JPS6065732A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に、金縞アルコキシド、微粉末シリカを原料とし
、ＰＨｆ４〜６に調世丁ゐゾル−ゲル法により、低温で
石英ガラスｒ製造する方法に寂いて、割れないでドライ
ゲル全作成すゐ方法に関する。

石英ガラスは、工Ｃ襄這工程中で３つばやボード、拡散
炉等に使用されるようＶＣなり、その有用性が認められ
、更に水酸基の少ないものや、光学的均一性の良いもの
が開発されたことによって、各種の光学的用−ｍに使用
されんようになり、特に光進侶用の石英ガラスファイバ
ーは最近注目されている。このように、石英ガラスは個
々の分野に使用され、その利用範囲も広がっている。

し刀為し、石英ガラスの！ｌ！！造コストコスト、ｉ％
１曲なことが問題になっていゐ。

従って、石英ガラスの安価な製造方法が望まれている。

その方法とし′Ｃ１金川アルコキシドを原料とする方法
と超微粉末ノリカ葡原料とする方法の二つの方法が試み
られている。

次に、それぞれについて概説したい。

金属アルコキシドを原料と丁ゐゾル−ゲル法により石英
ガラス金安価に製造しよりという試みに、野上ら（窯業
−会誌、８７，３７．１９７９年）や自機ら（窯業−会
誌、８７，４３４．１９７９年）によってなされている
。

このゾル−ゲル法は原料のアルコキシドの祠ｄが谷易だ
ということからＭｌｌｉの市い石英ガラスが得られると
いうことと、製造コヌトが従来のものより安１曲であめ
という峙徴葡有していゐ。

この方法の概略は次の工りであめ。すなわち、シリコン
テトラアルコギシド、水、アルコール。

適当な触媒（塩酸やアンモニア等）を混合し、加水分解
させ、重会反応葡促進させ、ゲル化、収縮乾燥させてド
ライゲルとした恢、１０００℃程度まで力ロ熱処理（焼
結）丁ゐと石英カラスと丁ゐことができる。

この方法においての問題点に、ドライゲル作成中に割れ
が生じる１こめ、大きなドライゲルが得られにくいとい
うことと、ドライゲルを焼結し石英ガラスとする除に、
この時にも割れやクラックが生じ、大さな石英ガラスの
作成が困難だということであめ。

これに対して、超微粉本シリカに、ｙＡ＄＋と丁ゐ方法
ば、ベル研死Ｈ［のＲａｂｉｎｏｖｉｃｂ　Ｅ　Ｍら（
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
　５Ｏ１ｉｄｅ　４７　（１９８２）４３５−４５９）
によって試みられている。これは、超倣紛木シリカ（Ｃ
ａｂ−ｏ−８ｉ１．、Ｃａｂｎｔ社）を水に〃口元、ヒ
ドロシルとじ罠恢、ゲル化し収縮乾燥させドライゲルと
した後、焼結し石英ガラスとするものである。この方法
の艮所は、前記の金属アルコキシド法と異なり、ドライ
ゲル作成中および焼結中に割れやクランクが生じに＜＜
、刀≧なり大きな石英ガラスの製造が可能だということ
である。

し刀）し、この方法は二つの大きな欠点？有している。

つまり、焼結温度が１４５０℃とかな９尚温であるとい
うことと、ゲル中にたくさんの気泡が入っていて、作成
した石英ガラス中にもたくさんの気泡が残留していると
いうことである。またヒドロシル中のＳｉＯ□譲度が筒
すぎるため、機械的に均質な石英ガラスにもしに〈＜、
場合によってはそれがクラックの原因になることがある
。つ捷り、この方法は、気泡が存在する１こめ光学的に
均質にしにりく、また、ヒドロシルの不均實さのため機
械的にも均質にしにくいといつ致命旧な欠点會有してい
る。

