JPS6065048A - 共架橋性フツ素ゴム含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素ゴムと他の含ハロゲン重合体又はジエン
系ゴムと特定の架橋剤とを含有する共架橋性組成物に関
するものである。

相溶性の悪いゴム同士１例えばアクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体ゴムとを混合することにより両者の欠点を補完し合お
うとする試みは従来よりなされている。この場合、混合
する両者の高分子鎖を成分とするブロックコポリマーを
相溶化剤として添加すればこのものが、混合される二穏
のゴムの界面に局在し、界面張力の低下と界面の厚みの
増大、すなわち界面の安定化に寄与するのであるが、こ
のようなブロックコポリマーの合成社必らずしも容易で
はない。

本発明者は、相溶性の悪いゴムのブレンド界面近傍にお
いて画商分子鎖を共架橋剤によって結合させることがで
きれば、この共架橋物が前記ブロックコポリマーと同様
界面の安定化に寄与するものと考え、研究を重ねた結果
、共架橋剤としてジ又はトリチオールー−−）リアジン
化合物を用い、これと−Ｎ−Ｎ−、−５−ｓ−又はンＮ
　−Ｓ−基を有する化合物との共存下で含ハロゲン重合
体とジエン系ゴムとの混合物を架橋させることによって
良好な共架橋物が得られることを見い出し先に特許出願
した（％開昭５４−５０５５０号）。

しかしこの先の発明においては、溶ＭＷパラメーター（
８Ｐ）が著しく異なる重合体の組合せ。

例えばフッ素ゴム（ｓｐ約６．６）とアクリロニトリル
−ブタジェンゴム又ハエビクロルヒドリンーエチレンオ
キシドー不飽和エポキシド三元共重合体ゴム（ＳＰ何れ
も９３）との組合せのような場合には必らずしも満足し
得る結果は得られなかった。

そこで本発明者は、従来より困難視されているフッ素ゴ
ムと他の重合体との共架橋性の改良に着目して更に検討
を重ねた結果、フッ素ゴム（Ａ）、（ハリ外の含ハロゲ
ン重合体又はジエン系ゴム（Ｂ）、ジ又はトリチオール
−〇−トリアジン化合物（ｃｌ、オニウム塩（ＤＪ及び
金属化合物（Ｅｌを含有する組成物が優れた共架橋物を
与えることを見い出し本発明に到達した。

本発明におけるフッ素ゴムとしては、通常のものが使用
可能であって１例えは、四フフ化エチレン、六フッ化プ
ロピレン、三フッ化塩化エチレン。

フッ化ビニル及びフッ化ビニリデン等の単独又は共重合
体、これらの単量体と他の単量体との共重合体を代表例
として挙けることができる。

（Ｂ）成分のうちのフッ素ゴム以外の合一・ロゲン重合
体としては、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポ
リエチレン、クロロプレンゴムＪルビニル系重合体、エ
ピクロルヒドリンの単独重合体又は共重合体、塩素化ブ
チルゴム、含塩素アクリルゴムなどが挙げられる。また
ジエン系ゴムとしては、ジエン構造を有する単量体から
の重合体及び共重合体ゴムであって、ポリプクジエン、
スチレンーブタジェン共重合体、アクリロニトリループ
クジエン共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン。

プロピレン−ブタジェン共重合体及びエチＬ／７−グロ
ピレンージエン三元共重合体等のゴムを代表例として誉
けることができる。

ジ又はトリチオール−〇−トリアジン化合物は、一般式 ％式％ Ｒ，、Ｒ，は同−又は相異なり、水素原子又は有機残基
であり、Ｍは水素原子又は１価もしくは２価の金属であ
る〕 で示される化合物である。ここでＲ，、Ｒ，、Ｒ，。

Ｒ４が有機残基である場合の例としては、アルキル基、
アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基
、アルケニル基、シクロアルキル基及びナフチル基など
が挙けられるが、有機残基は酸素又は窒素などの原子を
有することもできる。

また、Ｍが金属である場合の具体例としては５１、Ｎａ
。

Ｋ、Ｌｉ、１．’！　Ｏａ％１／２　Ｍ　ｇ、ＩＡＢ　
ａ、　１／２　Ｓ　ｒ、１／２　Ｚ　ｎ、１、ａｉｌ、
１／！ａｕ　などが挙げられる。Ｒをさらに具体的に添
げれば、−０ＣＲ，、−００，）１．　、−８Ｒ。

−Ｎ（Ｃｘ）Ｉｓ）い−Ｎ（Ｃ４Ｒ９）！　ｂ　−Ｎ（
ＣＩ　Ｉ　ＨｌＢ　）２、−Ｎａ（Ｃ６馬）、−Ｎ（Ｃ
ＩＨｓ）（Ｃｄ（Ｓ）、−Ｎ（０，Ｔ（、）、、−Ｎ（
ｃ＊Ｈｎ）ｔ、−１ｔＣ）−−Ｎ口ｂ　、　−ｘＨｃｓ
工（４ＮＨｃ、ｎ、。

