JPS606496B2 - 銀塩乳剤中に写真用添加剤を導入する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水に熔解しない写真用添加剤を感光性
写真用ハロゲン化銀乳剤又は長鎖カルボン酸の銀塩を含
む非感光性銀塩の乳剤のような銀塩乳剤中に導入する方
法に関する。

その添加剤は当然銀塩乳剤中の銀塩に影響を及ぼすこと
ができる種類のもの「例えば増感剤又は安定剤である。
したがって、本発明は実際上水に不溶性の安定剤又は光
学増感染料によって銀塩乳剤を安定化又は光学増感する
方法に関する。増感染料又は安定剤のような銀塩粒子の
表面に吸着できる写真用添加剤をメチルアルコール又は
ジメチルホルムアミドのような適当な溶剤の溶液の状態
で写真用ハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る（Ｐ。

ＧＩａｆｋｊｄｅｓ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５８９第８巻，９０
２−９０４ページを参照）。しかしながら、ドイツ特許
第１９６４１６９号明細書の第１欄に記載されて公知で
あるように、過剰量の溶剤は乳剤の中に増感染料が拡散
又は移動することに関連した面倒を引き起こすので、こ
れらの公知の方法は実際上水に不糟性で通常の溶剤に溶
解させるのが困難な安定剤又は光学増感染料を混入する
には適していない。

写真用乳剤中に導入した後に吸着によってハロゲン化銀
結晶の表面に保持させる必要がない発色剤のような他の
乳剤添加剤かつ分散体の状態でハロゲン化銀乳剤に混合
できることは公知である。

この目的のため、発色剤化合物を通常随意に油形成剤お
よび適当な湿潤剤の存在下で、普通水と混和しない適当
な溶剤に溶解し、次にゼラチン水溶液中で乳化する。普
通は引続いて低沸点の溶剤を乳剤から除去し、そして生
成した分散体を写真用のハロゲン化銀乳剤に添加する。
ハロゲン化銀乳剤を光学増感する目的のこのような混合
方法の利用はドイツ特許第１５４７７０５号明細書に記
載されている。

ドイツ特許第１９６４１６９号明細書にはゼラチン水溶
液中の光学増感染料の分散体を下記の操作によって調製
する方法が記載されている。１．増感染料と水に対して
混和性の有機液体とを一諸にすり砕き、そして２．すり
砕いて得た材料をゼラチン水溶液に加える。

この方法において有機液体は粉砕プロセス中染料分子の
分離効果を生じさせ、したがって染料粒子の凝集を防止
する目的を持っている。しかしながら、この公知方法の
欠点は、樋性溶剤を除去しようとする試みが重要な問題
を生ずるので、低沸点溶剤を使用したときに限って、し
かもそのときでさえも或程度までしか溶剤を生成した分
散液から除去できないことである。

極性溶剤、特に鰯性のプトロン性溶剤は加熱によっての
みゼラチン分散液から除去できるにすぎず、その方法は
増感染料分子の安定性に対して極めて有害な作用を与え
る。更に、真空下で分散液から溶剤を除去すると、かな
りの発泡をひき起こす。非極ｉ性溶剤を使用したときで
さえも、水性分散液から低沸点溶剤を除去するすべての
公知方法は実用上満足なものではない。溶剤を蒸発させ
るために温度を上昇させなければ十分な量の溶剤を除去
することができない。既に上に述べたように真空の適用
は起こり易い発泡によって禁忌され、この発泡は真空状
態の下で増大する。しかしながら、蒸発温度を高めるこ
とは増感染料が分解し易くなるために当を得ない。分散
液中に留つた溶剤の残湾は幾つかの理由によって不利で
ある。

第一に、溶剤の極〈僅かな残澄でさえ写真層における再
結晶プロセスを促進し、そしてこの再結晶プロセスは特
別に導入された添加剤だけでなく「 カップラー化合物
のような他の添加剤にも有害な作用を及ぼす。更に、水
と泥天０‘性の極性有機溶剤の残澄がハロゲン化銀乳剤
、特に銀を多く含みかつ高い銀の充てん密度を有する乳
剤中に残った場合には、その残澄は型入れ乳剤の安定性
をかなり抵下させ、そしてこれは熟成に対する低下した
安定性において示される。したがって次の問題が起こり
易い。すなわち、新水相と疎水性との分離「型入れ前の
凝集と合体およびフロキユレーシヨン。したがって、今
日迄長い間増感染料又は安定剤のような水に対して実質
的に不潟性の写真用添加剤でも水混和性又は水に非混和
性の有機溶剤が存在することに起因した乳剤層に有害な
作用を及ぼすことがなく、しかも長時間放置したときで
も有害な変化をこうむる乳剤層の調製に必要な分散液な
しに銀塩乳剤中に混入することができる方法が要求され
てきた。

安定剤および増感染料のような実際上水に溶解しない写
真用添加剤でも銀塩乳剤に混入することができ、したが
ってこれらの乳剤が水に不溶性の安定剤でも効果的に安
定化することができ、また水に不溶性の増感染料によっ
ても効果的に増感できる方法を提供することが本発明の
目的である。

したがって、本発明は実質的に水に不溶性の写真用添加
剤を銀塩乳剤中に導入する方法において、その添加剤が
安定剤又は増感剤の場合のように１ミクロンよりも４・
さし、寸法の粒子まで粉砕されそして銀塩乳剤中の銀塩
の感光性に影響を与えることができる方法に関する。本
方法は表面活性物質（いわゆる分散剤）、好ましくは１
９′その量で使用したときに水中で３桝ｙｎ／伽以上の
表面張力を生ずる表面活性物質の存在下で実質的に水に
不落・性の写真用添加剤を実質的に有機溶剤を含まない
水性相において粉砕し、そして得られた水性分散体を直
ち又は貯蔵後又は精製と遊離の後銀塩乳剤に加えること
を特徴としている。

