JPS6064346A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に優れた性能を有する染料を含有するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

←）従来技術 ハロゲン化銀写真感光材料にはフィルター用、イラジェ
ーション防止用、セーフライト用等の種々の目的で写真
用染料が使用されている。従来この写真用染料としては
、例えば英国特許ｓｏｂ。

３１５号・米国特許Ｊ、、２４ｔ７．／、２７号、同λ
。

６３３．１１７２号、同３，３７２．！３３号、英国特
許／、２７１．ｔ、２／号等に記載されているオキソノ
ール染料、米国特許ｘ、２９１，７３３号等に記載され
ているスチリル染料、米国特許コ。

≠り３，７’１７号等に記載されているメロシアニン染
料、米国特許コ、ｔ≠３．≠ｒｔ号等に記載されている
シアニン染料、英国特許よ！≠、００り号、同り００，
０り≠号、仏画特許／、３ｊＯ。

３／／号、米国時ｆｆ３，６１１０．ｒ♂７号、特開昭
ＳＯ−≠０１．Ｊｊｒ号等に記載されているアリーリデ
ン染料などの種々の染料が提案されている。

しかしながら、これら従来公知の染料はいずれも、保存
中にハロゲン化銀粒子の固有感度の変動を起したり、残
色（写真処理後も染料が感光材料中に残留すること）が
大きいなどの欠点を有していた。

ところで特開昭ｊ２−２０１２λ号公報は直接反転感光
材料用の残色の少ないフィルター染料として次の一般式
Ａで示される染料を開示している。

一般式人 几１ 〔式中几は水素原子、低級アルキル基、アミ７基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミ７基、カルボキシル基、アル
コキシ力／Ｉ／ホニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基またはアリール基から選ばれる基を表わし、Ｒ１お
よび几２は、それぞれ水素原子、）・ロゲン原子、低級
アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、力Ａ／
ボキシル基またはスルホン酸基から選ばれる基を表わし
、Ｚは几、およびＲ５は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル
基またはスルホン酸基から選ばれる基を表わし、几　お
よび几７は、それぞれ水素原子または低級アルキル基か
ら選ばれる基を表わす。）ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
いＲ５の少なくとも一つは、スルホン酸基を表わす。〕 また、特開昭５ｒ−ｔ３ｒｕ／号公報には、保存中に感
度の変動を起さない化合物（染料を含む）として次の一
般式Ｂの化合物が開示されている。

一般式Ｂ Ａ− 〔式中、Ｒよ、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはアルキル
基から選ばれる基を表わす。Ｒ３はノーロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、カルボキ
シル基またはスルホン基から選ばれる基を表わし、ｎｌ
−ｔ、Ｏｓ　’％　２．３または≠を表わし、Ｚは酸素
原子、 員の含窒素へテロ環）から選ばれる基を表わす〕しかし
ながら、これらの公報に具体的に示された染料はそのい
ずれも前述の欠点を十分に解決したものではなく、更に
感光材料の製造工程中又は保存中における染料自身の安
定性にとぼしく、分解しやすいという欠点を有していた
。

（ハ）発明の目的 従って本発明の目的は第７に保存中にハロゲン化銀粒子
の固有感度の変動を起しにくい写真用染料を含有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、第λに
残色の少ない写真用染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにあり、第３に感光材料の製造工
程中又は保存中に分解しにくい写真用染料を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

に）発明の構成 本発明の上記鎖目的は、支持体上に設けられた感光性・
・ロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層中に下記一般式
（Ｉ）で表わされ、かつ１１７０−ｊ２０ｎｍに極大吸
収波長を有する染料を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。

ＩＪ７−ｊ−オン部分とｐ−アミ／ベンジリデン部分か
らなりベンジリデン部分の２位に８６で表ゎ一ター されるアルキル基又はアルコキシ基を有する点を特徴と
するものである。

この染料はハロゲン化銀粒子の固有感度を変動させるこ
とがなく、また残色が極めて少なく、更に感光材料の製
造工程中又は保存中に分解しにくいという優れた性能を
有する。付は加えるに、染料の製造過程において有害な
反応試薬（例えば／−スルホアルキル−ピラゾリン−よ
−オン部分を持つ染料の製造の際に必要なアルカンサル
トン）を用いる必要がないという利点を有する。