このようなこと刀≧ら光学的および愼憶的均賀さ會待ち
合わせた重責の高い石英ガラスを製迫丁ゐためには、前
記の金属アルコキシド法ヶ用い友万が艮い７と思われる
。そういうことから、金属アルコキシド法【用いて、歩
留り艮く、大きな石英カラスを得る方法が望まれてい／
）。その方法の一つとして、昭オロ５゛ζ年　１−、月
　２３日付出願の「石英ガラスの製造方法」がある。こ
れは、金属アルコキシドを力ロ水分屏し１こゾル中に超
畝粉木ンリ力ヶ加え、更にＰ　Ｈτ４−６に調優したも
ので、ドライゲル作成中の割れの問題と、焼結中の割れ
やクラックの間’ｒＭ＝同時に解決したものである。こ
の万１去を用いることで、刀為な９大きな石英ガラス（
４１ｎｃｈφ以上の大きさのもの）が低コストで製造す
ることができ／：）、ｌ：つになった、しかし、この方
法にドライゲルの作Ｄｙ、紫室温で行なっているため、
ドライゲルの作成時間が１０日以上必要であり、製造時
間が長ずざるという欠点を有している。

′また、室温でドライゲルを作成すると、室温が１０℃
以上の温健範囲で変動丁ゐため、この温度変化が原因で
割れることがあめ。このため歩留りが若干恋い、また、
温妓が低いため、ドライゲルの構造中における班会１史
が低いためか、それが涼因でも若干歩留りが悪い。以上
のように、ドライゲル作ｇ時において、製造時間が長い
ということと、歩ｗりが若干悪いということで問題にな
っている。

そこで、本発明の目的に、ドライゲルの作成時間を短く
シ、歩ｗｐ’ｉ更に良くする、ドライゲルの作成方法を
提供することである・ その方法として矢のような方法を考案した。

すなわち、昭和５′？年　１２１月　２３日付出願の「
石英ガラスの製造方法」と同様に、ケイ酸エチルに塩ｅ
”＋加える（この時必要ならばエタノールを加える）。

よく攪拌し加水分解した俊、Ａｓｒｏｅｉｌ（Ｐｅｇｕ
ｓｓａ社）　、　Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ（Ｏａｂｏｔ社）
等のホワイトカーボンである超微粉床シリカ？加え、更
にＰＨ全４〜６に調整丁／ｂ、、このようにして得たゾ
ルを疎水性の材質（ポリプロピレン、テフロン。

塩化ビニル、ポリエチレン等）でできた祭器に加え、適
当な貫通孔會有丁ゐフタｋ　Ｌ　（第１図）、適当な温
度に放置し、ドライゲルとする方法である。

このように温［ｋ室温以上に上昇させると溶媒の蒸発速
度が速くなり、乾燥時間が短舶化でき、結局ドライゲル
の作成時間が短ネ１ｉでき心。更に、高温で放置すると
、ゲル構造中における架橋が更に尚矢に起こり、室温で
ドライゲルとしたものより１．ｃジ強固な＃ｇ遺になる
と思われるため、ゲル収縮中におけ／）割れが生じにく
く、歩留りが向上丁ゐと予想される。

ただし、高温では溶媒の蒸発速度が速いため、ゲル化ｒ
１過当なフタのない状態、つ１す第２図のような開放状
態で行なうと、乾燥速１組に速くなるが、逆に非′濱に
割れやすくなるため、歩留りが忌くなゐ。そこで、尚温
状態において溶媒の蒸発速度にコントロール丁ゐため、
第１図のように貫通孔ｒＭするフタをする必女がある。

ここで、貫通孔の面積２フタの面積で刷つ１こ値を開口
率と足載する。以後、開口率の値はこりいう１１ＢＬと
する。

このようにフタの開ロ率ケ適当Ｖこコントロール丁ゐと
蒸発速ｌｆｔコントロールでさ、ドライゲルの作成時間
の短縮化と同時に歩留９の向上もてきる。

歩留９良くドライゲルを作成するためには、ドライゲル
作成温度と開口率の間に重要な相関が有る。室温の場合
、（１２月中の土岐の特計りのように開口率を１００％
にすると、作成期間′中の天候、気温、湿度等によって
歩留９に変化し、またその環境の変化が歩ｗ９ヶ下げる
一つの原因ｖｒ−もなっているのだが、この場合の歩留
９はほとんどの場合５０％を超えることばない。（場合
によっては偶然に歩留りが９０％ぐらい１でに上がる時
が有るが、この再現性はほとんど燕い、）したし、開口
率２０チぐらいのフタ盆丁あと歩留りは非常に良くなり
、はとんどの場合、歩Ｗりは６０％を起すことになる。