−ＮＨＯｅＴ−１４Ｎ　（０，Ｈ，）、　、　−Ｎ　（
ｉ−０，Ｈ，）　Ｏ，Ｊ（４ＮＨＤ、　ｎ、、−ＮＨＯ
，Ｒ，（ｔ−Ｃ４Ｈ，）、ＯＨ＋−ＮＨＯ，Ｈ，（ＤＨ
，）（ｔ−０，Ｈ，）−ｓｅ、ａ、（ｔ−０４Ｈ，）２
０Ｅ　などである。フッ素ゴムは架橋反応性が極端に低
いので、この化合物のうち、解離性の大きいもの、例え
ばＲがジプチルアミノのようなジアルキルアミノであっ
て、かつｕ、７１Ｉ；ル安原−一び）東の≠１が不才　
１−レ）。

本発明におけるオニウム塩は、一般式 （ＸはＰ又はＮでおり、Ｙは）・ロゲンでおり、Ｒ，、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４の少なくともひとつは、置換基を含ん
でもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、他は１
〜３級アミノ基又社フルオロアルキル基でもよい。） で示される化合物及びこの化合物の複合塩〃・ら選択さ
れる。ここで”Ｉ　ｓ　”ｌ　’　Ｌ　ｓ　”４を措成
するＬ祐化水素残基としては、メチル、エチル、グルビ
ル。

ブチル、エチルヘキシル、ドテシルなどのアルキル基、
シクロヘキシルなどの７クロアルキ／’　Ｊｒ；　−ベ
ンジル、メチルベンジルなどのアシル−？ル基、ＯＲ，
フェニル、ナフチル、ブチルフェニルなどの７１ノール
基又は置換アリ−Ｎ基などが例示さｈる０２〜３級アミ
ン基としては、メチルアミン、ニブ−ルアミノ、アニリ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが、フルオロ
アルキル基としＣしよト１ノフルオロメチル、テトラフ
ルオログロピル、メータタフルオロペンチルなどが例示
される。上記化合物の具体例としては、テトラプロピル
−、テトラブチル−、テトラオクチル−、メチルトリオ
クチル−、ブチルトリオクチル−、フェニルトリブチル
−、ベンジルトリブチル−、ベンシルトリンクロヘキシ
ル−、ベンジルトリオクチル−、ブチルトリフェニル−
、オクチルトリフェニル−、ベンジルトリフェニル−、
テトラフェニル−、シフェニルシ（ジエチルアミノ）−
、フェニルベンジルジ（ジメチルアミノ）−、フェニル
ベンジルジ（ジエチルアミノ）−１）リフルオロメチル
ベンジル−、テトラフルオログロピルトリオクチルーホ
スホニウム若しくはアンモニウムクロライド又はブロマ
イドなどが挙けられる。また、複合塩としては上記化合
物と三ハロゲン化ホウ累、硫酸、亜硫酸、炭酸、ケイ酸
、カルボン酸などとの塩が例示される。

また、金属化合物としては、周期律表ＩＡ、ＩＩＡ。

ＪＩＢ又は■Ａ族金属の化合物が、酸受容体又は活性剤
として使用されるが、その具体例としてマグネシウム、
カルシウム、亜鉛、ケイ素、鉛の酸化物、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム。

亜鉛の水酸化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉛の
炭酸塩、マグネシウム、バリウム、鉛のケイ「２塩、マ
グネシウム、鉛の亜リンｆＭ！　ｋＡ、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、鉛の酢酸
塩、カプリルｒｆｌ塩、オクチル酸塩、ラウリン酸塩及
びステアリン酸塩のような有機酸塩などが洋けられる。

これらのうち、実用的には酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸バリウムなど
が好ましい。

不発［Ｊｊにおいて用いられる重合体の使用割合は、フ
ッ素ゴム１〜９９亜１＋ｊ％、他の含ハロゲン重合体又
はジエン系ゴム９９〜１重Ｍ（％の範囲で適宜選択され
る。また、その他の成分の使用辰は、具合体１００重量
部当たり、通常、ジ又はトリチオール−８−）リアジン
化合物０．１〜１０　Ｍｉ１部好ましくは０５〜５重量
部、オニウム塩０１〜１０重量部好ましくは０．５〜５
重量部、金屑化合物０．１〜２０重量部好ましくは０２
〜１０重遍部である。

