JPH0358498B2 - - Google Patents
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- JPH0358498B2 JPH0358498B2 JP58050000A JP5000083A JPH0358498B2 JP H0358498 B2 JPH0358498 B2 JP H0358498B2 JP 58050000 A JP58050000 A JP 58050000A JP 5000083 A JP5000083 A JP 5000083A JP H0358498 B2 JPH0358498 B2 JP H0358498B2
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Description
本発明は熱現像感光材料およびその製法に関す
るものである。特に実質的に水に溶解しない塩基
プレカーサーを含む熱現像感光材料に関する。 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のため
に感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含
ませることが多い。そして感光材料の保存性の点
で熱分解により塩基性物質を放出する塩基プレカ
ーサーを用いるのが更に好ましい。 典型的な塩基プレカーサーの例は英国特許第
998949号に記載されている。好ましい塩基プレカ
ーサーは、カルボン酸と有機塩基の塩であり有用
なカルボン酸としてはトリクロロ酢酸、トリフロ
ロ酢酸、有用な塩基としてはグアニジン、ピペリ
ジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリ
ンなどがある。米国特許第3220846号記載のグア
ニジントリクロロ酢酸は特に有用である。また特
開昭50−22625号公報に記載されているアルドン
アミド類は高温で分解し塩基を生成するもので好
ましく用いられる。 しかし、これらのうち、水溶性塩基プレカーサ
ーは塗布物中の他の成分と反応し、変化しやすい
欠点がある。 また、水溶性塩基プレカーサーは水に溶かして
添加するため膜中に均一に存在し、空気や湿気の
影響をうけやすく、分解して感光材料の写真性を
変化させたりして、感光材料の保存性を悪化させ
たりする。 また、水に不溶の塩基プレカーサーは、従来、
水と親和性のある有機溶剤、例えばメタノール、
エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド等
に溶解し、その溶液を感光材料の乳剤層および／
またはその隣接層に添加、混合する方法で用いら
れてきた。この方法は水に不溶性の添加剤を感光
材料の層中に混合する工業的に便利な方法となつ
ているが、しかしこの方法は感光材料に含有させ
ることのできる溶剤量に限度があり、添加剤が微
量の場合はあまり問題にならないが、塩基プレカ
ーサーのようにかなり多量の添加を必要とする場
合には溶解度の点から溶剤量が限度を超してしま
うことも多い。また塩基プレカーサーの中には水
と親和性のあるこれらの有機溶剤にも難溶である
ものも多く、感光材料への添加が困難なものもあ
る。 本発明は実質的に水に不溶な塩基プレカーサー
を用いた熱現像感光材料を提供するものである。 さらに本発明は、経時安定性の優れた熱現像感
光材料を提供するものである。ここでいう「経時
的に安定」とは、熱現像処理前の感光材料の保存
中において、最高濃度、最低濃度、感度等の写真
性能の変化が少ないことである。 本発明の目的は 実質的に水に不溶である塩基プレカーサーの微
粒子をバインダー中に含有する熱現像感光材料に
より達成される。 ここでいう微粒子とは平均粒子サイズが0.01〜
50μ、好ましくは0.05〜5μの範囲にある塩基プレ
カーサーそのものの粒子を意味する。 本発明の熱現像感光材料では、水に不溶の塩基
プレカーサーをバインダー中に局在的に存在させ
る結果、感光材料の保存中に分解して塩基を放出
することがなく、感光材料の保存性が改良され
る。水に可溶のものは、感光材料中の他の添加剤
と反応しやすく、また、水溶性等の形で添加して
バインダー中に分子分散させるような場合には空
気や湿度の影響を受けて塩基が放出されやすくな
り、感光材料の保存性を悪化させてしまう。本発
明ではこのような欠点はなく、極めて優れた性能
を有する。 本発明において塩基プレカーサーとは、熱分解
により塩基性成分を放出するものである。また実
質的に水に溶解しない塩基プレカーサーとは好ま
しくは20℃の水に１重量％より小さな溶解度をも
つ塩基プレカーサーをいう。 塩基プレカーサーは加熱時にハロゲン化銀に化
学的に関与し、現像を促進しうる限り感光材料の
どの位置にあつてもよいが（例えば中間層、保護
層、乳剤層）、好ましくはハロゲン銀乳剤層ある
いは隣接層に含ませるのがよい。 本発明では、実質的に水に不溶性であればどん
な塩基プレカーサーでも使用できる。具体例を以
下に列挙するが、これらに限定されるものではな
い。 これらの塩基プレカーサーは単独でも、２種以
上併用でもよい。また感光材料層の組成物中にこ
のような分散物を１種のみでも、又２種以上組合
せても混合できる。さらに、水あるいは水と親和
性のある有機溶剤に溶解する他の塩基プレカーサ
ーと併用することもできる。感光材料層中の塩基
プレカーサーの量は広い範囲で用いることができ
る。塗布膜を重量に換算して、50重量％以下で用
いるのが適当であり、更に好ましくは0.01ないし
40重量％の範囲が有用である。 塩基プレカーサーを膜中に添加するには水性分
散物を作つてそれを塗布用溶解物に添加するのが
好ましいが、また微粒子をそのまま溶解物中に添
加してもよいし、上記の分散物より水を除去した
ものの形で添加してもよい。 上記の水性分散物には分散剤を含むのが好まし
い。有用な分散剤としては、特開昭53−102733号
に記載の尿素およびチオ尿素の誘導体類；飽和お
よび不飽和のモノーおよびジーカルボン酸アミド
類；ラクタム類；酸イミド類またはそれらの誘導
体；オキシム類；飽和および不飽和の５−又は６