そして、開口率〒２０％Ｌ！ｌｌ下げ、１０％より低く
すると歩留９はほぼ８０％以上になり、１００％近くに
なる。

この場合、ドライゲル作成に装丁ゐ日叙は、開口率〒１
０チにしたま１で行なうと２週間程度１で７＞　７）＞
　り　、開口率１００％での１０日ｉＷ］よＩｔくなる
が、開口率１０チのものでも、６日目ぐらい〃λら、フ
タン除く等で、開口率を瑠した９、また温度を３０〜１
００℃ぐらい丑で温呟會上昇させる寺の操作で、８日１
団程朋でドライゲルと丁ゐことかできる。この工りな慄
拝で歩留９葡１００チ近くにし、史にドライゲル作Ｊ戊
日叡τ賦らすことができる。

＊ｉ葡３０〜１００℃に上昇させる時期葡もつと早い時
期にすると、もつと類４ｉ１１化できる。すなわち、ゲ
ル化を室温（ゲル化温度）で行い、２℃／分以下の昇−
スピードで３０〜１００℃程度の間のある温度（収縮温
伎）筐で昇温し、その温度で過当な期間放置し収縮させ
る。その披り℃／分以下の昇温スピードでその収縮温娑
炉しだいたい３００℃程度の間のある温度（乾燥温度）
１で昇温し、その温度で過当なルＪｉｉ４１放置し転球
させドライゲルと丁ゐ。ごの方法才用いると前期の場合
より更に短維化可能であり、我々に、ドラ４フ１１作成
葦ででろ日間でできたという央例もある、この場合の歩
留９は９０チ以上であり、１００チというのも不ロｆ１
止ではない。

この方法ぼ、ゲル化温度と収縮温度を変えているためこ
の間に昇温という手間が刀＞ｉ＞る。もつと簡単な方法
として、ゲル化を収縮温度と同じ温度で行い、収縮させ
、それ７Ｄ！−ら乾燥温度に昇温するという方法も考え
られる、この方法でも我々の実例では３日間という短期
間で作成したといつのも有り、また歩留りも１００％に
近い。

また、ゲル化温度、収縮温度、乾燥濡髪を全て同一温度
にし、ゾルの状態から室温以上の高温に放置し、最後１
で同−濡髪にすることも可能である。この方法でも、短
期間で歩留り良くドライゲルが得られる。

ただし、ゲル化温度が６０℃よ！ｌｌも高温であるとド
ライゲル中に気泡が発生するので、ゲル化温度を６０℃
以上にはできない。従って、もつと短期間で作成丁ゐた
めには、ゲル化ｔ６０℃以下にし、収縮及び乾燥温［ｋ
６０℃以上にすることが望せしい。