なお、−Ｎ＝Ｎ−５−８−８−又は　＞Ｎ　−Ｓ−基を
有する化合物を重合体混合物１００重景重量たり５重量
部までの範囲で用いることにより共架橋性をさらに改善
することができる。この化合物の具体例としてジベンゾ
チアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、ジチ訃ンルホリン、テトラメ
チルチウラム・　ジスルフィドなどが髄げられるが、特
開昭５４−５０５５０号に記載されたその他のものも使
用可能である。また、フッ素ゴム、他の含ハロゲン重合
体及びジエン系ゴム用の通常の配合剤、例えば補強剤、
充填剤、軟化剤、可凰剤、老化防止剤、加工助剤なども
適宜用いることができる。

本発明の組成物は常法によりロール又はバンバリーミキ
プー等でｖＪ段される。この際の各配合成分の添加順序
は特に制限されないが、フッ素ゴムと他の含ハロゲン重
合体又はジエン系ゴムさをあらかじめ混練しておいてか
ら各種配合剤を添加する方法、又はフッ素ゴム配合物及
び他のノ・ロゲン重合体又はジエン系ゴム配合物をあら
かじめ別々に調製し１次に両院合物を混合する方法は分
散性の点で好ましい。

得られた４１４成物を８０〜２５０Ｃ５好ましくは１２
０〜２００Ｃで所定時間加熱することによって物性の優
れた共架橋物が得られる。なおこの共架橋物を常法によ
り熱処理することによって物性を更に改善することがで
きる。

次に本発明を実施例により説明する。重合体及び配合剤
の使戸部数は重量基準である。

実施例１ 第１表の配合処方によ一すフッ素ゴム配合物及びアクリ
ロニトリループクジエンゴム配合物を調製し、第１表に
示す組合せ、割合で４０−−〜５０Ｃのロールで約１０
分間混線した後、１６−ＱＣで３０分間プレス加熱し、
次いで１５０Ｃで２時間熱処理することＫより厚さ２開
の架橋物を得た。この架橋物の機械強腹を第２表に示す
。

第１表 第２表 実施例２ 実施例１本発明例３で用いたＦＡにおけるテトラブチル
アンモニウムブロマイドを第３表に示Ｊオニウム塩に代
えたほかは本発明例５と同様の実験を行った。結果を第
６表に示す。

第３表 配合処方の塩素化ポリエチレン配合物ＦＡとを８０Ｃの
ロールで混合し、１６０Ｇで３０分間プレス加熱した後
、１８０Ｕて１時間熱処理することによって架橋物を得
た。このものの機械強度を第５表に示す。

ＰＡ配合処方 塩素化ポリエチレン（大阪曹達製ダインラツクト１３５
）１００（部〕８ＲＰカーボン　５０ 酸化マグネシウム　５ 水酸化カルシウム　２．６ ジテオールー８−）リアジン（Ｒ−１ｃｉＦ１．）ｔｌ
　１テトラブチルアンモニウムブロマイド　１．２ジチ
オジモルホリン　１・８ ツクランク２２４（大向新興化学工業製）　１第５表 実施例６ フッ素ゴム（モンテフロス製テクノフロンＮＭ）及びエ
ピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン製ゼクロンｇ１ｏｏ
）　を第６表に示す部数ロールで混線した後、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド１．５部、ＰＩＦカーボン
４０部、酸化マグネシウム４部、水酸化カルシウム２．
６部、少チオール−Ｅｌ−）リアジン［Ｒ−Ｎ　（０４
Ｈ＊）！　）　１２部及びジチオンモルホリフ１．５部
を添加して混線することにより組成物を調製した。次に
、これを１６ＤＣで３０分間プレス加熱した後、１８０
Ｃで１０分間熱処理することによって架橋物を得た。こ
のものの機械強度を第６表に示す。

第６表 本　不発りＪ例組成物からオニウム塩を欠く。

実施例７ フッ素ゴム（モンテフロス製テクノフロンＮＭ）及ヒア
クリロニトリルーブタジエンゴム（日本ゼオン製二ボー
ルＤＩ−１０１）　を第７表に示す部数ロールで混練し
た後、酸化亜鉛４部、Ｆ′］！ｉＦ′カーボン５０部、
ジチオール−８−トリアジン（Ｒ＝Ｎ（Ｃ４Ｌ）ｔ　：
）　２部、ジテオジモルホリン１６部、Ｎ−フエニ／Ｉ
／−Ｎ−イソプロピル−Ｐ−フェニレンジアミン１部、
酸化マグネシウム１部、水酸化カルシウム０５部、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド１５部を添加して混練
することにより組成物を調製した。次に実施例６と同じ
加熱条件で架橋物を調製し１機械強度を測足した０結果
を第７表に示す。

第７表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ素ゴム（Ａ）、（４）以外の含ハロゲン重合体又は
   ジエン系ゴム（Ｂ）、ジ又はトリチオール−８−トリア
   ジン化合物（Ｃ）、オニウム塩（功及び金属化合物（（
   １）を含有することを特徴とする共架橋性フッ素ゴム含
   有組成物。