボールミルで２４時間分散した後、ワ
イヤーバーを用いて、６μｍ厚のポリエステルフィルム
の表面に塗布乾燥して、付着量５　ｇ　／　ｒｒ？の転
写シートを作成した。この転写シー１〜を実施例−１の
受容シー′トと重ねサーマルヘッドでＩｍＪの加熱エネ
ルギーを与えたところ、画像濃度１．１６の黒色画像が
得られた。また上記操作を５回繰り返した後の画像濃度
は１．０９であった。このように本発明は、高熱感度及
び多数回にすぐれた感熱転写媒体である。

実施例３ 実施例１において、熱溶融性金属をビスマス、錫、イン
ジウムの合金（表−１のＭ−４、ｍｐ７８．８℃、粒径
５μｍ）に代えた以外は同様にして転写シートを作成し
た。この転写シートと実施例１の受容シートを重ね、１
．２ｎ＋Ｊの加熱エネルギーを与えたところ画像濃度１
．２２の黒色画像が得られた。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料を主成分とする転写層を有する転写シ
   ートと、該ロイコ染料に対する顕色剤を主成分とする受
   容層を有する受容シートからなり、該転写層は、融点３
   ０〜１００℃を有しかつ粒径１０μｍ以下の金属粉末を
   含有することを特徴とする感熱転写媒体。