次に一般式（１）の染料について更に詳しく説明する。

式中、Ｒ１は置換若しくは無置換の炭素数ｌ〜乙のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、カル
ボキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）又は置換若し
くは無置換の炭素数ｌＮ乙のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等）を表わし、ＦＬ２とＲ
３１０− はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル原子
、ブロム原子等）、置換若しくは無置換の炭素数／〜乙
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチ
ル基等）、置換基シくは無置換の炭素数／−１のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等）、
ヒドロキシ基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸
基又はその塩を表わし、Ｒ２と几、のうち少なくとも一
方はスルホン酸基又はその塩を表わす。

ｆＬ４とＲ５はそれぞれ置換若しくは無置換の炭素数／
−Ｊのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、スルホエチル基、メタンスルホンアミドエチ
ル基、カルボキシプロル基、ヒドロキシエチル基、カル
ボキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基等）を
表わし、几。は置換若しくは無置換の炭素数／−１のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基等）、又は置換若
しくは無置換の炭素数／−７のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基等）を表わし、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロル原子、ブロム原子等）、置換若しくは無
置換の炭素数／〜乙のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基等）又は
置換若しくは無置換の炭素数／−Ｊのアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）を表わす。

式中、好ましくは几、は置換若しくは無置換の炭素ｆｌ
ｉ／〜ｔのアルキル基を表わし、几２と几３はそれぞれ
水素原子、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又
はその塩を表わし、几２と几、のうち少なくとも一方は
スルホン酸基又はその塩を表わす。Ｒ４と几、はそれぞ
れ置換若しくは無置換の炭素数／−ｊのアルキル基を表
わし、几。は置換若しくは無置換の炭素数／−１のアル
キル基又はアルコキシ基を表わし、ＦＬ７は水素原子を
表わす。

式中、特に好ましくは、ＥＬｌは置換若しくは無置換の
炭素数ｌ−≠のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、ｔ−ブチル基等）を表わし、Ｒ２は水素原子を表わし
、ＥＬ３はスルホン酸基又はその塩を表わす。Ｒ４と几
、はそれぞれ置換若しくは無置換の炭素数／−４のアル
キル基（特にＲ４と几、のうち少なくとも一方はスルホ
エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、
メタンスルホンアミドエチル基、カルボキシプロピル基
から選ばれる置換基が好ましい。）を表わし、几、は置
換若しくは無置換の炭素数ｌ−弘のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等）又は置換若しくは
無置換の炭素数７〜≠のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）を表わし、几、は水素原子を表わす
。

本発明に用いられる化合物は特開昭ｌｌ−３７゜２３等
に記載の方法で合成することができる。すなわち下記一
般式（ｎ）で示されるアルデヒドと、一般式（ＩＩＩ）
で示されるピラゾロン誘導体を縮合させて合成すること
ができる。

−／　３− 一般式（ＩＩ） 一般式（［１［） ただし、几１、几２、几３、几４、Ｒ５、Ｒ６、几、は
前述の置換基を示す。

縮合反応は、出発物質を溶解する性質を有する溶媒を用
いて行うのが有利である。適当な溶媒とシテハ、アルコ
ール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロ／リ
ール等）、アセトニトリル、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル類（例エバエチレンクリコールモノメチ
ルエーテル等）、アミド類（例えばアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド等）、エーテル類（例えばジオキサン
等）、ジメチルスルホキシド、クロロホルムを挙げるこ
とができる。これらは単独でも、また混合して使用して
もよい。反応は室温から使用する溶媒の沸点までの温度
範西で行なうのがよいが好ましくはｓｏ　０ｃｍｔｏ’
ｃで行なうのがよい。反応を促進するためにはピリジン
、ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ア
ンモニアガス、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸
等の酸、塩基を加えるのが有利である。反応時間は坤常
１０分〜ｊ時間程度である。反応試剤である一般式（Ｉ
［）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＩＩ［）
で示されるピラゾロン誘導体との混合割合は前者を後者
と等モルから約３倍モルまでの量とすることが好ましい
。

本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表わされる化合物の
具体例を以下に示すが、これによって本発明の化合物が
限定されるものではない。

