JPH0554099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、写真技術、特に写真感光材料の製造
技術に利用することができる。 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは新規な光吸収染料により着色された
親水性コロイド層を有し、かつ処理後の残色汚染
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 従来技術 一般的にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感
光材料と称す）においては、光吸収フイルター、
ハレーシヨン防止、イラジエーシヨン防止あるい
は感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく感光材料の構成層中に染料を
含有せしめることはよく知られているところであ
り、従つて上記染料によつて親水性コロイド層を
着色させることは従来から行なわれてきている。 上記感光材料の構成層のうち、フイルター層
は、通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層と
もう１つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成の光に変える役割
を果すものである。またハレーシヨン防止層に関
して言えば、画像の鮮鋭度を改良する目的で、感
光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体の
裏面にハレーシヨン防止層を設けて、乳剤層と支
持体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸
収せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。 またさらには、染料を用いて感光性乳剤層を着
色して、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光
や散乱光等を吸収させ、イラジエーシヨンを防止
することによつて画像の鮮鋭性を改良させること
も屡々行なわれる。 このような種々の目的に用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル
特性を有することは勿論、例えば現像処理中に完
全に脱色され、現像処理中に感光材料から容易に
溶出され、処理後には染料による残色汚染を生ぜ
しめることがなく、そのほか、感光性乳剤に対し
てカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことがなく、
また着色された層から他層へ拡散することがな
く、さらには感光材料中においてあるいは水溶液
中において経時安定性にも優れていて変退色を起
さないこと等の諸条件を満足させるものでなけれ
ばならない。 今日まで上記の如き諸条件を満足させる染料を
開発することを目的として多数の研究が行なわ
れ、例えば米国特許第3540887号、同第3544325
号、同第3560214号、特公昭31−10578号および特
開昭51−3623号等にはベンジリデン染料が提案さ
れ、英国特許第506385号および特公昭39−22069
号にはオキソノール染料、米国特許第2493747号
にはメロシアニン染料、米国特許第1845404号に
はスチリル染料等がそれぞれ提案されている。 しかしながら今だに前記の如き諸条件を満足せ
しめる染料を見出すには至つていないのが現状で
ある。 発明の目的 そこで本発明の目的は、最適な吸収スペクトル
特性を有し、現像処理中において完全に脱色し、
処理後における残色汚染が極めて少なく、また他
層への拡散が少なく、かつ感光性乳剤中あるいは
水溶液中での経時安定性に優れた染料、ならびに
このような染料を含有するネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 発明の構成 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の
目的は下記一般式〔〕で示される化合物が含有
されているネガ型ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて達成し得ることを見出した。 一般式〔〕 式中、Ｇはメチル基、メトキシ基またはヒドロ
キシ基を表わし、R₁はハメツトのσp値が−0.05
より小さい一価の基を表わし、R₂は少くとも１
つのスルホ基を有するフエニル基を表わし、R₃
は一価の基を表わし、ＸおよびＹは、それぞれ水
素原子、アルキル基または疎水性置換基定数πの
値の合計Σπが−4.70より大きい置換基を有するア
ルキル基を表わし、ＸとＹは互いに結合して５員
環または６員環を形成してもよい。Ｌはメチン基
を表わし、ｍは１、２、３または４の整数を表わ
し、ｎは１または２の整数を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、感光材料中に含有せしめられ
る染料は、前記一般式〔〕で示すことができる
が、該一般式〔〕においてR₁で表わされるハ
メツトのσp値が−0.05より小さい一価の基として
は、好ましくは炭素原子数１〜４個の置換されて
いてもよい直鎖または分岐のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、カルボキシメチル基、２
−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