公知の方法とは対照的に、本発明の方法は実質的な量の
水混和性有機溶剤なしで写真用添加剤を粉砕することか
らなるので、本発明方法によって写真用添加剤が乳剤中
に導入されたときには生成した分散液から溶剤を除去す
るのに時間と労力を費やす必要かないばかりでなく、望
ましくない有機液体の残湾によって乳剤層が影響を受け
ることがない。

更に、本発明方法は銀塩乳剤が型入れ又は乾燥されつつ
あるときに周囲の大気から溶剤を吸収する予防措置を必
要としないので、環境汚染の問題を起こすことがない。

本発明方法においては写真用添加剤の粉砕は水性相、す
なわち主に水からなる相、例えば蒸留水又は水道水から
なる相において遂行される。水性相はまた例えば水道水
中に存在する通常の添加剤を少量含んでいてもよい。こ
のような添加剤には約０．５％以下の量のカルシウム塩
又は重金属の痕跡量が含まれる。所望ならば、水性相は
ゼラチンのような親水性の結合剤又は塩化ナトリウムの
ような無機又は有機の塩又は硬化軟化剤を含んでいてよ
い。しかしながら本発明によれば水性相は写真用添加剤
を一部溶かすことができる有機溶剤の実質的な量を含ん
でいない。

写真用添加剤が分散される水性相は有機溶剤を全く含ん
でいなくてよい。しかしながら、分散される写真用添加
剤の量を基にして１重量％の量を超えないならば水性相
が極めて少量の又は痕跡量の有機溶剤を含む場合も本発
明の範囲内にあると考えられる。水性相におけるこのよ
うに少量の有機溶剤は写真用添加剤を結晶させ、そして
その添加剤から完全に除去されなかった有機溶剤をその
出所としていてよい。極めて少量のァミルアルコールの
ような有機溶剤も発泡防止剤として故意に加えてもよい
。本発明によれば、粉砕は分散剤の存在下で遂行される
。

表面活性物質の代りの“分散斉ｕ’’という用語は水に
溶解するが有機溶剤には実際に溶解しないで、そしてい
わゆる湿潤剤とは対照的に、水の表面張力を僅かしか、
そして好ましくは水１〆当り１夕の濃度で使用したとき
３桝肌／ｃの以下には低下させない有機化合物に対して
実際上適用される。カップラー化合物を写真用添加剤に
導入する方法は当該技術分野では公知であって、それに
よれば湿潤剤と適当なカップラーの溶媒の存在下でカッ
プラーが粉砕される。

驚くべきことに本発明方法において分散剤の代りに湿潤
剤を使用したときには、粉砕操作が極めて困難な問題を
起こしたので、得られた結果が実際に役に立たないこと
が判明した。

発泡を防止することおよび浮揚のため粉砕要素から移動
してきた物質を粉砕することは実際上不可能であるから
、要求された寸法まで更に縮小することはできない。分
散する必要がある写真用添加剤の量を基にした本発明方
法における分散剤の必要量は広範囲に変動してよく、そ
れは主に使用される分散剤と特定の写真用添加剤の性質
によって決まる。

一般に写真用添加剤１重量部に対して０．１なし、し３
重量部の分散剤を添加すれば十分であることが判明した
が、分散剤を３重量部以上加えることもできる。使用さ
れる添加剤が例えば光学増感剤又は安定剤であるとき、
本発明によって調製された水性分散液は優れた貯蔵安定
性を、特に水浴性重合体の水性溶液、例えばゼラチン水
溶液が粉砕および粉砕要素の除去の後水性相に加えられ
た場合には、優れた貯蔵安定性を有することが見出され
た、この方法で調製されたゼラチンの水性分散液は分散
された染料分子又は分散された安定剤分子の分解の徴候
を示さないで、したがって乳剤に添加された後光学増感
効果又は安定化効果を低下しないで室温において何か月
も貯蔵できる。

しかしながら」所望ならばべプチドを含む水性分散液を
支持体の上に型入れしそして乾燥することによって貯蔵
してもよい。

所望の貯蔵期間の後、乾燥した分散液を再び熔解してか
ら写真乳剤に加えてよい。本発明方法の別の具体例にお
いては、水性分散液を写真乳剤に導入する前に極めて安
定で耐久性の状態に転化される特別に任意を払った温和
な条件下で処理する。

この状態においては、それを溶解する面倒な操作および
／又は熱の使用ないこいつでも簡単に写真乳剤に加える
ことができる。本発明の好ましい具体例によれば、水性
分散体は生成した顔料又は染料を処理するためにこの技
術分埋において使用される種類の通常の装置、例えば擬
梓乾燥装置、ディスクアトマイザー又は、好ましくは項
霧乾燥又は冷凍乾燥に通した装置によって処理される。
冷凍乾燥又は噴霧乾燥は分散した粒子の凝集又は凝結を
引き起こさないで分散液に使用された水を極めて注意深
く除去する。

噴霧乾燥に使用される装置には普通類粒を製造する一材
料ノズル又は粉末を製造する二材料ノズルを備え付けて
よい。

噴霧乾燥に関するその他の詳細な事項はｍｌｍａｎｎ著
のハンドブック「ＥｍｙｋｌｏｐａｄｊｅｄｅｒＴｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，第４版、第２巻、第２
５５頁以下にみられる。この方法で製造された微細粒子
の写真用添加剤は実際上いつまでもそのままの状態に保
つことができ、しかも極めて安定で、更に公知の方法で
調製された添加剤では不可能であった極めて狭い空間に
貯蔵することもできる。

この微細粒子の写真用添加剤はそれを調製した後いつま
でも液体の写真乳剤に添加してよい。しかしながら、所
望ならば添加剤を最初に水又は結合剤の水性溶液と混合
して水性分散体を製造し、そしてこの状態で液体の写真
乳剤に加えてもよい。その添加方法は重要でなく、主に
写真乳剤の性質と所望の効果によって決まる。