（例示化合物） （１） ｉｒ− ｍ、ｐ、＝３０００Ｃ以上 （８） ８０３ＮＨ４ｍ、ｐ、＝２７４°Ｃ （ト） ８０　Ｋ　ｍ、ｐ　、　＝　Ｊ　ｊ　ｊ　〜２　ｊ　Ｉ
ｏＣ一／ター ０◇ ２７− ２０− ＠ ８０３Ｎａ　ｍ、ｐ、＝Ｊｏｏ　０ｃ以上α◆ ２２− 以下に本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表わされる代
表的な化合物の具体的な合成法を示すが、他の化合物も
同様な方法で合成できる。

合成例１　（例示化合物（２）の合成）３−メチル−７
−スルホフェニル−よ−ビラソロン２７．２ｆ１≠−（
Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミン）
−ツーメチルベンズアルデヒドλｇ、≠１とトリエチル
アミン／≠。

Ｏｍｌ　ｋメチルアルコール、３３０ｍ１に溶解し、３
時間加熱還流した。つづいて酢酸カリウムタ１ｇｆのメ
チルアルコール≠Ｏｍｔの溶液を加え、ｊＯｏＣで１時
間加熱攪拌すると数分で結晶が析出した。

さらに室温まで冷却し、１時間攪拌後、析出した結晶を
濾過し、メチルアルコールより再結晶すると、！Ｏ３ｎ
ｍに吸収極大を有し１．２／７〜．２１ｇ　０Ｃで溶融
する橙黄色の染料をｕ／、ｔｆの収量で得た。得られた
染料はＩＲ，ＮＭＲ、元素分析にて同定した。

合成例２　（例示化合物（３）の合成）３−＃−ルーｌ
−スルホフェニルー！　−ヒ−ｙ　：／’ロンコア、コ
ｆ１≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチルアミノ）
−２−メチルベンズアルデヒド２２．ｌｙとトリエチル
アミン／ｘｉ、０＠ｌをアセトニ）　ＩＪル２００．ｌ
に溶解し１時間加熱還流後、酢酸ｊ、７１１を加え、さ
らに３時間加熱還流した。

つづいて酢酸アンモニウム７．７ｙを加え、ｔ。

０Ｃで７時間加熱攪拌すると、結晶が析出した。

さらに室温まで冷却し析出した結晶を濾過し、ジメチル
ホルムアミド２，１１．アセトニトリルｌｌから再結晶
するとｊＯｒｎｍに吸収極大を有する橙黄色の染料を１
０．λｆの収量で得た。得られた染料はＩＲ，ＮＭＲ，
元素分析にて同定した。

本発明の写真用染料はイラジェーション防止の目的に有
効であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添
加される。

本発明の写真用染料はセーフライトを付与するための染
料として特に有用であり、この場合は写真乳剤層の上部
に位置する層（保護層など）に添加される。

本発明の写真用染料はまたハレーション防止のための染
料としても特に有用であり、この場合は、必要に応じて
他の波長の光のノ・レーションを防止する染料と組合せ
て、支持体裏面あるいは支持体と乳剤層の間の層に添加
される。

その他、本発明の写真用染料はフィルター染料としても
有利に用いることができる。

本発明の写真用染料は、通常の方法によって目的の写真
構成層中に導入できる。すなわち写真構成層のバインダ
ーたる親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶
液を加えて、この液を支持体上に、あるいは他の構成層
上に塗布すればよい。

本発明の染料の使用量は、その使用目的に応じて適宜変
更される。通常は支持体１ｍ　当りノｑ〜／　０００呼
、好ましくはｊ岬〜５ｏｏｑの範囲で用いられる。

本発明に用いられる一般式ＣＩ）の染料は他の染料とも
併用することができる。例えば英国特許ｊ０１．，３１
ｊ号、同／　、３７３．０２を号、同／　、２７１．４
２１号、米国特許３，２１１７．／＋２７号、同Ｊ　、
１６７　、／≠り号、同２．１３３２５− １ｆｉ７２号、同３１３７り、５３３号、特公昭５Ｓ−
１００１り号に記載されているようなオキソノール染料
、米国特許コ、２り１，７３３号、同≠。

