JPS606709A - 重合容器に付着したスケ−ルを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、重合容器に付着したスケールを除去する方
法Ｋ１１ｌするものである。

塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル４を量体を単独又は
他の単量体と混合し、これ全水性媒体中で重合させるこ
とによって作られることが多い。この場合（では、重合
容器内Ｋまず水性媒体を入れ、水性〃ν、体中に塩化ビ
ニル単量体を入れるとともに重合触媒を加え、塩化ビニ
ル単Ｆｒｔ体を単独又は他の、ｑｉ　ｉ１体と混合した
状態で水性媒体中に分散させ、重合金行って塩化ビニル
系重合体とする。

このようにして、塩化ビニル単ｍ体の重合を行う場合に
Ｖ」［、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体上とも
に重合容器がらｕｒ出する。このとき、容器内面にしば
しばスクールと呼ばれる重合体様物質が付着している。

スクールが４＝Ｊ着すると、それだけ重合収率が低下す
るだけでなく、スケールが容器からの熱の伝−Ｉひを妨
げるので、重合容器内の温度調節が困、、Ｉ！となり、
従って重合反応を思うように進行させることができなく
なる。その上に、時にはスケールが容器内面から剥離し
、製品の重合体中に混入する。スクールが製品の中に混
入すると、フィッシュアイを生じて、加工商品の品質を
低下させることになる。スクールの付着は、このような
不利をもたらすので、重合にあたってはなるべくスクー
ル全付着させないようにする必要があり、また伺イ１し
たスクールはできるだけこれを除いて米た。

スクール全付着させないようにするために、重合容器の
内向に特定の化合物を塗布しておくことが提案された。

特定の化合物を塗布すると、確かにスケールの刺着量は
少なくなる。しかし、スケールの付着を希望するほどに
少なくすることはできなかった。しかもスクールは、こ
れが僅かでも容器内面に付着していると、その上にとく
に嵩高く堆積する傾向金持っている。また、スケ−Ａ／
け容ｇ：÷の内面に傷があるとき、その傷のあるところ
に生成しやすいという性質ｆｒ：持っている。従って、
重合を行ったあとり、重合容ぬ＋全傷つけないように、
スケール全完全に除去する必要があった。

このための方法として、今まで幾つかの方法が４１１（
案された。その一つは、人が重合容器内に入り、スクレ
ーパーなどの工具を使って、人力によりスクールをＪ頂
き落さず方法である。ｆ＋Ｉｃの一つけ、高圧水金容器
内面に向けて噴射させ、水流によりスケール全敗除く方
法である。さらに別の一つけ、有機溶剤によりスケール
を溶解し去る方法である。

Ｌ２かし、仁れらの方法は、何れも一長一短があって満
足なものでＶｉなかった。すなわち、人力による方法は
、容器の内面を傷つけやすく、そのために却ってスケー
ルの生成を助長する結果となった。

高圧水音用いる方法によっては、ところどころにスケー
ルが伐りやすく、完全にスケール′ｆ：ＩＸり除くこと
が困難であるため、却ってスケールを堆積させることと
なった。溶剤を用いる方法によっては、容器の内面に重
合体の薄膜を生成しやすく、このためにまたスケールの
生成をａ発することとなった。

有機沿剤余使用する方法の中には、有機溶剤金水及び界
面活性剤と混合して使用する方法がある。

こＯは、持分’Ｖ（Ｆ　７　／　Ｆ　Ｊ’　Ｆ　Ｉ　Ｗ
　公ｆ４ＪＫ　記’ｌ＆　サれている。この方法では、
重合容器内に水と界ｍｉ活性剤とを含んだ有機溶剤を満
念して、攪拌することが必要とされる。そのため、多量
の有機溶剤が必要とされ、経済的でない上に、有機溶剤
が水によって溶解力を減殺されることになるので、スケ
ールの除去に時間がかがるという欠点があった。