−員複素環式化合物の環中にＯ、Ｓ、COおよび
NHをもつものおよび任意にOH、NH2、ハロゲ
ン、アルキル（炭素数１〜４のものが好ましい）、
フエニル、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３の
ものが好ましい）で置換されているもの；少なく
とも２価の脂肪族又は芳香族アルコール類；ポリ
アルキレングリコール類；カルバミン酸エステル
類；ベンゼン誘導体類；特開昭52−110012号に記
載の少なくとも18個の炭素原子を有する単量体、
オリゴマーおよび重合体のアルキルーアリールス
ルホネート等が挙げられる。これらの中で特に好
ましいものとしては、少くとも２価の脂肪族アル
コール類およびポリアルキレングリコール類であ
る。具体例としては、ソルビトール、マンニトー
ル、ｏ−キシレングリコール、エリスリツト、Ｄ
−フルクトース、マルトース、ラクトース、分子
量500ないし20000をもつポリエチレングリコール
等が挙げられる。 分散剤の使用量は水性水散物の80重量パーセン
ト以下が好ましい。 前記の水性分散物には湿潤剤を含むのが好まし
い。有用な湿潤剤としては特開昭53−102733号に
記載のアルキルポリグリコールエーテル類、アル
キルフエニルポリグリコールエーテル類、および
脂肪酸ポリグリコールエステル類等の非イオン性
界面活性剤；炭素数が８乃至18をもつ硫酸第１又
は第２脂肪族アルコール類、硫酸化不飽和脂肪酸
類、硫酸化脂肪酸アミド類、硫酸化アルキレンオ
キシ付加物類、硫酸化部分エステル化多価アルコ
ール類、アルキルスルホネート類、ナフテンスル
ホネート類、オレフインスルホネート類、マーソ
レイト類、ナトリウムジアルキルスルホスクシネ
ート類、タウライド類、アルキルアリールスルホ
ネート類、モノーおよびジーアルキルナフタレン
スルホネート類、ナフタレンズルホン酸とホルム
アルデヒドの縮合生成物、リグニンスルホネート
類、オキシリグニンスルホネート類、ポリカルボ
ン酸エステル類とポリカルボン酸アミド類のスル
ホネート類、脂肪酸類とアミノアルキルスルホネ
ート類の縮合生成物およびりん酸化表面活性剤等
の陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら
の中で特に好ましいものは、アルキルポリグリコ
ールエーテル類、アルキルフエニルポリグリコー
ルエーテル類および脂肪酸ポリグリコールエステ
ル類等の非イオン性界面性剤である。 そのほか、Surfactant Science Series
volume I.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Schick，Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufelds.N著Pergamon Press 1969）などの
文献に記載の非イオン性界面活性剤も有用であ
る。 湿潤剤の使用量は、水性分散物の50重量パーセ
ント以下が好ましい。 本発明に使用する水性分散物にはバインダーを
含むことが好ましい。有用なバインダーは親水性
コロイドで、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、
セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、
アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
水溶性ポリビニル化合物、ラテツクスの形の分散
状ビニル化合物等がある。 特に好ましいものはゼラチンである。バインダ
ーの使用量は、水性分散物の10重量パーセント以
下が好ましい。 水に不溶性の塩基プレカーサーを微粒子に粉砕
するには公知の種類の適当なミル（粉砕装置）で
遂行されるが、その剪断力は適当な時間内に材料
を必要な粒子サイズまで小さくするのに十分でな
ければならない。 本発明に適しているミル（粉砕装置）の例を以
下に挙げる。 １ P.Vollrath，Maschinenfabriken Ko…ln製
のサンドミル（sand mill） ２ Drarswerke GmbH.Mannheim製のビード
ミル（bead mill） ３ W.A.Bachofen，Maschinenfabriken，
Basel製のダイノミル（Dyno mill） ４ Masap AG Matzendorf Schweiz製のマサ
ツプミル（Masap mill） ５ 日本精機製作所製のホモジナイザー
（homogenizer）処理方法と適当なミルは米国
特許第2581414号、同第2855156号および特開昭
52−110012号明細書にも記載されている。 処理方法を簡単に以下に説明する。 粉砕用の容器は冷却用ジヤケツトの中に納めら
れ、粉砕中は冷却液で冷却される。冷却液（例え
ば流水）は粉砕によつて発生する熱を実際上完全
に除去し、かつ粉砕されつつある材料の温度が40
℃以上に上昇しないことを保証するのに概して十
分な量である。 使用する粉砕要素（例えばガラスビーズ）の平
均粒子径は粉砕される塩基プレカーサーの粒子径
によつて決まる。粉砕しようとする塩基プレカー
サーの平均粒子径が粉砕要素の粒子径の2/3以下
が好ましい。 粉砕しようとする塩基プレカーサーがこれより
も大きな粒子径を有する場合には、最初にその寸
法を常法により小さくすることが望ましい。また
粉砕要素の量は粉砕される塩基プレカーサーの量
の少なくとも約３乃至４倍を必要とする。粉砕要
素としては、ガラスビーズの他に石英砂、炭化珪
素砂等を使用することができる。 本発明に使用する水性分散物は例えば以下のよ
うにして調製する。 粉砕しようとする塩基プレカーサー20ｇをその
粒子寸法に応じてガラスビーズ（例えば、
Mahlko¨rper MK 3GX0.5乃至0.75mmの直径）100
ｇと混合し、さらに水50c.c.と10％の分散剤10c.c.と
ともに粉砕する。冷却水の流量を調製してミルの
内部温度を40℃以下に保つ。次にミルの全容物を
適当な孔の大きさをもつフイルターを通してロ過
し、ガラスビーズを分離する。 ミルで粉砕する時に、あるいは粉砕後もしくは