底いゼラチン含有量と高い銀含有量を有する乳剤を調製
するためには、微細粒子の写真用添加剤の導入と高度に
濃縮された水性分散体の状態にある添加剤の導入の両者
が適している。本発明にしたがって使用される適当な分
散剤の例には、好ましくは少なくとも１８個の炭素原子
を有する単量体、オリゴマーおよび重合体のァルキルー
アリールスルホネートが包含される。

単車体のアルキルーアリールスルホネートの例にはトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸およびジー第二級−
ブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩が含まれ
る。

オリゴマーおよび重合体のアルキルーアリールスルホネ
ートの例にはナフタレン又はジトリルヱーテルとホルム
アルデヒドおよび硫酸又はリグニンスルホン酸との縮合
生成物が包含される。

写真用添加剤を１ミクロン以下の粒子寸法に小さくする
粉砕は既に公知の種類の適当なミル（粉砕装置）で遂行
されるが、その鱗断力は適当な時間内に材料を必要な粒
子寸法まで小さくするのに十分でなければならない。こ
の種の適当なミルはコロイドミルという総合的な名称の
下に商業的に入手できる。本発明方法にとって特に適し
ているコロイドミルいわゆるサンドミル（ｓａｎｄｍｍ
）である。

以下のものは市場で入手できるミルの型の例である。Ｉ
Ｐ．Ｖｏｌｌｒａｔｈ，Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒ
ｊｋｅｎＫｏ１ｎ製のサンドミル。

２ ＤｒａｒｓｗｅｒｋｅＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ
製のビードミル。

３ Ｗ。

Ａ．Ｂ２ｃｈｏｆｅｎ，Ｍａｓｃｈｉｎｅｎねｂｒｉｋ
ｅｎ，Ｂａｓｅｉ製のダイノミル（Ｄ仰ｏｍｍ）。４
ＮはｓａｐＡＧＭａｔｚｅｎｄｏｒｆＳｃｈｗｅｉｚ製
のマサップミル（Ｍａｓａｐｍｉｌｌ）。

処理方法と適当なミルは米国特許第２５８１４１４号お
よび第２８５５１５６号明細書にも記載されている。

実験室規模で使用するのに適したサンドミルの例を第１
図に示す。粉砕プロセスのための容器Ｂはガラス製又は
鋼製でよい。

本発明方法のために使用される鋼製の容器は分散液、し
たがって写真乳剤のかなりの汚染を生じ、そして乳剤の
写真上の性質に対して有害な作用を持つ過度の摩耗を防
ぐために好ましくは焼入鋼でつくられている。ミル容器
ＢはＰＶＣ又は金属の冷却用ジャケットＫ中に納められ
ており、そして粉砕フ。。セス中冷却液Ｆで冷却してよ
い。冷却剤として使用される流水は粉砕によって発生す
る熱を実際上完全に除去し、かつ粉砕されつつある材料
の温度が４０００以上に上昇しないことを保証するのに
概して十分な量である。その容器の寸法は壁の厚さ４肌
、内側の中７５側、高さ２３０肌である。１５柳の直径
を有し、そして厚さ５柵および直径６仇伽のデュラミド
（Ｄｍａｍｊｄ）又はデュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）
の円盤４枚を備えた擬洋装層の車由Ｒはその容器の中に
伸びている。

４枚の円盤は２０肌間隔に配置されている。

軸は駆動モーターＭにより１ぴ回転／分の速さで回転す
る。

モーターは駆動軸に対して中心に又は側面に配置し、そ
してコーンベルトを経て軸を駆動してよい。容器はその
高さの約１′３が満たされており、そして各サイクルご
とに約５なし、し８０夕の物質が粉砕される。

これはこの粉砕要素の量の少なくとも約３なし、し４倍
の添加を必要とする。使用する粉砕要素の平均粒子直径
は粉砕される前の物質の粒子直径によって決まる。

粉砕しようとする物質の平均粒子直径が粉砕要素の粒子
直径の２ノ３よりも小さいか又は等しい場合に最適の結
果が得られる。粉砕しようとする物質がこれよりも大き
な粒子直径を有する場合には最初にその寸法を常法によ
って小さくすることが望ましい。粉砕に必要な水の量は
粉砕しようとする物質と分散剤にしたがって２０私ない
し２００仇‘に変化してよく「そして分散剤の使用量も
既に上に述べたように広範囲に変化してよい。粉砕サイ
クルは一般に以下のとおりである。

粉砕しようとする物質４０夕をその粒子寸法に応じて０
．８５柳ないし０．９５肋の直径を有するガラス玉、例
えばＤｒａ籾ｎｗｅｒｋＧｅｏｒｇＷｉｌｄＢｅのｅｕ
ｔｈの反射ガラス玉（ｒｅＨｅｘ ｂｅａｄｓ）２００
夕と混合し、次に第１図に示した実験室的なサンドミル
を使用してその物質を水１００肌と４０％の分散剤１５
の上とともに粉砕する（７０００回転／分の蝿杵速度で
３時間）。冷却水の流速を調整することによってミルの
内部温度を４０ｏｏ以下に保つ。次いでミルの全内容物
をガラスフリット（孔の大きさ４０なし、し９０仏ｍ）
を通じてガラスフィルターポット中に炉過する。ある特
別な具体例によれば、ガラスフィルターポットは４００
０に加熱された１０％のゼラチン溶液２．５そを含んで
いる。

次いで更に１０％ゼラチン溶液２．５クを涙液に加えて
から、生成した分散液の容量を水で１０夕にする。この
方法で得られた炉液を再び短時間で４０００に加熱して
から４℃で貯蔵して固定させる。

ここでゲルの状態に固化した分散体は直ちに又は更に貯
蔵した後写真用ハロゲン化銀乳剤に加えてよい。粉砕要
素として上に述べたガラス玉の代りに石英砂又は炭化珪
素砂を使用することもできる。好ましい具体例によれば
、上記のようにして得られた炉液は以下に詳細に記載さ
れるように直ちに冷凍乾燥又は曙霧乾燥を受ける。本発
明方法において使用される写真用添加剤は溶解されるこ
となく分散剤の存在下で水性相に分散される。