この発明者は、多数の有機溶剤を使用してスケールを除
去する仁とを試みた。その結果、溶剤の中でメチレンク
ロライドが、スケールを膨潤させる能力の大きいことを
知った。そして、メチレンクロライドを実質的に無水の
状＋ｉＱｊとし、これをスクールの付イｆｆＬでいる重
合容器内に噴射して容器を洗浄すると、スケールが容易
に除去できることを知った。しかし、メチレンクロライ
ドは沸点がおよそり０℃というように低いために、メチ
レンクロライドを重合容器から抜き去ると、メチレンク
ロライドが直ちに壁面から揮発して、容器の内向に重合
体の薄膜を生成しやすく、従ってスクールの生成をなお
多少誘発するものであることを知った。そこで、この発
り１者は２０℃以上の沸点を持ち、且つ塩化ビニル重合
体を常湿で少なくとも膨叫さぜる有機溶剤全メチレンク
ロライドに混合して用いた。するさ、メチレンクロライ
ドに混合する有機溶剤の級が少ト１であっても、容器内
面に生成する重合体のＰＶ膜が殆んどなくなり、かりに
僅かのＦｙｌｌｉが生成していても、ｊＯＫｇ／ｃｒｌ
Ｇ程度の圧力の加圧水でこれを洗う七、容易にこれを除
去できることがわかった。この発り１け、このような知
見に基づいて生まれたものである。

この発Ｉ３１：Ｉは、水性媒体中で塩化ビニルの重合を
行い、水性媒体中で生１４１５　’した重合体全重合容
器から排出したのち、ｇθ℃以上の沸点を持ち且つ常温
で塩化ビニル重合体を少なくとも膨潤させる有機溶剤を
０．７ないし一〇爪−１？１％と、ｊ重爪％以下の水分
を含むメチレンクロライドクク、りないし２０重量％と
から成る混合溶剤（以下、単に混合溶剤と呼ぶ）を、容
器内面に接触させることを特徴とする、重合容器に付着
したスケールを除去する方法に関するものである。

この発明方法では、重合容器忙接触させる薬剤として混
合溶剤を用いるが、混合溶剤中の主たる成分はメチレン
クロライドである。スケール除去用には、既に述べたよ
うに、特公昭グ２−／／ｇｙｔ号公報が、塩素化炭化水
素を水及び界面活性剤と混合して用いることヲ捉采して
いるが、その場合の塩素化炭化水素にはメチレンクロラ
イドか例示されていない。その公報では、トリクロルエ
チレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、ジクロルプロパ
ン、トリクロルプロパン、／、／、／−１−ジクロルエ
タンのような高沸点を持ち、分子１４の比較的大きい化
合物が列挙されているに過ぎない。だから、メチレンク
ロライドがスケールの除去にとくに好適であることは、
知られていなかった。この発１町の方法では、このよう
な事情にあるメチレンクロライドｔとくに選んで用いる
こととしたのである。

メチレンクロライド（１、ジクロルメタンとも云い、Ｎ
１）点が約グ０℃の液体であって、一般に溶剤として用
いられる。しかし、メチレンクロライドは上述のように
その名がスクールの除去用溶剤として挙げられたもので
はない。この発り１者は、メチレンクロライドがスケー
ルを１膨潤させる能力において、他の塩素化炭化水素よ
りもすぐれている仁とを見い出し、スケールの除去用と
して特にすぐれていることｋ　（ｌｉｔ（ｒｍした。こ
うして、この発明は、メチレンクロライドを主溶剤とし
て用いることとしたのである。

メチレンクロライドは、少ＩＩＨの水金相溶するが、水
が共存すると、スケールを膨潤させる能力が劣ることに
なるので、水Ｖま共存させない方がよい。

水の共存が、ｊ′「されるの口２、メチレンクロライド
に対して５重量％以下である。そのうちで好ましいの１
は、含水率が２ＸＩ＼１７ｉ％以下、さらに好適なのは
７重量％以下である。