過後の液（水性分散物）中に必要に応じて湿
潤剤および／またはバインダーを加えることがで
きる。 実質的に水に不溶な塩基プレカーサーが酸塩基
型のものについては次に示す方法によりその水性
分散物を得ることもできる。 まず酸と塩基とを別々に溶解する。この時の溶
媒は少くとも一方が水であることが望ましい。次
に分散剤、必要に応じて湿潤剤および／またはバ
インダーの存在下で両液を混合することにより、
水性分散物が得られる。ここで用いられる有機溶
媒はメタノール、エタノール、アセトン、DMF
等の水混和性のものが望ましいが酢酸エチル、酢
酸ブチル、シクロヘキサノン等の非混和性のもの
でもよい。 実質的に水に不溶性である塩基プレカーサーを
微粒子の水性分散物として調製する方法は、以上
の方法に限定されるものではない。 本発明に使用する水性分散物から水分を除去あ
るいは乾燥する方法およびその装置については、
公知のものを使用できる。例えば、特開昭52−
110012号７頁ないし８頁に記載の噴霧乾燥法や冷
凍乾燥法が適用できる。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 環式で色画像（カラー画像）を得る方法につい
ては、多くの方法が提案されている。現像薬の酸
化体とカプラーとの結合により色画像を形成する
方法については、米国特許第3531286号ではｐ−
フエニレンジアミン類還元剤とフエノール性は活
性メチレンカプラーが、米国特許第3761270では、
ｐ−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許
第802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月号31、32ページでは、スルホンアミド
フエノール系還元剤が、また米国特許第4021240
号では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合せが提案されている。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。 また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許第4235957号などに有用
な色素と漂白の方法が記載されている。 さらにロイコ色素を利用して色画像を形成する
方法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。 また、特願昭56−157798号および同56−177611
号に記載の親水性色素を放出する色素供与性物質
を有する感光材料やその他、塩基プレカーサーを
使用する種々の感光材料に適用できる。 以下実施例による具体的に説明するが、これら
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 水に不溶の塩基プレカーサー(2)50ｇに水400ｇ、
ポリエチレングリコール（平均分子量2000）５ｇ
およびゼラチン（10％水溶液）50ｇを加え、約
0.6mmの平均粒子径を有するガラスビーズ600ｇに
よつて30分間粉砕した。塩基プレカーサー(2)は粉
砕前の約0.3mmから粉砕後は1μに平均粒子サイズ
が変化した。ガラスビーズを過分離して、塩基
プレカーサー(2)の水性分散物(c)を得た。 以下に記載した方法で調製した乳剤(a)およびカ
プラーのゼラチン分散物(b)とともに水性分散物(c)
をポリエチレンテレフタレートフイルム上に60μ
ｍのウエツト膜厚に塗布し乾燥して感光材料を作
成した。 乳剤(a)の調製法 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。 次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加する。 その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせて収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。 カプラーのゼラチン分散物(b)の調整法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリークレジルフオスフ
エート（TCP）2.5ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え溶解させた。この溶液とゼラチンの10％溶
液100ｇとを混合し、撹拌して分散させた。 下記の組成の塗布物を支持体上に塗布した。 (1) 沃臭化銀乳剤(a) 10ｇ (2) カプラーのゼラチン分散物(b) 3.5ｇ (3) 本発明の水性分散物(c) 4.5ｇ (4) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (5) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノール
0.2ｇ を15c.c.の水に溶かした溶液 この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後150℃に
加熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱し
たところ、ネガのシアン色像が得られた。この濃
度のマグベス透過濃度計（TD−504）を用いて
測定したところ、最低濃度0.25、最大濃度2.08の
結果を得た。 実施例 ２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤(a)および塩基
プレカーサー(2)の水性分散物(c)ならびに下記の色
素供与性物質の分散物(d)を用いた。 色素供与性物質の分散物(d)の調製法 次の構造の色素供与性物質を５ｇ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリー
クレジルフオスフエート（TCP）５ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 塗布物の組成 (1) 沃臭化銀乳剤(a) 25ｇ (2) 色素供与性物質の分散物(d) 33ｇ (3) 本発明の水性分散物(c) 40ｇ (4) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml H2NSO2N（CH3）2 (5) 次に示す化合物の５％水溶液 ５ml 以上の(1)〜(5)を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に30μｍの
ウエツト膜厚に塗布した。この塗布試料を乾燥
後、タングステン電球を用い、2000ルクスで10秒
間像状に露光した。その後150℃に加熱したヒー
トブロツク上で30秒間均一に加熱した。 次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムグロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、受像材料として用いた。 受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料を、それぞれ膜面が接するように重ね合わせ
た。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度は、マクベス反射濃度計（RD−519）を用い
て測定したところ、最小濃度0.18、最大濃度2.00
の結果を得た。 この感光材料を60℃で２日間保存した後に同様
の処理をしたところ、最低濃度0.25、最大濃度
2.02を得た。すなわち経時的に安定であることが
わかつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた塩基プレカーサー(2)の代わり
に表１の塩基プレカーサーを用いてそれぞれ水性
分散物を調製した。塩基プレカーサー以外の添加
物は実施例１と全く同じであつた。実施例２と同
様に感光材料および受像材料を作成し、表１に示
す条件で熱現像した。その後の処理は実施例２と
同じであつた。受像材料上のネガ像の濃度を測定
し、表１の結果を得た。
るものである。特に実質的に水に溶解しない塩基
プレカーサーを含む熱現像感光材料に関する。 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のため
に感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含
ませることが多い。そして感光材料の保存性の点
で熱分解により塩基性物質を放出する塩基プレカ
ーサーを用いるのが更に好ましい。 典型的な塩基プレカーサーの例は英国特許第
998949号に記載されている。好ましい塩基プレカ
ーサーは、カルボン酸と有機塩基の塩であり有用
なカルボン酸としてはトリクロロ酢酸、トリフロ
ロ酢酸、有用な塩基としてはグアニジン、ピペリ
ジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリ
ンなどがある。米国特許第3220846号記載のグア
ニジントリクロロ酢酸は特に有用である。また特
開昭50−22625号公報に記載されているアルドン
アミド類は高温で分解し塩基を生成するもので好
ましく用いられる。 しかし、これらのうち、水溶性塩基プレカーサ
ーは塗布物中の他の成分と反応し、変化しやすい
欠点がある。 また、水溶性塩基プレカーサーは水に溶かして
添加するため膜中に均一に存在し、空気や湿気の
影響をうけやすく、分解して感光材料の写真性を
変化させたりして、感光材料の保存性を悪化させ
たりする。 また、水に不溶の塩基プレカーサーは、従来、
水と親和性のある有機溶剤、例えばメタノール、
エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド等
に溶解し、その溶液を感光材料の乳剤層および／
またはその隣接層に添加、混合する方法で用いら
れてきた。この方法は水に不溶性の添加剤を感光
材料の層中に混合する工業的に便利な方法となつ
ているが、しかしこの方法は感光材料に含有させ
ることのできる溶剤量に限度があり、添加剤が微
量の場合はあまり問題にならないが、塩基プレカ
ーサーのようにかなり多量の添加を必要とする場
合には溶解度の点から溶剤量が限度を超してしま
うことも多い。また塩基プレカーサーの中には水
と親和性のあるこれらの有機溶剤にも難溶である
ものも多く、感光材料への添加が困難なものもあ
る。 本発明は実質的に水に不溶な塩基プレカーサー
を用いた熱現像感光材料を提供するものである。 さらに本発明は、経時安定性の優れた熱現像感
光材料を提供するものである。ここでいう「経時
的に安定」とは、熱現像処理前の感光材料の保存
中において、最高濃度、最低濃度、感度等の写真
性能の変化が少ないことである。 本発明の目的は 実質的に水に不溶である塩基プレカーサーの微
粒子をバインダー中に含有する熱現像感光材料に
より達成される。 ここでいう微粒子とは平均粒子サイズが0.01〜
50μ、好ましくは0.05〜5μの範囲にある塩基プレ
カーサーそのものの粒子を意味する。 本発明の熱現像感光材料では、水に不溶の塩基
プレカーサーをバインダー中に局在的に存在させ
る結果、感光材料の保存中に分解して塩基を放出
することがなく、感光材料の保存性が改良され
る。水に可溶のものは、感光材料中の他の添加剤
と反応しやすく、また、水溶性等の形で添加して
バインダー中に分子分散させるような場合には空
気や湿度の影響を受けて塩基が放出されやすくな
り、感光材料の保存性を悪化させてしまう。本発
明ではこのような欠点はなく、極めて優れた性能
を有する。 本発明において塩基プレカーサーとは、熱分解
により塩基性成分を放出するものである。また実
質的に水に溶解しない塩基プレカーサーとは好ま
しくは20℃の水に１重量％より小さな溶解度をも
つ塩基プレカーサーをいう。 塩基プレカーサーは加熱時にハロゲン化銀に化
学的に関与し、現像を促進しうる限り感光材料の
どの位置にあつてもよいが（例えば中間層、保護
層、乳剤層）、好ましくはハロゲン銀乳剤層ある