ベンジル基およびフエネチル基等）、シクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、
エトキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基）、アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、アニリノ基）、ウレイド基（例えば
ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド
基）等を挙げることができる。上記ハメツトの
σp値については「薬物の構造活性相関」（南江
堂）第96頁、（1979年）に記載されており、この
表に基づいて置換基を選ぶことができる。さらに
は前記一般式〔〕において、R₂が表わすスル
ホ基を有するフエニル基は、該スルホ基のほかに
他の置換基として、例えばハロゲン原子（フツ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基等）、アリールオキシ基（フエノキシ
基等）、炭素原子数１〜４個のアルキル基（メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、ニトロ基、アミノ基（例えばアミノ基、メ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基）、
シアノ基、アルキルスルホニル基（メチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（フエニルスルホ
ニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基
等）、スルフアモイル基（スルフアモイル基、メ
チルスルフアモイル基、エチルスルフアモイル基
等）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド
基、エチルスルホンアミド基等）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）
を有していてもよい。これらの具体例としては例
えば３−スルホフエニル基、４−スルホフエニル
基、２−メチル−４−スルホフエニル基、２−ク
ロロ−４−スルホフエニル基、４−クロロ−３−
スルホフエニル基、２−クロロ−５−スルホフエ
ニル基、２−メトキシ−４−スルホフエニル基、
２−ヒドロキシ−４−スルホフエニル基、２，５
−ジクロロ−４−スルホフエニル基、２，６−ジ
メチル−４−スルホフエニル基、４−フエノキシ
−３−スルホフエニル基、２−クロロ−６−メチ
ル−４−スルホフエニル基、３−カルボキシ−２
−ヒドロキシ−５−スルホフエニル基、２，５−
ジスルホフエニル基、３，５−ジスルホフエニル
基等が挙げられる。 次にR₃が表わす一価の基としては、炭素原子
数１〜４個のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基）、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、
ニトロ基、アミノ基（例えばアミノ基、エチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アシ
ルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ンアミド）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキルス
ルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイ
ル基、メチルスルフアモイル基、エチルスルフア
モイル基）、メルカプト基、アルキルチオ基（メ
チルチオ基、エチルチオ基等）を挙げることがで
きる。 またＸおよびＹがそれぞれ表わすアルキル基と
しては、炭素原子数１〜４個のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、tert−ブチル基等）があり、また前記の
Σπが−4.70より大きい置換基を有するアルキル基
としては、例えばシアノアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ
アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、
アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、フエノキシアルキル基、ジ
アルキルアミノアルキル基、フエニルアミノアル
キル基、アセチルアミノアルキル基、アルキルス
ルホニルアミノアルキル基、アルキルスルホニル
アルキル基、アルキルチオアルキル基、アミノア
ルキル基、アラルキル基等を好ましく挙げること
ができる。そしてＸとＹは互いに同じでも異なつ
ていてもよく、さらにＸとＹが互いに結合して形
成する５員環または６員環としては、例えばピロ
リジノ環、ピペリジノ環、モルホリノ環等があ
る。 本発明においては、上記ＸおよびＹで表わされ
る置換基を有するアルキル基の置換基としては前
記のとおり、疎水性置換基定数πの値に合計Σπ
が−4.70より大きい置換基であることを特徴とす
る。すなわち、Ｘおよび／Ｙが、−Ｒ−X′およ
び／または−Ｒ−Y′（こゝでＲはアルキレン基
を、またX′、Y′はそれぞれ置換基を表わす）と
して表わされるとき、X′、Y′それぞれの疎水性
置換基定数πの和、Σπが−4.70より大きくなるよ
うに置換基X′、Y′が選択される。この疎水性置