２ｔ１．ｔ２２号等に記されているようなスチリル染料
、米国特許λ＆り２３，７≠７号等に記されているよう
なメロシアニン染料、英国特許！７！　、ｔｆ／号に記
されているようなアゾ染料、特公昭ｊ７−２０１２号等
に記されているようなトリフェニルメタン系染料などと
の併用が可能である。

本発明の写真用染料をハレーション防止の目的で用いる
場合、使用されるハロゲン化銀の感光波長全域にわたっ
てハレーションを防止するために組合せて使用される染
料の好ましい具体例としては次のような染料を挙げるこ
とができる。

２　ｔ　− ｅ ＮＨ２ Ｎａ０３８ＣＨ：２Ｎｔｔ　ｕ　ｕ、ｔｉ−，２７一 本発明の写真感光材料の乳剤層には、ノ・ロゲン化銀と
して用途に応じて塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀のいずれを用いてもよい。特に製版用写真
感光材料として用いる場合には塩化銀を５０モルチ、よ
り好適にはｔｒｏモルチ以上含有する塩臭化銀が好まし
い。

これらの乳剤は種々の方法、例えば中性法、アンモニア
法、酸性法あるいは米国特許３．ｊ７４ｔ。

ｔ２ｒ号などに記載されているよりなノ・ロゲン化銀溶
剤を用いる方法などによって製造される。

また公知の化学増感法のいずれをも適用できる。

本発明のひとつの実施態様としては、潜像が主２１− として粒子表面に形成されるいわゆる表面潜像型のハロ
ゲン化銀乳剤を用いてネガ画像を形成する写真感光材料
に前述した本発明の写真用染料を用いることが挙げられ
る。

本発明の他の実施態様としては、潜像が主として粒子内
部に形成されるいわゆる内部潜像型のハロゲン化銀乳剤
を用いた直接ポジ型写真感光材料に、本発明の写真用染
料を用いることが挙げられる。

直接ポジ型写真感光材料の場合、そのハロゲン化銀乳剤
としては、予め粒子表面が光あるいは化学的手段によっ
てかぶらされたものが好ましい。

化学的なかぶらせ剤としては、ヒドラ′ジン誘導体、チ
オ尿素ジオキサイド、ホルマリン、アミ／ボラン、塩化
第７錫等の還元剤、ロジウム、白金、イリジウム等の銀
よルミ気的に正である金属を用いることができる。かぶ
らせの程度は広範囲に変更が可能であり、使用されるノ
・ロゲン化銀組成、粒子サイズ等に応じて、用いられる
かぶらせ剤の種類、濃度、かぶりを付与する時点での乳
剤のｐＨ。

−３０− ｐＡｇ、温度、時間等を適宜変更、制御することによっ
てかぶらせの程度を変更することができる。

本発明の写真用染料をセーフライト性を付与する目的で
用いる場合、その写真乳剤には固有感光域より長波の光
に対して感度をもたせる必要はない。しかし、それ以外
の目的で用いられる場合は、写真乳剤はメチン色素、そ
の他によって分光増感されてよい。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい
。増感色素の組合せは強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身は分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質を用いてもよい。

有用な増感色素あるいは強色増感作用を示す組合せは、
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　／　７６巻１７ｊ＃Ｊ（／り
７を年／、２月号）第２３頁■の項に記載されている。

本発明の写真用染料をセーフライト安全性付与の目的で
用い、更にその感光材料に明室取扱い性をも付与する際
には減感剤として水溶性ロジウム塩（代表的にはロジウ
ムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアン
モニウムクロライドなどの他ロジウムの錯塩など）を用
いるのが好ましい。該ロジウム塩の添加時期は乳剤製造
時の第１熟成（物理熟成）終了前であり、特に粒子形成
中に添加されるのが望ましい。その添加量は銀７モルあ
たり／Ｘ／＜７　〜／ｘ１０　モル、特にｒｙ、ｔｏ　
〜／ＸＩＯモルである。