いは隣接層に含ませるのがよい。 本発明では、実質的に水に不溶性であればどん
な塩基プレカーサーでも使用できる。具体例を以
下に列挙するが、これらに限定されるものではな
い。 これらの塩基プレカーサーは単独でも、２種以
上併用でもよい。また感光材料層の組成物中にこ
のような分散物を１種のみでも、又２種以上組合
せても混合できる。さらに、水あるいは水と親和
性のある有機溶剤に溶解する他の塩基プレカーサ
ーと併用することもできる。感光材料層中の塩基
プレカーサーの量は広い範囲で用いることができ
る。塗布膜を重量に換算して、50重量％以下で用
いるのが適当であり、更に好ましくは0.01ないし
40重量％の範囲が有用である。 塩基プレカーサーを膜中に添加するには水性分
散物を作つてそれを塗布用溶解物に添加するのが
好ましいが、また微粒子をそのまま溶解物中に添
加してもよいし、上記の分散物より水を除去した
ものの形で添加してもよい。 上記の水性分散物には分散剤を含むのが好まし
い。有用な分散剤としては、特開昭53−102733号
に記載の尿素およびチオ尿素の誘導体類；飽和お
よび不飽和のモノーおよびジーカルボン酸アミド
類；ラクタム類；酸イミド類またはそれらの誘導
体；オキシム類；飽和および不飽和の５−又は６
−員複素環式化合物の環中にＯ、Ｓ、COおよび
NHをもつものおよび任意にOH、NH2、ハロゲ
ン、アルキル（炭素数１〜４のものが好ましい）、
フエニル、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３の
ものが好ましい）で置換されているもの；少なく
とも２価の脂肪族又は芳香族アルコール類；ポリ
アルキレングリコール類；カルバミン酸エステル
類；ベンゼン誘導体類；特開昭52−110012号に記
載の少なくとも18個の炭素原子を有する単量体、
オリゴマーおよび重合体のアルキルーアリールス
ルホネート等が挙げられる。これらの中で特に好
ましいものとしては、少くとも２価の脂肪族アル
コール類およびポリアルキレングリコール類であ
る。具体例としては、ソルビトール、マンニトー
ル、ｏ−キシレングリコール、エリスリツト、Ｄ
−フルクトース、マルトース、ラクトース、分子
量500ないし20000をもつポリエチレングリコール
等が挙げられる。 分散剤の使用量は水性水散物の80重量パーセン
ト以下が好ましい。 前記の水性分散物には湿潤剤を含むのが好まし
い。有用な湿潤剤としては特開昭53−102733号に
記載のアルキルポリグリコールエーテル類、アル
キルフエニルポリグリコールエーテル類、および
脂肪酸ポリグリコールエステル類等の非イオン性
界面活性剤；炭素数が８乃至18をもつ硫酸第１又
は第２脂肪族アルコール類、硫酸化不飽和脂肪酸
類、硫酸化脂肪酸アミド類、硫酸化アルキレンオ
キシ付加物類、硫酸化部分エステル化多価アルコ
ール類、アルキルスルホネート類、ナフテンスル
ホネート類、オレフインスルホネート類、マーソ
レイト類、ナトリウムジアルキルスルホスクシネ
ート類、タウライド類、アルキルアリールスルホ
ネート類、モノーおよびジーアルキルナフタレン
スルホネート類、ナフタレンズルホン酸とホルム
アルデヒドの縮合生成物、リグニンスルホネート
類、オキシリグニンスルホネート類、ポリカルボ
ン酸エステル類とポリカルボン酸アミド類のスル
ホネート類、脂肪酸類とアミノアルキルスルホネ
ート類の縮合生成物およびりん酸化表面活性剤等
の陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら
の中で特に好ましいものは、アルキルポリグリコ
ールエーテル類、アルキルフエニルポリグリコー
ルエーテル類および脂肪酸ポリグリコールエステ
ル類等の非イオン性界面性剤である。 そのほか、Surfactant Science Series
volume I.Nonionic Surfactants（Edited by
Martin J.Schick，Marcel Dekker Inc.1967）、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
（Schoufelds.N著Pergamon Press 1969）などの
文献に記載の非イオン性界面活性剤も有用であ
る。 湿潤剤の使用量は、水性分散物の50重量パーセ
ント以下が好ましい。 本発明に使用する水性分散物にはバインダーを
含むことが好ましい。有用なバインダーは親水性
コロイドで、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、
セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、
アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
水溶性ポリビニル化合物、ラテツクスの形の分散
状ビニル化合物等がある。 特に好ましいものはゼラチンである。バインダ
ーの使用量は、水性分散物の10重量パーセント以
下が好ましい。 水に不溶性の塩基プレカーサーを微粒子に粉砕
するには公知の種類の適当なミル（粉砕装置）で
遂行されるが、その剪断力は適当な時間内に材料
を必要な粒子サイズまで小さくするのに十分でな
ければならない。 本発明に適しているミル（粉砕装置）の例を以
下に挙げる。 １ P.Vollrath，Maschinenfabriken Ko…ln製
のサンドミル（sand mill） ２ Drarswerke GmbH.Mannheim製のビード
ミル（bead mill） ３ W.A.Bachofen，Maschinenfabriken，
Basel製のダイノミル（Dyno mill） ４ Masap AG Matzendorf Schweiz製のマサ
ツプミル（Masap mill） ５ 日本精機製作所製のホモジナイザー
（homogenizer）処理方法と適当なミルは米国
特許第2581414号、同第2855156号および特開昭
52−110012号明細書にも記載されている。 処理方法を簡単に以下に説明する。 粉砕用の容器は冷却用ジヤケツトの中に納めら
れ、粉砕中は冷却液で冷却される。冷却液（例え