換基定数πの値については、前述の刊行物の同上
頁に記載されていて、この表の記載に基づいて置
換基を選ぶことができる。 さらには前記一般式〔〕においてＬが表わす
メチン基は、炭素原子数１〜４個のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等）
またはアリール基（例えばフエニル基）で置換さ
れていてもよい。 上記一般式〔〕で示される本発明に係わる染
料は、下記一般式〔〕で示されるアルデヒド化
合物と、下記一般式〔〕で示されるピラゾロン
化合物とを縮合させることにより合成することが
できる。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、R₁、R₂、R₃、Ｘ、Ｙ、Ｇ、Ｌおよびｍ
は、前記一般式〔〕におけるものとそれぞれ同
義の基および数を表わす。ｐおよびｑは１または
２の整数を示す。但し前記一般式〔〕における
ｎとの間にはｎ＝ｐ＋ｑ−１なる関係にあるの
で、ｐとｑが同時に２であることはない。 上記の反応は塩基性縮合剤、例えば酢酸ソー
ダ、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン等
の存在下に上記一般式〔〕と〔〕の混合物を
加熱させることにより行なわれる。また上記反応
は上記の塩基性縮合剤の存在下または非存在下
に、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、メチルセルソルブ、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、酢酸、水の如き不活性溶媒中
においても行なうこともできる。 上記一般式〔〕で表わされるアルデヒド化合
物は、公知の方法で製造することができる。例え
ば一般式〔〕に於いてｐ＝１のアルデヒド化合
物は、ホルミル化剤としてジメチルホルムアミド
を用い、ビルスマイヤーとハツクの反応
（Berichte、第60巻119頁、1927年）によつて相当
する置換アニリンから作ることができる。一方、
ｐ＝２のアルデヒドは、Ｎ−メチルアニリノプロ
パン(1)−アル(3)及び適当なアニリンを用い、
Berichte、第91巻850頁（1958年）に記載されて
いる如く、ビルスマイヤー反応と同じ方法で作る
ことができる。またBerichte、第61巻2074頁
（1928年）に記載されている如く相当する置換ア
ミノベンズアルデヒドとパラアルデヒドとの反応
からも得られる。 一般式〔〕のｑ＝１で表わされるピラゾロン
化合物は、種々のスルホアリールヒドラジンを染
料化学で行われる既知の方法により適当な置換エ
ステル類と縮合させることによつて作ることがで
きる。一般式〔〕のｑ＝２で表わされる中間体
は、一般式〔〕のｑ＝１で表わされる生成物と
ジアルキルケトン、アルキルアリールケトンまた
は脂肪族アルデヒドの縮合によつて得ることがで
きる。 一般式〔〕で表わされるピラゾロン化合物
は、例えばOrganic Syntheses、第28巻87頁
（1948年）に記載の方法、J.Am.Chem.Soc. 第
66巻1849頁（1944年）記載の方法、J.Am.Chem.
Soc.、第65巻52頁（1943年）記載の方法、J.Am.
Chem.Soc. 第64巻2136頁（1942年）記載の方法
等を用いることにより得ることができる。以下に
本発明に係わる染料の代表的具体例を記載する。 （例示化合物） 次に、本発明に係わる染料の合成法について合
成例を示し、具体的に説明する。 合成例 １ （例示染料(2)の合成） メタノール40ml中に、2.54ｇの３−メチル−１
−（４−スルホフエニル）−２−ピラゾリン−５−
オンと2.1ｇの４−ジエチルアミノ−２−メチル
ベンズアルデヒドを加え、更にピリジン1.6ｇを
加えて加熱還流下２時間反応させた。その後、蒸
留水10mlに溶解した無水酢酸カリウム2.0ｇを加
えて５分間還流を続けた。反応液を冷却し、析出
した結晶を取し、メタノール250mlから再結晶
して2.4ｇの上記例示染料を得た。この染料の水
溶液のλmaxは513nｍであつた。 合成例 ２ （例示染料(4)の合成） メタノール20ml中に、1.27ｇの３−メチル−１
−（４−スルホフエニル）−２−ピラゾリン−５−
オンと1.0ｇの４−ジメチルアミノ−２−メトキ
シベンズアルデヒドを加え、更にピリジン0.8ｇ
を加えて加熱還流下２時間反応させた。その後、
蒸留水５mlに溶解した無水酢酸ナトリウム0.82ｇ
を加えて５分間還流を続けた。反応液を冷却し、
析出した結晶を取し、これを水とメタノール混
合溶媒から酢酸ナトリウムで塩析を行ない精製し
た。1.1ｇの上記例示染料が得られ、この染料の
水溶液中のλmaxは498nｍであつた。 合成例 ３ （示例染料(13)の合成） メタノール40ml中に、3.06ｇの３−エトキシ−
１−（４−スルホフエニル）−２−ピラゾリン−５
−オンナトリウム塩と1.71ｇの４−ジメチルアミ
ノ−２−メチルベンズアルデヒドを加え、更にピ
リジン1.6ｇを加えて加熱還流下３時間反応させ
た。その後、蒸留水５mlに溶解した無水酢酸ナト
リウム0.82ｇを加えて５分間還流を続けた。反応
液を冷却し、析出した結晶を取し、メタノール
で充分に洗浄後、乾燥して4.32ｇの上記例示染料
を得た。 この染料の水溶液のλmaxは482nｍであつた。 上記により製造される本発明に係わる染料は、
前記一般式〔〕において示される通り、ベンジ
リデン基をオルト位に置換基Ｇとしてメチル基、
メトキシ基またはヒドロキシ基を有し、かつピラ
ゾロン環の３位にR₁としてハメツトのσp値が−
0.05よりも小さい一価の基を有することを構造上