本発明で用いる写真乳剤には、その他に、例えば安定剤
として例えばメルカプト化合物、テトラザインデン化合
物、アゾール類など；硬膜剤としてアルデヒド化合物、
ツーヒドロキシー≠、７−ジクロロ−／、３．ｊ−トリ
アジン、Ｎ−メチロ、−ル化合物、ビニルスルホン化合
物など；塗布助剤としてアニオン性又はノニオン性ある
いは両性の各種界面活性剤；製版用用途に用いる場合の
足切り剤として好マシくは分子量６ｏｏ以上のポリアル
キレンオギサイド類；色素画像を得る目的に用いる場合
の、カプラーを始めとする各種カラーフォーマー：寸度
安定性を改良する水不溶性あるいは水難溶性の合成ポリ
マーの分散物（例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、ア
クリロニトリルなど１等の公知の種々の写真用添加剤を
種々の目的に応じて用いることができる。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保饅コロ
イドとして用い、特にイナートゼラチンを用いるのが有
利である。またゼラチンに代えて、あるいはゼラチンと
組合せて、写真的にイナートなゼラチン誘導体（例えば
フタル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（例えば
ポリビニルアクリレート、ホリヒニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンなど）が用いられてもよい。

本発明の写真感光材料の構成層は任意の適当な写真用支
持体例えばガラス、フィルムベース例えばセルローズア
セテート、セルローズアセテートブチレートポリエステ
ル例えばポリ（エチレンテ３３− レフタレート）等が用いられる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｌｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）／７Ａ号第２ｇ〜３０頁（ＲＩＤ−／７７ｐ３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通ｌｒ
℃からｊｏ　０（：の間に選ばれるが、ｌｔ　０Ｃより
低い温度またはｊｏ　０ｃを越える温度としてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には通常の現像液以外に
、いわゆる「リス型」の現像処理および特開昭！≠−３
７７３２号、米国特許ダ、２２／　。

１６７号等の明細書に記載されている「超硬調化」の現
像処理を適用することができる。「リス型」現像処理と
は、線画像の写真的再現、あるいは）・−フトーン画像
の網点による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベ
ンゼン類を現像主薬とし、低−３ｌ　− い亜硫酸イオン濃度の下で現像過程を伝染的に行なわせ
る現像処理のことをいう。

以下に本発明の実施例を示し本発明を具体的に説明する
。

実施例　１ ＆％のゼラチン水溶液／　００　ｃｃ中に本発明の染料
（２）、（９）、α→を各々♂ｏｏダ添加し、＋００ｃ
に保って長時間放置した後その濃度を測定した。測定は
試料／　ｃｃを秤量し、７０００倍に希釈して吸収極大
を測定した。比較染料として下記構造式Ａ・〜Ｃで示さ
れる染料について同様の実験を行なった。その結果を表
／に示す。

８０　ａ　Ｎ　ａ Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ 　３５− ｏｘへ　−′、゛ 関　Ｂｓ　町　１、−　１　斗　鵠　喝　Ｑ工臼　（３
０ｑ（（：ｌ　Ｏ−〜　ヘ へ　、７　４−１　１／１　ｈ　的　ｈ　ネ　ネ　ネへ
　’ＩＮ　へ　へ　へ　へ　＾ ００　ｏ　＼　町　η　＼　勉 ｏ　ｏｃ＞　ｏ　ｓ　＼　＼　Ｑ Ｌ）’Ｑ　ｏ　Ｏ（：１０００Ｇ ０　″　＜ｌ＜ｌ＜］＜］＜］＜１＜＋＜１ｏ　ｃｌｏ
　Ｎ−Ｊ　９　口　９−Ｊ　−Ｕ　り０　）　へ　も　
（リ　Ｑ　０ ”ｌ　ｏｏｓ　Ｓ　−、ｒｉ　、 ″　鴇　間　喝　ト　ヘ　ｈ　ｈ　ｈ Δｊ 舅　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　も　０ ’ｋｌ　＼ｓ　ｏＳｏ　Ｃ５（：）　ｒ−１。

聰　−）　ｏ　）　＼　ト　ｈ　、喝　怜へ　淵　喝　
鵠　喝　ト　−　楢　ａ、、４ｑ喜　幸　０　０　・　
１　０　彎　０ 紘　ｏＣ５ｏＯ（：ｌ　（：）　Ｓ　Ｃｓ配　’ｉ’＋
（＞８”＋０００ ｔ　ｂ　ｒｖｌｏ　＼＼ｈ　６ｏ　ｏＳｂｅｌ　１　′
、？、顆　ゾ ｏ　ｏ　ｏｏｏｏｏｏ。