ば流水）は粉砕によつて発生する熱を実際上完全
に除去し、かつ粉砕されつつある材料の温度が40
℃以上に上昇しないことを保証するのに概して十
分な量である。 使用する粉砕要素（例えばガラスビーズ）の平
均粒子径は粉砕される塩基プレカーサーの粒子径
によつて決まる。粉砕しようとする塩基プレカー
サーの平均粒子径が粉砕要素の粒子径の2/3以下
が好ましい。 粉砕しようとする塩基プレカーサーがこれより
も大きな粒子径を有する場合には、最初にその寸
法を常法により小さくすることが望ましい。また
粉砕要素の量は粉砕される塩基プレカーサーの量
の少なくとも約３乃至４倍を必要とする。粉砕要
素としては、ガラスビーズの他に石英砂、炭化珪
素砂等を使用することができる。 本発明に使用する水性分散物は例えば以下のよ
うにして調製する。 粉砕しようとする塩基プレカーサー20ｇをその
粒子寸法に応じてガラスビーズ（例えば、
Mahlko¨rper MK 3GX0.5乃至0.75mmの直径）100
ｇと混合し、さらに水50c.c.と10％の分散剤10c.c.と
ともに粉砕する。冷却水の流量を調製してミルの
内部温度を40℃以下に保つ。次にミルの全容物を
適当な孔の大きさをもつフイルターを通してロ過
し、ガラスビーズを分離する。 ミルで粉砕する時に、あるいは粉砕後もしくは
過後の液（水性分散物）中に必要に応じて湿
潤剤および／またはバインダーを加えることがで
きる。 実質的に水に不溶な塩基プレカーサーが酸塩基
型のものについては次に示す方法によりその水性
分散物を得ることもできる。 まず酸と塩基とを別々に溶解する。この時の溶
媒は少くとも一方が水であることが望ましい。次
に分散剤、必要に応じて湿潤剤および／またはバ
インダーの存在下で両液を混合することにより、
水性分散物が得られる。ここで用いられる有機溶
媒はメタノール、エタノール、アセトン、DMF
等の水混和性のものが望ましいが酢酸エチル、酢
酸ブチル、シクロヘキサノン等の非混和性のもの
でもよい。 実質的に水に不溶性である塩基プレカーサーを
微粒子の水性分散物として調製する方法は、以上
の方法に限定されるものではない。 本発明に使用する水性分散物から水分を除去あ
るいは乾燥する方法およびその装置については、
公知のものを使用できる。例えば、特開昭52−
110012号７頁ないし８頁に記載の噴霧乾燥法や冷
凍乾燥法が適用できる。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 環式で色画像（カラー画像）を得る方法につい
ては、多くの方法が提案されている。現像薬の酸
化体とカプラーとの結合により色画像を形成する
方法については、米国特許第3531286号ではｐ−
フエニレンジアミン類還元剤とフエノール性は活
性メチレンカプラーが、米国特許第3761270では、
ｐ−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許
第802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月号31、32ページでは、スルホンアミド
フエノール系還元剤が、また米国特許第4021240
号では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合せが提案されている。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。 また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許第4235957号などに有用
な色素と漂白の方法が記載されている。 さらにロイコ色素を利用して色画像を形成する
方法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。 また、特願昭56−157798号および同56−177611
号に記載の親水性色素を放出する色素供与性物質
を有する感光材料やその他、塩基プレカーサーを
使用する種々の感光材料に適用できる。 以下実施例による具体的に説明するが、これら
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 水に不溶の塩基プレカーサー(2)50ｇに水400ｇ、
ポリエチレングリコール（平均分子量2000）５ｇ
およびゼラチン（10％水溶液）50ｇを加え、約
0.6mmの平均粒子径を有するガラスビーズ600ｇに
よつて30分間粉砕した。塩基プレカーサー(2)は粉
砕前の約0.3mmから粉砕後は1μに平均粒子サイズ
が変化した。ガラスビーズを過分離して、塩基
プレカーサー(2)の水性分散物(c)を得た。 以下に記載した方法で調製した乳剤(a)およびカ
プラーのゼラチン分散物(b)とともに水性分散物(c)
をポリエチレンテレフタレートフイルム上に60μ
ｍのウエツト膜厚に塗布し乾燥して感光材料を作
成した。 乳剤(a)の調製法 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。 次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加する。 その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせて収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。 カプラーのゼラチン分散物(b)の調整法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリークレジルフオスフ
エート（TCP）2.5ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え溶解させた。この溶液とゼラチンの10％溶
液100ｇとを混合し、撹拌して分散させた。 下記の組成の塗布物を支持体上に塗布した。 (1) 沃臭化銀乳剤(a) 10ｇ (2) カプラーのゼラチン分散物(b) 3.5ｇ (3) 本発明の水性分散物(c) 4.5ｇ (4) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (5) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノール
0.2ｇ を15c.c.の水に溶かした溶液 この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後150℃に
加熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱し
たところ、ネガのシアン色像が得られた。この濃
度のマグベス透過濃度計（TD−504）を用いて
測定したところ、最低濃度0.25、最大濃度2.08の
結果を得た。 実施例 ２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤(a)および塩基
プレカーサー(2)の水性分散物(c)ならびに下記の色
素供与性物質の分散物(d)を用いた。 色素供与性物質の分散物(d)の調製法 次の構造の色素供与性物質を５ｇ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリー
クレジルフオスフエート（TCP）５ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000RPMにて分散する。 塗布物の組成 (1) 沃臭化銀乳剤(a) 25ｇ (2) 色素供与性物質の分散物(d) 33ｇ (3) 本発明の水性分散物(c) 40ｇ (4) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml H2NSO2N（CH3）2 (5) 次に示す化合物の５％水溶液 ５ml 以上の(1)〜(5)を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に30μｍの
ウエツト膜厚に塗布した。この塗布試料を乾燥
後、タングステン電球を用い、2000ルクスで10秒
間像状に露光した。その後150℃に加熱したヒー
トブロツク上で30秒間均一に加熱した。 次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムグロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、受像材料として用いた。 受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料を、それぞれ膜面が接するように重ね合わせ
た。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度は、マクベス反射濃度計（RD−519）を用い
て測定したところ、最小濃度0.18、最大濃度2.00
の結果を得た。 この感光材料を60℃で２日間保存した後に同様
の処理をしたところ、最低濃度0.25、最大濃度
2.02を得た。すなわち経時的に安定であることが
わかつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた塩基プレカーサー(2)の代わり
に表１の塩基プレカーサーを用いてそれぞれ水性
分散物を調製した。塩基プレカーサー以外の添加
物は実施例１と全く同じであつた。実施例２と同
様に感光材料および受像材料を作成し、表１に示
す条件で熱現像した。その後の処理は実施例２と
同じであつた。受像材料上のネガ像の濃度を測定
し、表１の結果を得た。
【表】
実施例 ４
ベンゾトリアゾール含有ハロゲン化銀乳剤の調
製法 ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２
分間で上記溶液に加える。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調製された乳剤をPH調製によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPH
を6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の色素供与性物質を10ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリー
クレジルフオスフエート（TCP）４ｇを秤量し、
シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散す
る。 水に不溶の塩基プレカーサーの水性分散物は実
施例１のものを使用した。 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(2)の水性分散物
５ｇ (d) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
200mgをメタノール２mlにとかした溶液 以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚に塗布した。この塗布
試料を乾燥後、タングステン電球を用い、2000ル
クスで10秒間像状に露光した。その後150℃に加
熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱し
た。 受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処
理することにより、受像材料上にネガのマゼンタ
色像を得た。このネガ像の濃度は、マクベス反射
濃度計（RD−519）を用いて測定したところ最
大1.76、最小0.15であつた。 実施例 ５ 実施例４の塩基プレカーサーの水性分散物の代
わりに次の方法で調製した水に不溶の塩基プレカ
ーサー(5)の水性分散物７ｇを用いて、実施例４と
同様の感光材料を作成した。実施例４と同じ処理
をしたところ、受像材料上に最大2.03、最小0.22
の濃度のマゼンタ色像を得た。 水に不溶な塩基プレカーサー(5)の水性分散物の
調製法 ポリエチレングリコール（平均分子量2000）10
ｇおよびゼラチン10ｇを水500mlに溶解する。こ
の溶液を40℃以下に保ち撹拌する。グアニジン水