如何なる写真用光学増感染料も本発明方法で処理してよ
い。実際上水性溶液に不落‘性である染料「例えば水に
対する溶解度が２０ｏｏにおいて約０．１％よりも小さ
い染料が特に適している。本発明方法を遂行するのに通
した染料は既に多数の特許明細書に発表されており「例
えばある染料はドイツ特許第１９６４１６叫号明細書に
記載されている。下記のＡ表は後に記載される実施例に
おいて使用された多くの光学増感染料を示している。

公表染料番号 式 ・ □ ｍ ＩＶ Ｖ ＶＩ ＶＵ Ｖｍ 瓜 Ｘ 本発明方法において使用される染料分散液は結合剤、例
えばゼラチンも含んでいてよい。

染料のゼラチンに対する割合は広範囲に変化してよいが
、光学増感のためには、染料と結合剤との全重量を基に
して５ないし２０％の染料を含む分散液によって最良の
結果が得られる。本発明方法において写真用ハロゲン化
銀乳剤の光学増感に使用される染料分散液は更に各分散
液において２種又はそれ以上の染料を含むか又はただ１
種の染料しか含まない分散液をこのような分散液の２種
又はそれ以上と組合せて使用してもよい。本発明方法に
よって最適の感度を得るためには、乳剤中に混入する染
料の濃度はその特定の染料と使用される乳剤にしたがっ
て一般に乳剤中のハロゲン化銀１モル当り染料約０．２
なし、し４夕の間で変動してよい。微細な粒子の乳剤は
粗い粒子の乳剤よりも一般に多量の増感染料を必要とす
る。如何なる写真用安定剤も本発明方法において使用し
てよい。

水性溶液に実際上溶解しない安定剤、例えば２０００に
おいて水に対して約０．１％以下の溶解度を有する安定
剤がまた特に適している。このような安定剤の例は公知
であって、多数の刊行物、例えば米国特許第３６９２５
２７号明細書に記載されている。下記のＢ表は後に記載
される実施例で使用された安定剤を示している。

Ｂ表 安定剤番号 式 紅 血 本発明方法において使用される安定剤分散液は更にゼラ
チンのような重合体の結合剤を含んでいてもよい。

安定剤のゼラチンに対する割合は広範囲に変化してよい
が、安定化のためには一般に安定剤と結合剤との全重量
を基にして約５なし、し２０％の安定剤を含む分散液を
使用することが適当であることも見出された。本発明方
法によって十分に安定化するためには、銀塩乳剤中に混
入する安定剤の濃度は安定剤と使用される乳剤の性質に
したがって銀塩１モル当り２０の９ないし２のこ変化し
てよい。本発明方法は如何なる写真用銀塩乳剤の光学増
感又は安定化にも特に適している。

感光性のハロゲン化銀はハロゲン化銀を分散させるのに
通した新水性コロイド（結合剤）、例えばゼラチン、ア
ルブミン、アルギン酸、ポリビニルアルコール・ポリビ
ニルピロリドン、セルロースエーテル又は一部加水分解
した酢酸セルロース中に分散してよい。新水性コロイド
はまたアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ア
クリル酸、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレ
ートの分散されたビニル重合体又は水に不溶性の重合体
を含んでいてよい。適当な写真用銀塩乳剤には感光性の
ハロゲン化銀乳剤又は銀塩の一部又は全部が長鎖の、特
に１０なし・し３の固の炭素原子を有する脂肪族カルボ
ン酸の非感光性銀塩、例えばべへン酸又はパルミチン酸
又はステアリン酸の銀塩を含む銀塩乳剤が包含される。

このような銀塩乳剤はまた非感光性の銀塩乳剤に直接添
加されたハロゲン化銀又はハロゲン化物を添加すること
によって非感光性銀塩の粒子表面にその場で生成したハ
ロゲン化銀を含んでいてよい。このような乳剤には光お
よび紫外線又は赤外線の照射に対して感光するいわゆる
熱現像性の銀塩乳剤が包含される。使用されるハロゲン
化銀乳剤は通常の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀「又はヨー
ドブロモ塩化銀の乳剤でよいｏ本発明方法は高い銀含有
量を有する写真乳剤を安定化又は光学増感するのに特に
適している。

高い銀含有量を有する写真乳剤とは一般に硝酸銀で表わ
された銀に対するゼラチンの重量割合が約１よりも小さ
い乳剤を意味する。この種の乳剤は写真用記録材料のた
めのフィルム乳剤として使用するために知られるように
なった。写真用記録材料の感度と鮮鎖度を改良しようと
する試みの結果、近年の写真乳剤におけるハロゲン化銀
の充てん密度は対応する結合剤の割合の減少にともなっ
て絶えず増大してきた。

これらの乳剤は屡々０．７ないし０．２以下、極端な場
合は０．１という小さなゼラチンの銀に対する割合を持
っている。カラー写真を目的とする場合にはこれらの乳
剤に乳化した発色剤を添加してよい。このような乳剤又
は型入溶融物において、熟成に対する抵抗は極めて重要
であり、また望ましくないほど多量の残留溶剤だけでな
く表面張力を過度に低下させる実質的な量の湿潤剤も均
一な型入れを得ることを不可能にするので高品質の材料
を製造することができない。本発明の好ましい具体例に
おいて使用される噂霧乾燥又は冷凍乾燥のような乾燥法
に要求される装置と処理方法はこの技術分野で周知であ
るからここで詳しく述べる必要はない。