以上種々の場合ｔ４！：いたが、収縮温度と乾燥温度ヶ
同一にしても艮い。

以上のような本発明による方法ケ用いゐとドライゲル作
１戎の時１−を短ｉ、＋ｔｉでき、更に歩留りも同」二
で１５ 以下、実施例に使い本発明の、広泳舊：祝明すゐ。

実施例１ 梢製した市販のケイ哨エチル２０８０５７（４０モル）
に０．１規定の塩敞水浴液盆１８００−刀Ｉ」え、６０
分１５敢しく攪拌し、加水分解反応ｒ終了させ、この溶
液に水缶１０００ｒｎｌ力口え、史に超微粉末シリカ（
Ｃａｂ−〇−５ｉｌ（Ｏａ、ｔ＋ｏｔ社）ｋ　７５０　
Ｖ攪拌下〃■え、超音波振動によゐ均一化’７３０分間
行い、史に均一に丁心足め、太さなｃａｂ−ｏ−ｓｉｘ
の固１りやゴミ？除くためｐ過した。Ｃ（Ｄよつにして
均質にしたゾルＶこｏ、　１　ｍ’＜のアンモニア水ｔ
１西下し、ＰＨ’ｚ４・４に調量しｌζ、このゾル？ポ
リプロピレンの容器（内径２３ｃｍφ）１０１１Ｍｌに
厚みが１ｔｙｒｒになるようにそれぞれ加え、開口率６
飴のフタ２１０個全部かぶせ７こ。これらτ至諷で一夜
放直し１こ。これらにゲル化し、少し収細し始めていた
。

これら７恒温ＩｌｖＭＶＣ入れ、室温から６００１で５
℃／時間の昇温スピードで昇温し、６０℃で５日間放置
し、次［８０℃１で１０℃／時間の昇温スピードで８０
℃壕で昇温した。８０℃で２日間放置して１５．０ｃｒ
ｎψの白いドライゲルが１０１固１＋しれた。これらの
ドライゲルは常法によ、ｊ２１２００℃まで加熱すると
透明になり、全て１０．４　ａｎφの石英ガラスとなっ
た。この石英カラスの＠＋ｙｙ２２で、ビッカース硬ｉ
ｉ、８００　Ｋ？／　＋ｎＡ　Ｔあり、赤外吸収スペク
トル、近赤外吸収スペクトルどもに市販の常法による石
英ガラスと一致した、このようにして、ドライゲル１乍
成日数會８日間に短縮でき、更に歩留、ｐｉ１ｏｏ％に
することができた。

実施例２ 実施例１と同様に、ケイ敏エチル２０ＢＯｒに０１規定
の塩酸葡１８００Ｔｎｌ加え、３０分間激しく攪拌し加
水分解した。このゾルにＯａ’ｂ−ｏ−８ｉｌ′（＋：
１００１攪拌下〃０え、あとの操作ば全く実施例１と同
様にした。すなわち、超ｆｖ振動、ｐ過恢、アンモニア
水金〃■えＰ　Ｈ？！：　４．４に調量し、１０１固の
ポリブロビソン’ｄ器（２５Ｃ１ｎφ）に仕込み、ゲル
化させ一夜放直した。あと実施例１と全く回じ操作ｒし
た。たたし、焼結は１１５０℃壕でとし／こ。このよつ
Ｖこして、ドライゲル１乍成日数を８日間で歩留９１０
０％で石莢ガラス會得ゐことかできた。

実地ν１３５ Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌのｎｔ−ｒ４ｏｏｒにしＩＣ以外は
実施例２と全く同じ操作ヶした・ このようにして１０個のドライゲル（１５ｍφ）が得ら
れ、常法によす１１５０℃葦で昇温すると１０個の石英
カラス（１０，２ｚψ）が得られた。

丁なオ９ら、同様にドライゲル作成日数７８日間で歩留
ｖ１００％で石莢ガラス會イ４すゐＯとができた。

以上実施例で述べてさたように、ゲル化′Ｔ：室温で行
い、収＃ａ　′ｔｌＡＩＪｊ　’；ｉ　６０℃トＬ５Ｌ
ｌｉｎｊ、乾ｆｉ温［７８０℃にし２日間放置１−なと
いう、ドライゲル作成の温鍵プログラムで１′ト成丁め
と、歩留９τ１００チにでき、もちろん焼結の歩留りも
１００係なので、石英ガラスの製造における歩留ｖを１
００％にすることができる。また、ドライゲル作成日数
を８日間に短縮できた、この工つな効果は実施例１〜３
で示したように、０ａｂ＝ｏ−６１１の童にはよらない
ことが分かると思う、我々の実験でＴｉ”ｌ、Ｃａｂ−
ｏ−ｓｉｌ前に最終の５ｉｆｔ　ｉｔで割つ７Ｃ０ａｂ
−ｏ−ｓｉｌの蓋の割合で、１０％から６０％の間では
いずれの場合も歩留９？！″１００％にすることができ
７ｔ、　Ｃａｂ−ｏ７ｓｉｌの割合が１０多以下では、
ドライゲルの作成の夛Ｍりは１００％であるが焼結時の
歩留りが悪く、実質的に意味？なさない。筐た６０％以
上では、ドライゲル作成の少光りは急激に悪くなる。