溶液（５％）250mlおよびｐ−クロルベンゼンス
ルホニル酢酸メタノール溶液（20％）250mlを
各々毎分約10mlに流速で上記溶液に添加する。こ
のとき溶液中のPHが６〜７になるように流速を微
調整する。塩基プレカーサー(5)の水性分散物を得
た。
製法 ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２
分間で上記溶液に加える。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調製された乳剤をPH調製によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPH
を6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法 下記構造の色素供与性物質を10ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリー
クレジルフオスフエート（TCP）４ｇを秤量し、
シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散す
る。 水に不溶の塩基プレカーサーの水性分散物は実
施例１のものを使用した。 次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(2)の水性分散物
５ｇ (d) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
200mgをメタノール２mlにとかした溶液 以上の(a)〜(d)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚に塗布した。この塗布
試料を乾燥後、タングステン電球を用い、2000ル
クスで10秒間像状に露光した。その後150℃に加
熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱し
た。 受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処
理することにより、受像材料上にネガのマゼンタ
色像を得た。このネガ像の濃度は、マクベス反射
濃度計（RD−519）を用いて測定したところ最
大1.76、最小0.15であつた。 実施例 ５ 実施例４の塩基プレカーサーの水性分散物の代
わりに次の方法で調製した水に不溶の塩基プレカ
ーサー(5)の水性分散物７ｇを用いて、実施例４と
同様の感光材料を作成した。実施例４と同じ処理
をしたところ、受像材料上に最大2.03、最小0.22
の濃度のマゼンタ色像を得た。 水に不溶な塩基プレカーサー(5)の水性分散物の
調製法 ポリエチレングリコール（平均分子量2000）10
ｇおよびゼラチン10ｇを水500mlに溶解する。こ
の溶液を40℃以下に保ち撹拌する。グアニジン水
溶液（５％）250mlおよびｐ−クロルベンゼンス
ルホニル酢酸メタノール溶液（20％）250mlを
各々毎分約10mlに流速で上記溶液に添加する。こ
のとき溶液中のPHが６〜７になるように流速を微
調整する。塩基プレカーサー(5)の水性分散物を得
た。
Claims (1)
- １ 20℃の水に対する溶解度が１以下で、かつ熱
分解により塩基性成分を放出する塩基プレカーサ
ーを微粒子分散物としてバインダー中に含有する
熱現像型ハロゲン化銀感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58050000A JPS59174830A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 熱現像感光材料 |
| US06/592,197 US4514493A (en) | 1983-03-25 | 1984-03-22 | Heat-developable light-sensitive material with base precursor particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58050000A JPS59174830A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 熱現像感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59174830A JPS59174830A (ja) | 1984-10-03 |
| JPH0358498B2 true JPH0358498B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=12846729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58050000A Granted JPS59174830A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 熱現像感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4514493A (ja) |
| JP (1) | JPS59174830A (ja) |
Families Citing this family (29)
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|---|---|---|---|---|
| US4705737A (en) * | 1983-03-16 | 1987-11-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat developable photographic materials |
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Also Published As
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