これには例えばｍｌｍａｎｎ弓旨「七のハンドブック、
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒＴｅｈｎｉｓｃｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅト第４版、第７１２頁以下と第７１６頁
以下およびＤｒ。ｌｎｇ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｋｎｅ
山ｅ著の“Ｇｒｕｎｄｌａ鉾ｎ ｄｅｒｃｈｅｍｉｓｃ
ｈｅｎ Ｔｅｃｈｎｉｋ”シリーズ、第３版、１９７３
年‘こおける“ＤａｓＴｒｏｃｋｎｅｎ”が参照され、
後者では第４７２頁以下に冷凍乾燥法が記載され、また
第４０１頁以下に噴霧乾燥法が記載されている。頃霧乾
燥法において、乾燥そのものは所望ならば不活性ガス雰
囲気中で遂行してよい。

冷凍乾燥においては、最初に、例えば液体窒素を使用す
る衝撃冷凍法を遂行し、続いて昇温下ではあるが分散液
の融点よりは低い温度で通常の昇華を行うことが特に有
利である。本発明方法はスルホ基のような水に可溶化さ
せる基を含むが写真乳剤中に水性溶液として導入できる
ほど十分には水熔性でない写真用添加剤を導入するのに
特に好都合である。

このような写真用添加剤がまず最初にドイツ特許第１５
４７７０５号および第１９６４１６９言明細書に記載さ
れた方法によってゼラチン水溶液中で乳化されたときに
は写真用添加剤はファンデルワールス相互作用の結果ゼ
ラチン上にしっかりと吸着され易いので、引続いてゼラ
チンの水性分散液を写真用銀塩乳剤中に導入したときト
銀塩の感光性に影響を与える写真用添加剤の能力は漸進
的に低下する。このような添加剤が本発明方法における
上記の乾燥法によって粒状に転化された場合、それらは
写真乳剤中の銀塩に影響を及ぼす能力を失わずに無期限
に貯蔵できる本発明はここに以下の実施例によって更に
詳細に記載される。

実施例 １ ３夕の増感剤ｍを少量の水（約５０叫）を加えたジー（
スルホナフチル）−メタンのナトリウム塩７夕とともに
擬伴し、得られたスラリーを例えば第１図に示されたよ
うなサンドミルにおいて約１脚の平均粒子直径を有する
石英砂２００のこよって２時間粉砕した。

使用した増感剤化合物は粉砕前には約０．６側の平均粒
子寸法を持っていた。

粉砕後、それは０．５仏ｍの平均粒子寸法を持っていた
（増感剤が粉砕前に０．６側よりも大きい粒子寸法を持
つ場合にはそれを上記のようなサンドミルで粉砕する前
に最初に通常のミルによって０．６肌又はそれ以下の粒
子寸法まで４・さくしなければならない）。粉砕しよう
とする物質の粒子寸法と粉砕要素の直径との割合は常に
最適にすべきである。粉砕しようとする物質の平均粒子
直径が粉砕要素の平均粒子直径の２′３に等しいか又は
それ以下であるとき常に最良の結果が得られることが役
に立つ経験則である。粉砕要素を除去した後上記のよう
にして得た水性分散液を液体窒素で衝撃冷凍し、次いで
昇華後乾燥状態で貯蔵した。

以下に記載したようにして調製したハロゲン化銀乳剤１
０００のこ増感剤２６０雌を含む試料を直ちに加え、そ
して別の試料を４週間の間隔を置いて加えた。

ｌｋｇ当り０．５５モルのハロゲン化銀を含むヨード臭
化銀乳剤１０００のこ４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，粉，７ーテトラアザインデンの１％水溶液１００
の【、ピロカテコールの１％水溶液２０の【およびペン
タデシレンコハク酸ジグリコラィドのナトリウム塩の５
％溶液５０の上を加えた。

２．５％のゼラチン溶液４００必中のジブチルフタレー
ト２１夕とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．
２夕とともに発色剤を乳化して調製したカップラー分散
液の状態で下記の式のシアン発色剤４２夕をハロゲン化
銀乳剤に加えた。

得られた写真乳剤を透明なトリ酢酸セルロース支持体上
に塗布した後常法により感光性を評価した。

個々の試料から調製された個々の写真材料が半年の期間
にわたって完全に同じ感度、階調、および最大濃度を持
つことが感光性の評価によって示された。

増感剤の増感作用は乾燥状態で貯蔵することにより低下
しなかった。

サンドミルで粉砕した後直ちに増感剤分散液をハロゲン
化銀乳剤に加えたことを除いて上記と同じようにして調
製した写真材料も比較のため感光性を評価した。

この感光性測定結果の評価によって、新たに調製された
増感剤分散液によって増感された写真乳剤は感度、階調
および最大濃度に関して冷凍乾燥された増感剤で増感し
た乳剤と同じ結果を提供することが示された。

この比較実験は光学増感剤の作用が冷凍乾燥処理によっ
て少しも有害な作用を受けないことを示している。

実施例 ２ ８０夕の増感剤又は安定剤を直径０．８５帆ないし０．
９５腕を有する反射ガラス玉（Ｄｒａｇｏｎｗｅｒｋｅ
，母ｙｒｅｕｔｈ）の名の下で入手できるガラス玉２５
０夕と混合し、そしてその混合物を７０００回転ノ分の
速度で運転されている第１図に示した実験室的なサンド
ミルにおいて水１００奴‘および重合体のアルキルナフ
タレンスルホネートの４０％水溶液３の‘とともに３時
間粉砕した。

冷却水の供給速度を調整してミルの内部温度を４０ｏｏ
以下に保つ。次に４０ないし９０ムの孔径を有するガラ
スフｌｊットを通して４０℃に加熱された１０％のゼラ
チン溶液５そを含むガラスフィルターポットにおいてミ
ルの全内容物を炉過した。フィルターを完全に洗浄した
後、液状の１０％ゼラチン溶液を更に５そ炉液に加えた
。次にその容量を水で２０とにした。得られた炉液を再
び短時間で４０００まで温めてから４℃で貯蔵して固定
させた。固化してゲルの状態になった分散体は増感又は
安定化の目的のため直ちにハロゲン化銀乳剤に加えるこ
とができるか又は最初にいつまでも貯蔵してもよい。上
記のようにして調製した増感剤の分散液は上述の増感剤
１なし、し×のいずれかを分散した状態で含み、他方安
定剤の分散液は上述の安定剤紅又は血のいずれかを含む
。