の特徴とするものであり、このため従来公知の染
料に比較して水溶液（酸性水溶液）中での安定性
が著しく改良されたほか、疎水性置換基常数πの
値が特定された値を有する置換基を有するアルキ
ル基を前記ＸおよびＹに導入することにより染料
の拡散性が防止され、さらには処理工程における
流出、脱色性にも優れ、従つて残色汚染を生ずる
こともなく、またスペクトル吸収特性も良好で写
真特性に悪影響を与えることもなく、写真性能の
優れた染料である。 本発明に係わる染料は、本発明の感光材料の乳
剤層および／または非感光性親水性コロイド層中
に含有せしめられて用いられる。 本発明の感光材料において、前記一般式〔〕
で表わされるオキソノール染料は、ハロゲン化銀
乳剤中に含有させて、イラジエーシヨン防止染料
として用いることもできるし、また非感光性の親
水性コロイド層中に含有させて、フイルター染料
或はハレーシヨン防止染料として用いることもで
きる。また、使用目的により２種以上の染料を組
合わせて用いてもよいし、本発明の効果が損われ
ない範囲で他の染料と組合わせて用いてもよい。
本発明に係わる染料をハロゲン化銀乳剤層中或
は、その他の非感光性親水性コロイド層中に含有
させるためには、通常の方法により容易に行なう
ことができる。一般には、染料または、染料の有
機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の
染料水溶液とし、塗布液に添加して、公知の方法
で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させるこ
とができる。これらの染料の含有量としては、使
用目的によつて異なるが、一般には感光材料上の
面積１m²あたり１〜800mgになるように塗布して
用いる。 本発明の感光材料における支持体としては、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
例えばポリエチレン等のポリオレフインフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、バライタ紙、ポ
リオレフイン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス板、金属等があり、これらの支持体は、それ
ぞれ写真材料の使用目的に応じて、適宜選択され
る。 本発明の感光材料における親水性コロイドとし
ては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンス
ルホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天や
カゼイン或はアルギン酸等の水溶性天然高分子、
ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等
の合成樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独もし
くは組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などの通常ハロゲン化銀乳剤
に用いられる任意のものが包含される。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、
例えば特公昭46−7772号公報に記載されている如
き方法、或は米国特許第2592250号に記載されて
いる如き方法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀塩または沃臭化銀塩に変換する等の所
謂コンパージヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下
の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からな
るリツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によつて
作成することができる。このハロゲン化銀乳剤
は、化学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート、シスチン等の硫黄増感剤、活性或は不活性
のセレン増感剤、カリウムクロロオーレート、オ
ーリツクトリクロライド、カリウムオーリツクチ
オシアネート、２−オーロチアベンズチアゾール
メチルクロライドなどのような金化合物、アンモ
ニウムクロロパラデート、ナトリウムクロロパラ
ダイトなどのようなパラジウム化合物、カリウム
クロロプラチネートのようなプラチニウム化合
物、ルテニウム化合物などのような貴金属増感剤
またはこのような増感剤の組合わせを用いて増感
することができる。また、この乳剤は、化学増感
以外にも還元剤で還元増感することができ、トリ
アゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、
ベンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミ
ウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混合
物で安定化することができ、また、チオエーテル
型、第４級アンモニウム塩型または、ポリアルキ
レンオキサイド型の増感化合物を含有させること
ができる。 本発明の感光材料に用いられる写真乳剤は、必
要に応じて増感色素によつて分光増感されてよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレツクスシアニン色素、オキソ
