JPS6067510A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくはジアル
コキシマグネシウムと電子供与性物質、チタ／・・ロゲ
ン化物および周期律表第■〜■族の元素の酸化物または
水酸化物を該チタン・・ロゲン化物と反応させて得られ
る組成物と接触させることを特徴とするオレフィン類重
合用触媒成分の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であシ広く用いられているが、触
媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活性
という。）が低いため触媒残渣を除去するための所謂脱
灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量のアルコ
ールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エネル
ギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早急
に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱灰
工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン
当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提案
されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタン・・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四・・ロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成
分を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しておシ、そのだめに事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の
収率をも高度に維持することをめる当該技術分野の要求
を十分に充し得るものは提案されていない。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、荘に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところは（ａ）ジアルコキシ
マグネシウム、（ｂ）電子供与性物質、（Ｃ）一般式Ｔ
ｉ　Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされ
るチタン・・ロゲン化物および（ｄ）周期律表第１〜■
族の元素の酸化物または水酸化物を該チタンハロゲン化
物と反応させて得られる組成物と接触させてオレフィン
類の重合用触媒成分として用いるところにあり、斯かる
操作を行なうことにより単に周期律表第１〜第■族の元
素の酸化物または水酸化物を共存させた場合に比較し、
極めて高い触媒性能を得ることができる。

本発明によれば従来かかる技術分野でその主流　３− をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に残され
ていた課題である塩素含量を極めて低くおさえることを
可能ならしめた。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にすることなく
、立体規則性重合体の収率においても極めて優れた効果
を奏することが実証されている。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しかも残留塩素量が微量で
あるために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減するこ
とができる。更に立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を示している。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
してはジェトキシマグネシウム、ジブト　４− キシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロ
ポキシマグネシウム、ジー５ｅｃ−プトキシマグネシウ
ム、ジーｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジインプロ
ポキシマグネシウム等があげられるが中でもジェトキシ
マグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としては芳香
族カルボン酸エステル類が好ましく、その中でも安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよびｐ−トルイル酸エ
チルが特に好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸｎ（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣｌ２．　ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等があ
げられるが中でも’ｐｉＣｔ４が好ましい。

本発明において使用される周期律表第■〜■族の元素の
酸化物まだは水酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、等があげられるが、中でも酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素、および水酸化マグネシウ
ムが好ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限定す
るものではないが通常ジアルコキシマグネシウム１モル
に対し、電子供与性物質は０．０１〜５０モル、好まし
くは０．１〜５モル、チタン・・ロゲン化物は０．０１
モル以上好１しくは１モル以上の範囲で用いられる。

また、周期律表第ｒ〜■族の元素の酸化物または水酸化
物をチタン・・ロゲン化物と反応させて得られる組成物
は、ジアルコキシマグネシウム１２に対して０．０１〜
１０２、好ましくは０．１２〜１．０７の範囲で用いら
れる。

本発明におけるジアルコキシマグネシウムト電子供与性
物質とチタン・・ロゲン化物および周期律表第１〜■族
の元素の酸化物または水酸化物を該チタンハロゲン化物
と反応させて得られる組成物の接触は、通常室温ないし
用いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で
行なわれる。接触時間は上記各物質が十分に反応しうる
範囲であれば任意であるが通常１０分ないし１００時間
の範囲で行なわれる。

なお、この際各成分の接触方法等は特に限定されず、ま
だ・・ロゲン化炭化水素等の有機溶媒を共存させること
も妨げない。

前記処理後得られた生成物にくり返しチタンノ・ロゲン
化物等を接触させることも可能であり、またｎ−へブタ
ン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１．００帆好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力はｌ
　００　ｋｇＡ４．　Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ１ｃ
ｔｌ・０以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０−の丸底フラスコに酸化アルミニウム５．０２および
ＴｉＣｔ４５０−を装入し、１００℃で１時間の攪拌反
応を行なった。反応終了後ｎ−へブタン１０〇−による
洗浄を５回行ない、その後減圧下で乾燥して固体組成物
を得た。

次いで窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容
量２００　ｍｌの丸底フラスコに該固体組成物１２、ジ
ェトキシマグネシウム５２、安息香酸エチル２５７およ
び塩化メチレン５０ｍ／を装入して懸濁状態とし、還流
下で２時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備
した容量５００−の丸底フラスコ中の０℃のＴｉＣｔ４
２００−中に圧送後９０℃に昇温して２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００
−で１０回洗浄し、新たにＴｉＣｌ２２００−を加えて
９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０’Ｃまで冷却し、次いでｎ−へブタン２
００７！による洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
外のチタン含有率を測定したところ３．３８重量％であ
った。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．ＯＬの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１〜．ｐ−）ルイル酸エチル１３７〜、次いで前記触媒
成分をチタン原子として０５■装入した。その後水素ガ
ス３００　ｍｌを装入し６０℃に昇温してプロピレンガ
スを導入しつつ５　ｋｇ／ｃ、ｔｌ・Ｇの圧力を維持し
て２時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重
合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方Ｐ
液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（ト）と
し、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体
重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−ヘプタン
に不溶解の重合体を得、この量をＣ）とする。

触媒成分当りの重合活性（２）を式 また結晶性重合体の収率■を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（ト）を式％式％（） （ロ）十の） よりめた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成
重合体のＭＩを旺で表わす。得られた結果は、第１表に
示す通りである。

実施例２゜ 酸化アルミニウムの代りに酸化ケイ素を使用１〜た以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．９２重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３゜ 酸化アルミニウムの代りに水酸化マグネシウムを用いた
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は３．６８重量％であっ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通シである。

比較例】。

１１− 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００　Ｓ’、安息香酸エチル３１．５２を
窒素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後膣粉砕組
成物１００２を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０
００−のガラス製容器に装入し、ＴｉＣ１４５００ｍｌ
を加えて６５℃で２時間の攪拌反応を行なった。反応終
了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテーションによ
り上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１０００−に
よる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出され
なくなった時点を以って洗浄終了として触媒成分とした
。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

〔重　合〕

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．０
■使用した以外は実施例１と同様にして行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通シである。

１２− 第　１　表 特許出願人　東邦チタニウム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）電子
   供与性物質、（ｃ）一般式’ｌ’ｉＸ４　（式中Ｘは）
   ・ロゲン元素である。）で表わされるチタン・・ロゲン
   化物および（ｄ）周期律表第■〜■族の元素の酸化物ま
   だは水酸化物を該チタン・・ロゲン化物と反応させて得
   られる組成物と接触させることを特徴とするオレフィン
   類重合用触媒成分の製造方法。