次いで増感剤又は安定剤の分散液は下記のようにしてハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。ｌｋ９当り１モルのハロ
ゲン化銀を含むヨード臭化銀乳剤ｌｋｇを増感剤Ｗ２６
０雌を含む上青己の増感剤の分散液のうちの１種で光学
増感し、次に実施例１に記載した発色剤３０夕、下記の
式を有する発色剤１２夕、ジブチルフタレート２１２お
よび１０夕のゼラチンを含むゼラチン水溶液３００の（
中に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４
．２夕を乳化して得た発色剤の分散液を加えた。

ここで型入れのために用意されている乳剤Ａを４０００
に調節されかつＥＣＯ−Ｐｕｍｐ−Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎのＣｅｎｔｒｉｃｈｅｍ回転ポンプによって運転さ
れている循環系に移した。

比較のため、本発明方法による代りにジメチルホルムア
ミドの０．０５％溶液の状態で増感剤をハ。

ゲン化銀乳剤に加えたことを除いて、ハロゲン化銀乳剤
Ｂを調製した。４時間の間隔を置いて両試料から少量部
分を採取して顕微鏡で検査した。

別の少量部分を透明なトリ酢酸セルロース支持体に適用
し「そして水溶性のカルボジィミドと通常の写真処理に
よって硬化させた後（３８００をこおいて３ｉ〆４分間
カラー現像剤鷺叩エチル−Ｎ−８−オキシエチルー３−
メチル−ローフエニレンジアミンによるカラー現像入
それは階調と表面光沢を測定するために検査される。

顕微鏡による調査と表面光沢の検査の両者においてＬ発
色剤を含む写真乳剤は発色剤の結晶化する抵抗を測定す
るために検査される。

結晶化した発色剤化合物は顕微鏡で観察できるか又は得
られた写真材料の表面に生成した曇り又はつや消し１と
よって検出できる。下記の結果が得られた。

この実験は型入れ溶液中にジメチルホルムアミドが存在
すると熟成に対する抵抗が激しく低下するので僅か８時
間の熟成時間後に結晶化現像が観察できることを示して
いる。

写真材料の比較により、比較用の型入れ溶液を８時間熟
成させた場合には写真材料の階調値ｙ色とＹ盤および表
面光沢によって表わされた写真性状はかなり損なわれる
ので、それを写真材料に使用することは困難であること
が示されている。この比較はまた本発明によって調製し
た写真用の型入れ溶液が熟成に対して優れた抵抗を有し
、しかも型入れ溶液の長時間の貯蔵によってその性質が
少しも有害な作用を受けない優れた写真材料を生成する
ことを示している。実施例 ３ Ａ 実施例２で記載したように調製され、そして増感剤
１を１３０の９合む増感剤の分散液によってハロゲン化
銀１モルを含すヨード臭化銀乳剤１ｋ９を光学増感した
。

次に３．５％のゼラチン水溶液２５０地中に乳化された
トリクレジルホスフェート３５夕とドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム３．５夕とともに、４−ヒドロキシ
−６−メチル一１，３，３７７ーテトラアザインデンの
１％溶液１５０の‘、５０％のグリセリン水溶液２の上
および下記の式を有するマゼンタカップラー３５夕を上
記の増感された乳剤に加えた。次いで式Ｃ４はＣＨ（Ｃ
２日５）ＣＨ２００ＣＣＨ２ＣＨ（Ｓ０３Ｎａ）ＣＯＯ
ＮＨＳ０２Ｃ，５日３，を有する潤湿剤の４％溶液６０
の‘、１規定の水酸化ナトリウム溶液５のＺ、塩基性酢
酸クロムの５％溶液５肌および１％のピロカテコール溶
液３０の‘を加えた。

Ｂ 実施例２で記載したように調製し、そして１３０の
９の増感剤ロを含む増感剤の分散液も加えたことを除い
て「処理方法は試料Ａのために記載したのと同じである
。Ｃ 更に「実施例２にしたがって調製し、そして６５
の９の安定剤化合物Ｍを含む安定剤の分散液も加えたこ
とを除いて、処理方法は試料Ｂのために記載したのと同
じである。

比較のため、増感剤の分散体又は安定剤の分散体を使用
する代りに増感剤１を０．１％のメタノ−ル溶液の状態
でヨード臭化銀乳剤に加え、増感剤□を０．０５％のメ
タノール溶液の状態で加えそして安定剤を０．０５％の
メタノール溶液の状態で加えたことを除き、試料Ａない
しＣのために記載した方法によって比較用組成物Ｄない
しＦを調製した。

第２図において、試料ＤないしＦの個々の型入れ溶液の
粘度の値りを添加したメタノールの量に対してプロツト
した。型入れ溶液に少量のメタノールを添加しても激し
い粘度変化を起こすことがわかる。比較用の試料とは対
照的に、試料Ａ，ＢおよびＣの粘度は添加した増感剤又
は安定剤の性質と量には実質的に依存しないでそれらの
粘度は３９．５，３９および３８．５である。更に本発
明によって調製した乳剤の粘度は同様な方法ではあるが
増感剤の分散液の代りに純粋なゼラチン溶液を使用して
調製した乳剤の粘度とほぼ同じである。比較溶液Ｅおよ
びＦにおいては粘度は既に大いに低下しているのでフィ
ルム支持体の上に型入れしても十分な量のハロゲン化銀
を含む写真層を形成しない。沈降現像のため、低粘度の
型入れ溶液はフィルム支持体がその溶液に浸る点で型入
れ装置においてハロゲン化銀を無くしてしまうので、低
粘度の型入れ溶液では多量のハロゲン化銀を含む層を得
ることはできない。