また、この発明方法では、メチレンクロライドとともに
、有機溶ｙｌｌｌケ用いる。ここで用いる有イ幾溶剤は
、沸点がｔｏ℃以上で塩化ビニル重合体を常温で少なく
とも膨潤させる有機液体である。ここで、少なくとも膨
潤させるとは、重合度が１００θのストレート塩化ビニ
ル重合体を２θ℃で７時間多量の有ｆ、％液体中に浸漬
したとき、塩化ビニル重合体が溶解するか又は膨潤する
に至り、膨潤する場合には重合体かもとの粒子径に対し
て少なくとも／、５倍以上の大きさにハら三〕した状１
３になることを意味している。このような有機溶剤の例
は、／、、２−ジクロルエタン、メチルエチルケトン、
Ｎ１Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルインブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、Ｎ−メチル
ピロリドン、イソホロン、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジオキツーン、ジオクヂルックレート、ジク
ロルエタン、トリクレン、パークレン等である。これら
の有（た溶剤は、メチレンクロライドより沸点が高いた
めに、メチレンクロライドが揮発したあとになお残って
いて、容器の内ＩＴｒｉ　Ｋ−生成された重合体の薄膜
が、乾燥して硬くなるのを防ぎ、長い時間塩化ビニル重
合体を膨Ｉ７■させて柔かい状態に維持するために、重
合体を除きやすくすると推察される。有機溶剤としては
ｚＱ℃以上の沸点を有することが必要である。４０℃よ
り低い々、この目的が充分には達成されない。

有機溶剤の使用ｌＬｌ’、　ｌ’、Ｊ：　、メチレンク
ロライドに対して０．７〜−〇爪Ｊ仕％の範囲である。

その理由は、有機溶剤の使用ＩＩｔがθに／７Ｔ（旦％
未満であれば、上述の目的は達成されないからである。

また１、２０重量％よりも多ｆＡ、に使用しても、その
効果は変わりがなく、一般にこのような有機溶剤は、毒
性及び危険性が高く、また高価なため、多量に使用する
のけ好ましくないからである。有機溶剤は、単一物品に
限らず、２ａｉ以上のものを混合して用いることができ
る。

この発明の方法において、混合溶剤を重合容器内面に接
触させるときの温度には、格別の限定はなく、室温以上
であれば差支えないが、特にグクないし２θ℃のｉ范囲
が好ましい。その理由は、一般に温度が高い程スケール
の除去が容易となるので、高温が望ましいのであるが、
混合溶剤の場合には、その中のメチレンクロライドが約
グｏ℃の沸点を持つため、余り照温になると、これを液
状の高温は、好ましくなくなるからである。

混合溶剤全重合容器の内面に接触させるには、混合に剤
を容器内忙溜めて４暇拌してもよいが、これには大量の
混合溶剤が必要とされるので、有利でない。好まし７い
接触方法は、容器内にノズルを挿入して、ノズルからｆ
Ｊｔ合溶剤を液状で噴射させ、噴射された混合溶剤が、
薄いフィルムとなって容器内面に沿って流下し、内面′
ｆ：洗い去るようにする方法である。

混合溶剤ｆ　１１１簿射させるｌ：、予じめ重合容器内
の上部に噴射用ノズルを付設しておき、このノズルから
混合溶剤を容器内面および容器内の攪拌機等に向けて、
噴射できるようＫすることが望ましいＯ 混合溶剤を容器内面に接触させる時間け、スケールの付
着量の多寡、重合容器内面の性状、重合体を４Ｒ１１ｉ
Ｊする材料等によって異なるが、普通３Ｑないし２／θ
分間のｌｊＸ　Ｉ！［ｊで足りる。