ノール色素、ヘミオキソノール色素、スチリル色
素、メロスチリル色素、ストレプトシアニン色素
等の種々のものを用いることができ、またそれぞ
れ、増感色素を１種或は２種以上組合わせて用い
ることができる。 本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層およびその他の非感光性親水性コロイド層中
に、グリセリン、１，５−ペンタンジオール等の
ジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコール
酸のエステル、ビスエトキシジエチレングリコー
ルサクシネート、乳化重合によつて得られる水分
散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑
剤、膜物性改良剤等を含有させることができ、ま
た、アルデヒド化合物、Ｎ，N′−ジメチロール
尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコハロゲン
酸、ジビニルスルホン類、２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン
化合物、ジオキサン誘導体、ジビニルケトン類、
イソシアネート類、カルボジイミド類等の硬膜剤
やサポニン、ポリアルキレングリコール、ポリア
ルキレングリコールエーテル、アルキルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩等の界面活性剤、さら
に、蛍光増白剤、帯電防止剤、アンチステイン
剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添加剤を含
有させることができる。 本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層中に、カラーカプラーを含有してもよく、カプ
ラーとしては４当量もしくは２当量性のいずれで
もよく、マスキング用のカラードカプラーや現像
抑制剤を放出するカプラーであつてもよい。黄色
形成カプラーとしては、アシルアセトアミド系な
どの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼンタ形成カ
プラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン形成
カプラーとしてはフエノール系またはナフトール
系化合物が通常有利に用いられている。 また本発明の感光材料は通常の感光材料のとり
うるあらゆる層構成をとることができる。 次に、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 本発明に係わる例示染料(2)の2.0×10^-5モル／
水溶液100mlに、氷酢酸0.5mlを加えて撹拌し、
分解速度測定液（PH2.8〜2.9）を調整した。分光
光度計により、この溶液の極大吸収波長での吸光
度の減少を時間経過（10分ごとに１時間）ととも
に測定し、初期分解速度を求めた。同様にして例
示染料(7)、(16)、(19)および（23）ならびに下記の比
較染料(A)、(B)、(C)、(D)および(E)についても測定を
行なつた。得られた結果を下記第１表に示す。 比較染料(A) 比較染料(B) 比較染料(C) 比較染料(D) 比較染料(E)

【表】 上記第１表の結果から、本発明に係わる染料
は、水溶液（酸性水溶液）中での分解が改良さ
れ、著るしく安定性が優れていることがわかる。
これに対して前記一般式〔〕の構造を満足せし
めない本発明外の比較染料では水溶液中での分解
が著るしいことも示された。また比較染料(E)のよ
うに、ベンジリデン基のオルト位にメチル基を有
していてもピラゾロン環の１位がアルキル基で置
換されたものは同様に保存安定性に劣つているこ
とも明らかにされた。 実施例 ２ 蒸留水35mlにゼラチン3.5ｇを加えて溶解し、
これに、本発明に係る例示染料(1)、(4)および(19)を
それぞれ2.0×10^-4モル含む５mlの水溶液を加え、
さらに10％のサポニン水溶液1.25mlと１％ホルマ
リン溶液0.75mlを添加し、水を加えて全量を50ml
とした。この染料溶液をアセチルセルロースフイ
ルム支持体上に塗布し、乾燥して、試料〔１〕
〔２〕および〔３〕とした。また、本発明に係る
染料にかえて、下記の比較染料(F)および(G)を用い
て、同様の方法で比較試料〔４〕および〔５〕を
作成した。 比較染料(F) 比較染料(G) これらの各試料を下記組成の現像液に25℃で１
分間浸漬し、20秒間水洗した後、乾燥した。 （現像液の組成） メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクト
ルを測定し、吸収極大波長における吸光度の差か
ら脱色率を求めた。その結果を下記第２表に示
す。 脱色率＝E₁−E₂／E₁×100（％） （E₁は、現像液浸漬前の吸光度であり、E₂は現
像液浸漬後の吸光度を表わす。）

【表】 第２表から明らかなように、本発明に係わる染
料は比較染料に比較して優れた脱色性を示すこと
がわかつた。本発明外の試料５の比較染料(G)は、
前記一般式〔〕においてベンジリデン基のオル
ト位にペンチルオキシ基を有する染料であり、ベ
ンジリデン基のオルト位にメトキシ基を有する本
発明に係わる染料とは区別され、脱色性において
劣つていることがわかる。 実施例 ３ 塩化銀80モル％と臭化銀19.5モル％および沃化
銀0.5モル％から成り、粒子の平均粒径が0.32μの
塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を調整した。このゼラチ