実施例 ４ ｌｋ９当り０．５５モルのハロゲン化銀を含むヨード臭
化銀妥協ｕｌｏｏｏのこ４ーヒドロキシ−６−メチル１
，３，筑，７−テトラアザィンデンの１％水溶液１００
の上、ピロカテコールの１％水溶液２０の【およびペン
タデシレンこはく酸ジグリコラィドのナトリウム塩の５
％溶液５０奴を加えた。

発色剤として実施例１に記載した発色剤４２夕を２５％
のゼラチン溶液４２０地中のジブチルフタレート２１夕
とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．１夕とと
もにに乳化した状態で使用した。その乳剤を実施例３で
記載した方法によって増感した。比較試料日をメタノー
ルとジメチルホルムアミドの混合物（容量比１：１）に
よる０．０５％溶液の状態の増感染料皿１９０雌で増感
し、他方本発明による試料Ｇを１９０の９の増感剤ｍを
含む実施例２による増感剤分散液で増感した。この方法
で調製した試料４０ｑｏで貯蔵した。この４０００にお
ける貯蔵は実際に型入れの調製に必要な一部である。型
入れの用意ができた溶液を４０００で貯蔵したとき、比
較組成物日は分散したハロゲン化銀粒子のかなりの沈降
の徴候を示した。対照的に本発明の試料Ｇは遥かに沈降
を起こさないことが判明した。実施例４において使用し
たハロゲン化銀乳剤は最も多量に存在する粒子の直径が
約０．５５仏ｍであるハロゲン化銀粒子を含む乳剤であ
った。その最も多量に存在する粒子直径を含むハロゲン
化銀粒子の百分率割合は約１５％であった。第３図の曲
線１は％で示した粒子直径に対してプロットされた個々
の粒子の頻度を表わしている。

実施例 ５ 最も多量に存在する粒子の直径が０．６仏ｍであるハロ
ゲン化銀粒子が約８％までしか存在しないで、他方実施
例４の比較乳剤よりも大きな割合で存在するハロゲン化
銀粒子の直径が１仏ｍおよび２仏ｍでありそして粗いハ
ロゲン化銀粒子の割合が実施例４よりもかなり大きいこ
と以外では同様な乳剤でヨード臭化銀乳剤を置き換えた
ことを除き、実施例４を繰返した。

２種の乳剤の度数分布の比較は第３図で理解することが
でき、その図において曲線２は実施例５で使用した乳剤
中のハロゲン化銀粒子の度数分布を表わし、他方曲線１
は既に上に述べたように実施例４の乳剤における度＊数
分布を表わしている。

第４図は沈降の測定から得られた結果を示す。

測定のために個々の試料が抜き出される貯蔵タンク（充
てんの高さ４０伽）の高さが縦軸に沿ってプロットされ
、そして乳剤ｌｋｇ当りの硝酸銀の夕数として測定した
これらの種々の高さにおいて見出された銀含有量が機軸
に沿ってとり上げてある。第４図に示された測定は乳剤
を６時間放置した後で遂行した。曲線Ｇおよび肌ま実施
例４の乳剤で得られた値を表わしもそして曲線Ｇ′およ
びＨ′は実施例５の乳剤で得られた値を表わしている。
曲線Ｇと〇は本発明の試料から得られ、そして曲線日と
Ｈ′は比較試料から得られた。この比較は本発明によっ
て調製した写真乳剤が比較乳剤よりも遥かにづ・ごし、
沈降現象の傾向を有し、使用したハロゲン化銀乳剤が比
較的均一分散であるか又は不均一分散であるかによって
決まる結果を示している。

実施例 ６ 本実施例はこの技術分野で公知の方法と比較して本発明
の増感方法が改良された感度を有する写真材料を製造で
きることを示している。

４ーヒドロキシー６−メチル−１，３，礎，７−テトラ
アザインデン、ピ。

カテコール溶液およびペンタデシレンこはく酸ジグリコ
ラィドのナトリウム塩溶液を含むヨード臭化銀乳剤（銀
含有量ｌｋｇ当り０．３モル）ｌｋｇにジブチルフタレ
ート６夕と２．５％のゼラチン水溶液１８０夕で乳化し
た状態の下記の式を有するカップラ−２４夕を加えた。
実施例２に記載した方法によって増感した。本発明によ
る試料１を４５ｍｇの増感剤１を含む実施例２の増感剤
分散液で増感し、他方１：１０００の割合で４５ｍ９の
増感剤１をメチルアルコールに溶解させた溶液で比較試
料Ｋを増感した。得られた各乳剤を５％のトリアクリロ
ホルマール溶液２の上で硬化させてから透明なトリ酢酸
セルロース支持体上で型入れした。

露光および現像剤物質としてＮーブチルーＮ−８−スル
ホブチル−ｐーフヱニレンジアミンを使用する、室温に
おける写真材料の現像の後「比較によって本発明の試料
が増感染料をメタノール溶液に加えた比較試料よりも１
．印州だけ感光性が高いことが示された。

試料１および比較試料Ｋとの比較のため４５の９の増感
剤Ｄを使用する代りに試料ＬおよびＭにおいて僅かに２
０の９を使用し、そして試料Ｎおよび０において１０の
９を使用したことを除き、同様な方法で本発明の別の試
料Ｌ‐とＮおよび比較試料Ｍと○を調製した。

感光性の結果を評価したとき、驚くべきことには本発明
の材料においてより少量の増感剤を使用したときでもこ
れらの材料は比較試料Ｋ，Ｍおよび０と比較してなお１
なし、し１．印ＩＮの感度を再び示すことが見出された
。

実施例 ７ この技術分野で公知の方法と較べ、冷凍乾燥した増感剤
分散液を使用したとき本発明方法によって得られる利点
を別の比較例で示す。

４−ヒドロキシ−６ーメチルー１，３，粉，７−テトラ
アザィンデンの１％水溶液１２０の上とグリセロール１
の‘をヨード臭化銀乳剤（ｌｋ９当り銀０．７モル）ｌ
ｋ９に加えた。