この発明方法例よれば、４０℃以上のＳ＋＋点全持ち、
且つ常温で塩化ビニル重合体金欠なくとも膨潤させる有
機溶剤をメチレンクロライドに混合し、混合溶剤として
用いるから、混合溶剤の沸点がメチレンクロライド中独
よりも高くなり、従って揮発しにくくなり、塩化ビニル
重合体を長い時間にわたっても柔かい状態に保つ。しか
も、混合溶剤は、有機溶剤がθ、／ないし２０重量％と
され、メチレンタロライドが２２．、ＩＰないしＩθ重
五１％とされ、大部分がメチレンクロライドであるとさ
れており、その上部メチレンクロライドが５重量％以下
の水分含有Ｊ３Ｌとされ、溶解性音大きくされているか
ら、混合溶剤は塩化ビニル重合体をよくに解又は膨潤さ
せ、従って塩化ビニル重合体を除去しやすい状態に保つ
。そこで、この混合溶剤を容器内面に接触させると、容
器内面に重合体の薄膜を形成することもなく、スケール
を容器内面がら容易且つ確実に除去できることとなる。

従って、重合容器７１′Ｉ掃の時間が短縮できるととも
に、次の重合時ニスケールの付着を減少させることがで
きる。

そのため、この発明方法によれば、良質の塩化ビニル系
重合体を能率よく製造することができることとなる。こ
の点で、この発明方法の効果は大きい。

次に、実施例及び比較例を挙げて、この発明方法の詳細
を説明し、またこの発明方法のすぐれている所以ｋ　＋
！’ｌらかにする。

実施例／ 内容積／ｌ？０１のステンレス製重合容器に、純水７７
ｈ、部分けん化ポリ酢酸ビニル（１）ｏ　ｙ、ラフロイ
ルパーオキサイド＆　、２　ｆ　ｆ、１入れ、容器内を
減圧して３０℃においてＺＯｍｍＨｇとしたのち、容器
内にｊ　ｊ、　ｊ　Ｋｇの塩化ビニル単量体と、２．♂
に９のエチレン単量体とを仕込んだ。その後１．＜ｊ℃
で２時間重合を行った。重合によって生成した塩化ビニ
ル系重合体（ｉｌ−Ｊｒ、り出し、重合容器内を水洗し
た。次いで、さらに同じ重合反応を連続して合計５回行
った。その後、重合容器から塩化ビニル系重合体をＪＴ
Ｘり出し、容器内を水洗した。このとき、容器内面には
、厚くて硬いスケールが多量に刺着していた。そこで、
このスケールを除去するために、沸点が２θ℃以上の有
機溶剤七メチレンクロライド七から成る混合溶剤を重合
容器内に満し、（攪拌してスケールの除去音吐った。

具体的には、メチレンクロライド／１０Ｋｇとメチルエ
チルケトン２θＫｇとを重合容器内に入れ、攪拌した。

そして、付設されたジャケットによりり２℃に昇温した
のちに、７２０分間攪拌を続けた。その後冷却して、重
合容器からできる限り混合〆剤をも七の溶剤容器に回収
した。

すると、スケールは殆んど除去されていた。重合容器内
面には重合体の薄膜が僅かに残存していた。このときの
スクールの除去量は、／ｊ、５θｙであった。続いて、
重合容器内面を、２６　ｂ　／　ｄ　ａの加圧水で洗浄
した。すると、メチルエチルケトンによって眉間した重
合体薄膜が完全に除去されて、壁面はスケールも重合体
い、ＩＩ膜もない情浄な状ＩＢ（！：なった。

実施例２ 内容積／７．．２１ｒｒｌのステンレス製重合容器に、
純水り３６７Ｋｇ、部分けん化ポリ酢酸ビニル／／Ｋｑ
１ベンゾイルパーオキサイド／、／ｈ、ラフロイルパー
オキサイドｊ、　ｊ　ｂ金入れ、容器内を減圧してｊ　
Ｏ°Ｃにおいてグθａｍ　Ｎ９としたのち、容器内に、
５．７　Ｋｇの塩化ビニル単量体を仕込んだ。ワ１１い
てエチレン金／ダ３Ｋｇ仕込んだ。その後、２．２℃で
２時間重合を行った。重合によって生成した塩化ビニル
系取合体を収り出し、重合容器内を水洗した。