ン乳剤１Kg（銀48ｇ、ゼラチン75ｇを含む。）当
り、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶液）
35mlとサポニン（10％水溶液）50mlを添加した
後、下引き処理されたポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に、100cm²当り銀が50mg含ま
れるように塗布し乾燥した。 さらにこの乳剤層の上に本発明に係わる例示染
料(2)を含む下記の組成の保護層を乾燥膜厚が2μ
ｍになるように塗布した。（試料６とする） （保護層組成） ゼラチン 40ｇ 水 850ml 本発明に係わる例示染料(2) （２％水溶液） 100ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶液）
20ml サポニン（10％水溶液） 30ml 同様にして本発明に係わる例示染料(2)に代え
て、本発明に係わる例示染料(5)および(10)ならびに
実施例２で用いた比較染料(F)および(G)をそれぞれ
含む試料を作成し、それぞれ試料７、８、９およ
び10とした。 これらの各試料を小片に断裁し、写真光楔を介
して露光し、下記組成の現像液および定着液を用
いて、処理した。現像は20℃で1.5分間行ない、
定着は20℃で２分間行ない、水洗は20℃で５分間
行なつた後乾燥した。 （現像液の組成） ハイドロキノン 15ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム付加物
55ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 80ｇ 硼 酸 ５ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ 水を加えて 1000ml （定着液の組成） チオ硫酸ナトリウム 160ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 14ｇ 氷酢酸 12ml ホウ砂 12ｇ カリ明ばん ５ｇ 水を加えて 1000ml 現像処理した各試料をそれぞれ10枚ずつ重ねあ
わせ、試料上の着色汚染の有無を調べた。得られ
た結果を下記第３表に示す。

【表】 比較染料を用いた試料では、試料に着色汚染が
みられたが、本発明に係わる染料では、流出、脱
色性に優れまつたく着色汚染がなかつた。 実施例 ４ 塩化銀70モル％と臭化銀30モル％から成り、粒
子の平均粒径が0.3μｍの塩臭化銀ゼラチン乳剤を
調整した。このゼラチン乳剤１Kg（銀48ｇ、ゼラ
チン75ｇを含む）当り、ホルマリン（１％水溶
液）20mlとサポニン（10％水溶液）50mlを添加し
た後、下引き処理したポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に塗布し、さらにこの乳剤層
の上に下記の組成の保護層を塗布した。 （保護層組成） ゼラチン 40ｇ 水 960ml ホルマリン（１％水溶液）12ml 12ml サポニン（10％水溶液） 30ml 次に、乳剤層および保護層を塗布した支持体の
裏面に下記の組成の染料を含有するゼラチン層を
乾燥膜厚が3μｍになるように塗布した。（試料11
とする） （セラチン層組成） ゼラチン 50ｇ 水 835ml 発明に係わる例示染料(3)（２％水溶液） 100ml ホルマリン（１％水溶液） 15ml サポニン（10％水溶液） 50ml 同様にして、本発明に係わる例示染料(3)にかえ
て、本発明に係わる例示染料（25）および下記の
比較染料(H)を用いて、試料を作成し、試料(12)およ
び(13)とした。 比較染料(H) 前記実施例３と同様の方法で現像処理をし、各
試料10枚ずつを重ねあわせて着色汚染の評価をし
た。得られた結果を下記第４表に示す。

【表】 上記表が示すように比較染料を用いた試料で
は、試料に着色汚染がみられたが、本発明に係わ
る染料ではまつたく着色汚染がみられなかつた。
また、本発明に係わる染料は写真乳剤に対してカ
ブリ、減感等の悪影響を及ぼすことなく、優れた
ハレーシヨン防止効果を有する感光材料を得るこ
とができることがわかつた。 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上
に、第１層として下記染料を含有する下記組成の
ゼラチン液を乾燥膜厚2μｍとなるように塗布し
た。 （ゼラチン液組成） ゼラチン 40ｇ 水 900ml ポリ−（２−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト）（５％水溶液） 120ml 本発明に係わる例示染料(3) （２％水溶液）
80ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶液）
20ml サポニン（10％水溶液） 30ml 次に、臭化銀96モル％と沃化銀４モル％から
なり、粒子の平均粒径が0.8μｍの沃臭化銀ゼラ
チン乳剤に、ゼラチン乳剤１Kg当り、２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩（１％水溶液）20mlとドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１％水溶
液）20mlとを添加し、乾燥膜厚が5μｍとなる
ように第２層を塗布した。 さらにこの乳剤層の上に保護層として下記の
組成のゼラチン液を乾燥膜厚が2μｍとなるよ