このようなこと刀諷ら、Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ量が１０％
刀工ら６０％の間であれば、ドライゲル作成の献１政プ
ログラムｒ同様にすれば同様の結果になると考えられる
ので、欠刃１らの実施例でμＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ量が５
６％の場せ（実施例１の組成）ｋ代表で書く。

従って他のＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ童の時も同様の結果にな
ると考えてもらいたい。

また、ゾルのＰＨ’ｉ１区Ｖこついてであるが、（１２
月中の土岐の特許）中に記載しであるように、ＰＨが４
〜６０間であれば、どの場合でも同様の結果になんので
、ＰＨについてもＰ　Ｈ４，４ｋｌｔ’＆で吾く、 また、実施例１〜６において、開ロ率ｔ５チ以上にする
と歩留りが悲〈なゐ、５％以下でにいずれも歩留９１０
０％であつ１こ。

実施？ｌ１４ 実施例１と同様に、ケイ眩エチル２０８０Ｆに０．１規
定の塩酸’７１８００ｍ加え、５０分間激しく攪拌し、
力Ｕ水分屏反応會終了さぜ、このゾルに水’７１０００
ｍ加え、更にＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ’ｚ　７５０　ｆ攪拌
下扉え、超廿波動濾過をして０．１規定のアンモニア水
でＰ　Ｈ４，４に調整した。このゾル？内径２５ｃｍφ
のポリプロピレン製のｕｍ　１０　ｊ１６１に仕込み、
開口率３％のフタヶし、すぐに６０℃の恒温槽に入れた
。６日１０」６０℃に放置してドライゲルが１０個得ら
れ１こ。これらのドライゲル１１ｍ１２００℃まで熱処
理′Ｔ／）ことによって石英ガラスとなつた。

すなわちこの方法で、ドライゲル作成日数ケ６日間にす
ることができ、歩″舘りを１００％にすることができｆ
ｃ、。

実施例５ 実施例４と同様に行ったが、恒温槽のＩＡ度（ドライゲ
ル作成温度〕とフタの開口率を表１の工う１ｃＮｆｉ々
変えて行なった。その時のドライゲル作成に要した日数
とドライゲル作成の歩留９ケ＆１に示した。

表　１ １ｉ　１７）ｈ　Ｃ）分か７）、ｃつに、ドライゲル作
成温度によって、歩留９’１１００％にで＠ゐ開口率の
上限があゐことが分かる。すなわち、６０℃では６チ以
下でないといけないし、５０℃では４％、４０℃では７
チ、５０℃では１０チ以下でないといけない。

このようなドライゲル１′削戊のパターンにおいてＤ、
歩留り　１００チでドライヴ１１作成日森又７６日、Ｕ
度にｊゐことができめ。

１こだし、ドライゲル作成温ｆｉｌ　：　７０℃に丁ゐ
とゲル中に気泡が人／）、この気泡もほとんど表面だけ
であるので、表向を研暦する場合に（グ、この温度で作
成することも十分実用的であ／）６７０′Ｃ以上の高温
にすゐと作ノ氏日数τ６日以内［することも可能である
。

これらのドライゲルに、いずれも焼結丁ｎば石英ガラス
と丁勾ことができな。

実施？１ｊ６ 実施列４と同様に行い、ＰＨ４，４のゾルｒ内径２５ｃ
ｍφのポリプロピレン製容器１０個に仕込んだ。これら
全表２のような条件に放置してドライゲルとした。すな
わち１．偵々の開口率１０フタτし、室温で数日間放置
して収縮させ、開口率２の表　２ フタに変え、温度に上昇させ種々の乾燥ｔＦａ度に加熱
した。所定の日数放置し、ドライゲルを得７Ｃ。