このとき、重合容器内面には多ｈ１のスケールが付着し
ていた。

重合容器とは別にｊθＯＩ！の溶剤容器を用意し、仁の
容ｈｊ＋　ＫメチルイソグチルケトンｊＫｇと、メチレ
ンクロライド、２ｊＯＫｇとを入れ、よ＜　ＩＳＩ拌し
て混合溶剤を作った。この混合溶剤を重合容器の上部に
付設された広角噴ンτ／ズルから、ジャケットによって
グ０°Ｃに加１７１Ｎされた重合容器の内面に向け、ｊ
　Ｋｇ　／　ａｔ！　ａの吐出圧の下に、！、ｊｌ１分
×扉の循環量で、７．２θ分間１１１“ｉ射した。その
後、この混合溶剤を重合容器から溶剤容器に回収した。

すると、スクールは殆んど除去されていたが、重合容器
の内面には、スケールの一部と重合体の薄膜とが僅かに
残存していた。このとき除去されたスケール１ル１は、
／Ｊθθ２であった。引き続き、重合容器内面を、、２
　ｊ　ＫＦＩ／　ｃｒｒｌ　Ｇの加圧水で洗浄した。

すると、メチルイソグチルケトンによって膨潤した柔か
いスケールと重合体薄膜とが完全に除去されて、壁面に
１、スクールも重合体薄膜もないＷ１浄な状態となった
。

比較例／ 実施例／と全く同様にしてＪｌ（合反応を行い、重合容
器の内面に多ｈ１のスケール全付着させた。その後、実
施例−における混合溶剤の代わりに、メチレンクロライ
ドを単独で用いた他は、実施例コと全く間係（てしてス
ケールの除去を行った。

すると、スケール絹：殆んど除去されていたが、重合量
≠器の内向には、スケールの一部と重合体の薄膜が僅か
に残存していた。このとき、除去さｉｔたスクール量は
／３７θｙであった。引き続いて、重合容器の内面を、
２．５Ｋｇ／ｃｙｌａの加圧水で洗浄した。するＬ１メ
チレンクロライドが揮発し去って硬くなったスケール七
「Ｒ合体のｉＷ　ｉｆａとの大部分け、除去されずにな
お壁面に残存していた。

以上の実施例と此戦例との比較から、Ｎ１）点が高くて
塩化ビニル重合体と親和性の良い有機溶剤とメチレンク
ロライドとの混合溶剤をスケールの付着した壁面に接触
させると、生成した重合体の薄膜が、９１１点の高い有
梃溶剤の残悄によっていつまでも柔かい状工１仁に組付
されるから、その後、２９Ｋｇ／　ｒｙｌ　Ｇの加圧水
で洗浄すれば、容易に完全に除去されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、水性媒体中で塩化ビニルの重合を行ない、水性媒体
   及び生成した塩化ビニル系重合体を重合容器から排出し
   た後、１００℃以上の沸点を持ち且つ常温で塩化ビニル
   重合体金少なくとも膨潤させる有機溶剤０．／ないし一
   ７０重量％と、５重量％以下の水分を含むメチレンクロ
   ライドタタ、りないし！θ重Ｉｆ＃グとから成る混合溶
   剤を、容器内面に接触させることを特徴とする、重合容
   器に付着したスケールを除去する方法。 ２、上記混合溶剤を容器内面に向けて噴射し、内面忙沿
   って流下させる特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３、上記混合溶剤を容器内に充填してのち、攪拌するこ
   とによって接触させる特許請求の範囲第１墳に８己我す
   る方法。