屡 〜　槌　Ｑ　納　ガ　０ＳＪｑ 暁　、、　、、　ｏ　＼　＼　ト））　〜汽　ぷ　鵠　
鵠　閥　さ　〜　橘　褐　ｈも　＼　°°°°°°。

、へ　０ＧＧｏＧＯ（＞。

甲　町　鵠　（Ｏも　θ　）　θ −−り　（＼　’１　帖　＄　ネ　艶 Ａ　閥　槌　喝　ト　〜　・喝　間　ｈｏ　Ｎ　・　・
　＠　Ｏ−―　・ ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　も　０ 変 ヨ　Ｓ　芭　芭　苫　＜ｃｃ＋。

−株 賂 Ｑ　磯　＼　へ　町　辱　ｈ　鵠　ト　−３ｔ　− 表１から明らかなように、本発明の染料は濃度変化が少
なく、ゼラチン水溶液中で分解しにくく安定性が高いと
いうことがわかる。これに対し、本発明に規定した特定
の置換基（Ｒ６）を有さない比較染料は濃度変化が大き
く安定性に欠けている。

実施例　２ 粒子形成時にＮＨ、Ｒｈα６を２×ｌＯモル１モル銀添
加して作った塩臭化銀乳剤（Ｂｒｊモルチ、平均粒子サ
イズ０．２３μ）をセルローストリアセテートフィルム
上に塗布銀量ｏｆ／ｍ２になるように塗布し、その上部
に表４に示した如き染料を含むゼラチン保護層を塗布し
た。

このようにして得られた試料について、それぞれ水銀灯
光源でセンシトメトリー用光楔をかけて露光し下記現像
液で現像した。その後酸性硬膜液で定着し、水洗、乾燥
した。

３　ｔ　− セーフライト性の評価は、あらかじめｊＯｆｂの網点原
稿が１０％の網点に変換されるように密着露光されたサ
ンプルを、Ｕｖカットした螢光灯のコク０１ｕｘ光貴下
で表コのような時間放置し、上記と同様の現像処理を行
なって網点チを測定した。その結果を表コに示す、なお
残色濃度は極大吸収波長の吸光度で評価した。

表２ＶＣおける比較用染料り、Ｅ、Ｆ、Ｇは次の構造式
で表わされる染料である。

０３ＮＨ４ ０ａＮａ −１／− −ダ　２− 表λよｐ次のことが明らかである。すなわち、本発明の
染料は紫外光をカットしたセーフライトの長時間放置し
たときの網点面積の変化率が小さくセーフライト安全性
が高い。またセーフライト安全性を与えるに走る量用い
ても、ハロゲン化銀の固有感度を変動させる割合が低く
、更に残色も小さい。これに対し公知の染料りは残色は
少ないものの著しい減感を引き起す割にはセーフライト
安全性を改善し得す、染料Ｅ、Ｆ、Ｇはセーフライト安
全性を改善しうるほどの量用いると残色が著しく大きく
なる。、従って本発明の染料は感度、残色及びセーフラ
イト安全性のいずれの点から見ても従来の染料より優れ
た性能を示すものである。

実施例　３ 粒子形成時にＮＨ４Ｒ，ｈα６を１ＸＩＯモル１モル銀
添加して作った塩臭化銀乳剤（Ｂｒ１モルチ、平均粒子
サイズＯ，λ！μ）を用い、セルローストリアセテート
フィルム上に塗布銀量がｐｇ／ｍ　になるように塗布し
、その上に表３に示したとうυに染料を含むゼラチン保
護層を塗布ｇＪ− した。

このようにして得られた試料について実施例コと同様の
テストを行なった。その結果を表３に示す。表３から明
らかなように本発明の染料は感度に対して著しくセーフ
ライト性を良化させることがわかる。

−ｌ　ダ　− 実施例　４ 下塗を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さｉｏθμ）上の一方の面に下記処方（１）のハロゲン
化銀乳剤層を乾燥厚さｔ、ｏμ、塗布銀量ｒ、Ｏｆ／ｍ
”になるように塗布した。さらに該ハロゲン化銀乳剤層
の上にゼラチン保護層を塗布した。またポリエチレンテ
レフタレートフィルムの反対の面には下記処方（２）に
従ってゼラチンパック層を乾燥厚さｒ、ｓμになるよう
に塗布し、試料ｌ及びコを得た。