うに塗布し、試料(14)を調製した。 （ゼラチン液組成） ゼラチン 20ｇ 水 940ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶液）
10ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１％
水溶液） 50ml 同様にして、第１層における前記例示染料(3)に
かえて、本発明に係わる例示染料(10)および(16)なら
びに下記の比較染料(I)、(J)および(K)を用いて試料
を作成した。また同時に染料を含まない試料をも
作成し、これらの試料をそれぞれ順に試料(15)、
(16)、(17)、(18)、(19)および(20)とした。 比較染料(I) 比較染料(J) 比較染料(K) 上記の各試料を小片に断裁し、写真光楔を介し
て露光し、下記組成の現像液および実施例３で使
用した定着液を用いて処理した。現像は25℃で２
分間行ない、定着は25℃で２分間行ない、また水
洗は25℃で５分間行なつた後、乾燥した。 （現像液組成） フエニドン 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 12ｇ 無水炭酸ナトリウム 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ ベンゾトリアゾール 0.2ｇ 水を加えて 1000ml 現像処理後、センシトメトリーを行ない特性曲
線を求め、染料を含まない試料(20)の感度を100と
して相対感度を求めた。得られた結果を下記第５
表に示す。

【表】 上記表からも明らかなように、本発明に係わる
染料を含有する試料では、比較染料を含有する試
料に比べて感度の低下が少ない。このことはすな
わち本発明に係わる染料では媒染された層から他
の近接層への染料の拡散が少ないことを意味して
いる。一方、比較染料(I)、(J)および(K)のようにピ
ラゾロン環の４位に置換されている置換アルキル
アミノベンジリデン基における置換アルキル基の
置換基の疎水性置換基定数πの値が−4.70より小
さいもの（SO^- ₃のπ値は−4.76）では、これら染
料を含有する試料の感度低下が大きくなる。 実施例 ６ 平均粒子径0.2μｍの（ネガ型）臭化銀ゼラチン
乳剤を調整し、このゼラチン乳剤１Kg当たり、ホ
ルマリン（１％水溶援）20mlとサポニン（10％水
溶液）50mlを添加した後、下引き処理されたポリ
エチレンテレフタレートフイルム支持体上に、
100cm²当たり銀が50mg含まれるように塗布した。
更にこの乳剤層の上に本発明に係わる例示染料(1)
を含む下記の組成の保護層を乾燥膜厚が2μｍと
なるように塗布し、試料21を調製した。 ゼラチン 40ｇ 水 900ml 本発明に係わる例示染料(1)（２％水溶液） 80ml ホルマリン（１％水溶液） 15ml サポニン（10％水溶液） 50ml 一方、上記試料のうち乳剤層のみを、かぶらせ
剤としてヒドラジンを加えてかぶりを付与した平
均粒子径0.2μｍの直接反転臭化銀ゼラチン乳剤に
変えてその他は同様に塗布した試料22を調製し
た。 これらの各試料を60℃、50％相対湿度の条件下
３日間保存後、小片に断裁し、写真光楔を介して
露光し、下記組成の現像液および定着液を用いて
処理した。現像は25℃で２分間行い、定着は25℃
で２分間行い、また水洗は25℃で５分間行つた後
乾燥した。 （現像液の組成） メトール 3.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 （定着液の組成） チオ硫酸ナトリウム 160ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 14ｇ 氷酢酸 12ml ホウ砂 12ｇ カリ明ばん ５ｇ 水を加えて１とする。 現像処理した各試料をそれぞれ10枚ずつ重ねあ
わせ、試料上の着色汚染の有無を調べた。試料21
は着色汚染がなかつたが、試料22は淡い橙色の汚
染が認められた。 この結果から本発明の（ネガ型）ハロゲン化銀
乳剤と染料の組み合せは、比較の直接反転ハロゲ
ン化銀乳剤と染料の組み合せに対し、感光材料生
試料の経時保存後の処理において、着色汚染が少
ないことがわかる。 発明の効果 本発明に係わる染料は、酸性水溶液中における
分解が改良され著るしく優れた安定性を有し、ま
た処理液中での流出が良好で、残色汚染を生ずる
こともなく、かつ層中における拡散が少なく、感
度を低下させることもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される化合物が含有さ
   れていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｇはメチル基、メトキシ基またはヒドロ
   キシ基を表わし、R₁はハメツトのσp値が−0.05
   より小さい一価の基を表わし、R₂は少くとも１
   つのスルホ基を有するフエニル基を表わし、R₃
   は一価の基を表わし、ＸおよびＹは、それぞれ水
   素原子、アルキル基または疎水性置換基定数πの
   値の合計Σπが−4.70より大きい置換基を有するア
   ルキル基を表わし、ＸとＹは互いに結合して５員
   環または６員環を形成してもよい。Ｌはメチン基
   を表わし、ｍは１、２、３または４の整数を表わ
   し、ｎは１または２の整数を表わす。〕 ２ ハメツトのσp値が−0.05より小さい一価の基
   が、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ
   基、アルコキシ基、ウレイド基またはアミノ基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。