使用した発色剤は２．５％のゼラチン溶液１８０のこ含
まれるジブチルフタレート１２夕と乳化した状態で添加
されている実施例６に記載された発色剤４２夕からなっ
ていた。その乳剤を予め下記のように処理された１１０
の９の増感剤ロで増感した。ナフタレンとホルムアルデ
ヒドおよび硫酸との縮合生成物（平均分子量４２０）の
ナトリウム塩２３．３９、砂１００夕および水１００の
とともに１０９の増感剤ロを実施例１で記載したように
粉砕した。

次に砂を炉則してから炉液を液体窒素で衝撃凍結させ、
他方結晶化した水性相の融点以下の温度における直空下
の昇華によって水分を除去した。得られた生成物１夕を
７５の上の水にとり、そしてそれから１１０の９の増感
剤に相当する量を前述の乳剤に加えた。乳剤の仕上処理
、写真材料の調製、露光および写真処理は実施例６で記
載したように遂行した。

同様な方法で比較材料Ｑを調製した。本発明によって調
製した材料Ｐとは対照的に、それを乳剤に加える前に下
記のようにして乳化した増感剤１１０の９で増感した。
ｍークレゾール５０Ｍとメチルアルコール２５の【との
混合物に１夕の増感剤ロを熔解し、そしてこの溶液に酢
酸エチル１７必中に５０％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムの水性ペースト３．３３夕を含む溶液を加
えた。

次に一緒にした溶液を６％のゼラチン溶液３５０必中で
激しく蝿拝して乳化してから乳剤の容量を水で１００Ｍ
にした。

１１０雌の増感剤に相当するこの増感剤の乳剤に上記の
ハロゲン化銀乳剤ｌｋ９を加えた。

比較により、本発明にしたがって調製した材料Ｐの感度
が比較材料ＱのそれよりもＩＤＩＮだけ高いことが示さ
れる。

実施例 ８ ｌｋ９当り１モルのハロゲン化銀を含みそして８：２の
割合の慣用のヨード臭化銀乳剤と変換乳剤（ｃｏｎｖｅ
ｎｅｍｕｌｓｉｏｎ）の混合物の状態で提供されたヨー
ド臭化銀乳剤ｌｋ９をシアンカップラ−と実施例２に示
した添加剤を利用して直ちに型入れできるようにした。

１３０の９の増感剤Ｖと１３０の９の増感剤ｍで乳剤を
増感した。本発明の試料Ｒにおいて、増感剤混合物を実
施例２に記載した方法で薄いゼラチン溶液中で分散させ
、他方比較試料Ｓにおいては０．０５％の増感剤Ｖを含
むジメチルホルムアミド溶液および０．１％の増感剤ｍ
を含むメチルアルコール溶液として増感剤混合物を加え
た。得られた乳剤を型入れし、そして水溶性のカルボジ
ィミドで硬化させたとき、得られた写真材料を露光して
から現像剤物質としてＮ−エチル−Ｎ−Ｂ−オキシエチ
ル−３−メチル一ｐーフエニレンジアミンを使用し、常
法で現像した。

感光性の測定評価は、従来技術の試料Ｓと比較した場合
、本発明による試料Ｒは狐ＩＮだけ感度が高く、しかも
そのカラーかぶりは０．０６カラー濃度単位だけ減少す
ることを示している。

【図面の簡単な説明】

添附図面の第１図は本発明を実施する場合に適した実験
室的な規模のサンドミルの構造と作用を説明するための
図であり、第２図は従来技術によりメタノールを溶剤に
使用した場合の型入れ溶液の著しい粘度変化を示すグラ
フであり、第３図は実施例において得られた乳剤中の種
々の大きさのハロゲン化銀粒子の度数分布を示し、そし
て第４図は本発明と従来技術によって得られた乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の貯蔵タンク内における沈降状態をグ
ラフによって比較したものである。 柔ー図 基之図 髪３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）１μよりも小さい粒子寸法を有する実質的に水
   に不溶性の増感剤又は安定剤の水性分散体を調製し、ｂ
   ）該水性分散体から水を一部又は全部除去してもよく、
   そしてｃ）実質的に水に不溶性の該増感剤又は安定剤の
   水性分散体又は乾燥した分散体を感光性のハロゲン化銀
   乳剤に加えることの各段階からなる、実質的に水に不溶
   性の増感剤又は安定剤を感光性のハロゲン化銀乳剤に導
   入する方法において、１ｇ／ｌの量で使用したときに水
   の表面張力を３８ｄｙｎ／ｃｍ以上に調整する分散剤の
   存在下で増感剤又は安定剤を実質的に有機溶剤を含まな
   い水性相において粉砕することにより段階ａ）の水性分
   散体を調製することを含む改良方法。 ２ 水が水性分散体から完全に除去され、そして増感剤
   又は安定剤の乾燥した分散体をハロゲン化銀分散体に加
   える、特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 冷凍乾燥又は噴霧乾燥によって水を除去する、特許
   請求の範囲２記載の方法。 ４ 増感剤又は安定剤の乾燥した分散体を直ちに又は水
   に導入した後又は結合剤の水性溶液に導入した後に溶融
   したハロゲン化銀乳剤に加える、特許請求の範囲３記載
   の方法。 ５ 使用されるハロゲン化銀乳剤においてその結合剤が
   ゼラチンであり、そしてゼラチンの銀に対する割合が０
   ．７よりも小さい、特許請求の範囲１記載の方法。 ６ 少なくとも１８個の炭素原子を有する単量体、オリ
   ゴマー又は重合体のアルキルアリールスルホネートから
   なる群から選ばれた分散剤の存在下において粉砕を遂行
   する、特許請求の範囲１記載の方法。 ７ 増感剤又は安定剤を粉砕するためにサンドミルを使
   用する、特許請求の範囲１記載の方法。