処方−（１）ハロゲン化銀乳剤層処方 ａｔ− 一ダ　！− ｌ　７一 処方−（２）ゼラチンバック層 餐簀蒼　下記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）の／：／：／の混
合物（試料ｌ）又は下記（ａ）、（Ｃ）及び本発明の染
料（２）の／：／：／の混合物（試料２） ＮＨ２ （Ｃ） かくして得られた試料について露光、現像処理を行ない
、ハレーション防止効果と残色濃度（上記染料の）と本
発明の染料（２）の極大吸収波長の吸光度で評価）を調
べた。

ハレーション防止効果を評価するために、各試料のハレ
ーションラチチュードを測定した。ハレーションラチチ
ュードは２θＯミクロンの巾を持ツ露光されない線の中
心にＯ６ｌのハレーション濃度を与える露光量（ｌｏｇ
Ｅ）で表わした。露光には日光、青光及び緑光を用いた
。ハレーションラチチュードの数値が大きいほどハレー
ションが防止されることを示す。

表ｊ 評価値は相対的な値であり“ｊ”は非常にすぐれている
ことであり　１４７”は極めて悪いことである。値が“
３パを下廻る場合、一般にこれを許容することができな
い。

ｊ　０− 表！より明らかとうり、本発明の染料は緑光に対するハ
レーションをよく防止し、かつ残色が少ないことがわか
る。

実施例　５ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をロジウム塩（
ＮＨ，几ｈｃｔ、）存在下のゼラチン水溶液に攪拌下同
時に加え平均粒子径が約ｏ、２μの臭化銀ゼラチン乳剤
を作った。この乳剤を多価アニオン性ポリマーを、用い
た沈降法（フロキュレーション）で脱塩を行ないｐＨを
調整してからＡｇ１モルあたシコｊ岬のヒドラジンを加
え、加熱してかぶシを付与した。この直接反転臭化銀乳
剤を数等分し、各々に硬膜剤界面活性剤を添加しセルロ
ーストリアセテートフィルムＫｔａＪ　ｆ　／ｍ２にな
る如く塗布し、その上に表≠に示した染料を含むゼラチ
ン溶液を保護層として塗布した。

本発明における染料の代りに比較用試料どして前述のり
、Ｅ、Ｆで示される染料を添加して作った試料をも用意
した。

このようにして得られた試料について、それぞれ水銀灯
光源でセンシトメトリー用光楔をかけて露光し、下記現
像液で現像した。その後酸性硬膜液で定着し、水洗乾燥 した。セーフライト性の評価は、ＵＶカットした螢光灯
のコθ１７１ｕｘの光量下で、下記表ダのような時間放
置し、上記と同様の現像処理を行なって濃度を測定した
。その結果を表≠に示す。なお残色濃度は極大吸収波長
の吸光度で評価した。表１から明らかなように本発明に
係る試料は紫外吸収をカットしたセーフライト下の長時
間放置に対して最大濃度を維持し、セーフライト安全性
が高くかつ写真処理後の着色汚染が比較化合物に対して
著しく少ないことがわかる。また試料ｊ−♂はセーフラ
イト安全性及び処理後の着色汚染が悪く実用に適さない
ことも明らかである。

手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｒｒ年特願第１７Ｊｔｔｊ号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

２Ｒ３ 」 」 と補正する。

一／− ，２）第２７頁λ行目の ［ 」 と補正する。

３）第コア頁３行目の −λ− Ｈ２ 」 を 」 と補正する。

舗第３Ｊ頁ｌ１行目の ［その他に、例えば安定剤として」　を「その他に、安
定剤として」 　３−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に設けられた感光性ノ・ロゲン化銀乳剤
   層又はその他の構成層中に下記一般式（Ｔ）で表わされ
   、かつｔ１７０−１２０ｎｍに極大吸収波長を有する染
   料を含有することを特徴とするノ・ロゲン化銀写真感光
   材料。 Ｒ２几。
2. （２）　前記の一般式ＣＩ）において、ことを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。