その時の歩留り全表２に示した。

このように、室温でゲル化させ、室温である程度収縮さ
せ、高温に加熱し乾燥路せゐといつ温度プログラムｒ用
い心と、歩留９ケ１００％週くにでき、ドライゲルイ乍
数日畝ｔ５〜８日に短材６できる。

このようにして得られたドライゲル１２００℃１で加熱
し焼結することで石英ガラスとすることができる。

実施例７ 実施例４と同様に行い、ＰＨ４，４のゾル葡内径２３ｃ
ｍφのポリプロピレン製容器１０１固に仕込んだ。これ
ら〒表６のような条件に放置してドライゲルとしン寛。

すなわち、開口率が２〜５％のフタｋ　Ｌ、（開口率が
２矛以下であるとドライゲル作成日数が長くなりすぎる
欠点を有しているし、開口率が５％以上ではドライゲル
作成の歩留りが悪くなる。〕あゐ温妓でケル化および収
、陥ズδせ、史に高温にし−Ｃ乾燥させドライゲルと丁
ゐものであめ。

このようにゲル化収紬紮同−の確［皮で行い、史に高温
にし乾燥路せゐと衣６のよりに１００条近い歩留りに７
２．９、ドライゲル１１三或日叡才４日１１ｎＪ　’Ｅ
で短縮でさな、 表　６ 以上のように棟々のパターンの温間プログラムについて
の実施例を示してきたが、開口率と温１現の榮１＋につ
壕く選定すれば、実施例以外のパターンの温度プログラ
ム？用いても、ドライゲル作成日数を短縮し、歩留り盆
１００％近く１でに丁ゐことがでさめ。

このように、本発明の石英カラスの作成万ｌ五會用いる
と、ドライゲルｒ「数日式が短＃Ｉ６でき、従って短期
間で石英カラスτ作成できゐよつになめ。

ｆ１乙、同時に歩留りも高くずゐことができるので石英
ガラスの製造コスト２更に低くずゐことができ、このこ
とりよ、促米右英ガラス７使用していた分野（工Ｃ製造
工程のめつぼや、炉ｌｂ管、理化学用機器等）に２いて
、１だ、従来石英ガラスが商価で使用できなかった分！
ｌ！１−に、大きく貢献丁ゐことにｆ！、／）。

【図面の簡単な説明】

ｌｊ！１図は本発明の製造方法におけな、ドライゲル１
乍成用の容器であり、１に穴、２はフタ、ろはホリフロ
ピレン製の容器、４はゾル浴数であゐ。 第２図はフタ７しない揚台のドライゲル作成用の容器で
あめ。１はフタのない状悪を示し、２はポリプロピレン
、！！′６器、６ＶＪ、ゾルであな。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１金ｍアルコキシドお工び超微粉床シリカ會原料と
   し、ゾルのＰＨ全４〜６にｖＡ姫すゐゾル−ゲル法によ
   る石英ガラスの低温合成法において、ドライゲルの作成
   時に、少なくとも一つ以上の貫通孔を肩するフタ會し、
   更に、室温以上の高温で放置することを特徴とする石英
   ガラスの製造方法。 （２）貫通孔を有するフタにおいて、その貫通孔とフタ
   全体の面積の比（開口率）を５０％以下にしたことに％
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製造
   方法。 （３）　放置の温度を、室温から１００℃としたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の石英ガラスの製
   造方法。 （４）ケル化を室温から６０℃までのある温度で行い、
   ゲル化佐６０℃から１００℃１でのある温度に放置し、
   収縮させ、最俵に、その収縮温度から３００℃葦でのめ
   ゐ温度に放直し乾燥させ、ドライゲルと丁々ことｔ特徴
   とすゐを肝請釆の範囲第１項ないし弗３項のいずれ刀）
   に記載の石英ガラスの製造方法、 （５）　ゲル化温度刀・ら収量温度への昇温スピードを
   ２℃／分以下にし、収稲温度刀為ら乾燥温度への昇温ス
   ピード７３℃／分以下にしたこと２特徴と丁′／ｂ特許
   請求の範囲第４項記載の石英ガラスの製造方法。