JPS606755A - アゾ染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特にセルローズ系繊維材料の反応染色に好適な
アゾ染料の製造方法に関する。

従来、基−３Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｈまたはモノク
ロルトリアジニル基を有する染料が反応染料として繊維
材料の染色に用いられることは良く知られているう 本発明者らは、種々の繊維材料、ことにセルローズ系繊
維材料の染色においてすぐれた湿潤堅牢度、日光堅牢度
お・よび塩素堅牢度を有する染色物を与えるこの種の、
反応染料の製造方法について鋭意検討の結果、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ］）ＲＨＮＣＨ２ ０３Ｈ （４） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わす５
　） で示されるアミノナフタリン化合物をジアゾ化し、これ
と一般式（Ｉｌｌ） Ｈ−Ｄ　（ＩＩＩ） （式中、Ｄはカップリング成分の残基を表わす。） で示されるカップリング成分をカップリングして得られ
る下記一般式（ＩＶ） （式中、Ｄ、Ｒは前記の意味を有するっ　）で示される
アゾ化合物および下記一般式（Ｖ）入１　人２ ＸＩ　Ｘ２ （式中、ＸＩ、Ｘ２は水素原子、メチル基、メトキシ基
またはスルホン酸基を表わす。）で示されるアニリン化
合物を任意の順序で塩化シアヌルと縮合させ、前記一般
式（■）で示されるアニリン化合物を用いた場合は次い
で硫酸エステル化するか、または一般式（ｎ）で示され
るアミンナフタリン化合物、および一般式（マ）または
（Ｖｌ）で示されるアニリン化合物を任意の順序で塩化
シ、アヌ、ルと縮合させて得られる下記一般式（■ｐ ＯａＨ （式中、Ｙは水素原子またはスルホ基を表わし、Ｒ、Ｘ
Ｉ　、　Ｘ２は前記の意味を有する。）で示されるアミ
ン化合物をジアゾ化し、一般式（ＩＩＩ）で示されるカ
ップリング成分とカップリングさせ、一般式〇’ｌ）で
示されるアニリン化合物を用いた場合は次いで硫酸エス
テル化することを特徴とする遊離酸の形で下記一般式（
Ｉ） （式中、Ｄ　＋　Ｒ＋　ＸＩ　＋　Ｘ２は前記の意味を
有する。） で示されるアゾ染料の製造方法を提供する。

一般式（ＩＩＩ）のカップリング成分としては、置換ま
たは未置換のヒドロキシベンセン、アミノベンゼン、ア
ミノナフタレン、ヒドロキシナフタレン、アミノヒドロ
キシナフタレン、アミド系化合物があげられる。

これらの中で特に好ましいものは次の一般式（１）〜Ｉ
Ｖ）で示されるものである。

（１）　ヒドロキシナフタリン化合物 Ｏ （式中、ｎは１．２または３を表オ〕す）（ｉｔ）　ア
ミノヒドロキシナフタリン化合物（式中、Ａａｙｌはア
シル基、たとえばアルギルカルボニル、アルキルスルホ
ニル、アリ−カルボニル、アリールスルホニルを表わす
） （＋ｒ＋＋　ピラゾロン化合物 （式中、Ａはメチル基、カルボキシル基まｔこはカルボ
ンアミド基、Ｂは水酸基またはアミノ基、Ｅは少なくと
も１個のスルホン酸基ヲ有するアルキルフェニル たはナフチル基を表わす。） （１ｖ）ピリドン化合物 （式中、Ｋ．Ｇは低級アルキル基、Ｊはカルボンアミド
　／Ｓロケン、二１−口、スルホン酸、シアノ、水素ま
ｔこはヌｌレホメチル基を表わす） 一般式（＋＋１）の具体例として次の１１：、合物をあ
げろことができる。

ｌ−アミノ−２−スルホ−５−アセチルアミノベンセン
、２−アミノ−５，６−たは７−スルホナフタレン、２
−アミノ−５．７−ジスルホナフタレン、２−アミノ−
８．６−ジスルホナフタレン、■−アミノ−６または７
−スルホナフタレン、１−アミノ−３−アセチルアミノ
ベンセン、１−アミノ−３−ウレイドベンセン、■ーア
ミノー３ーメチルーベンセン、１−アミノ−３−メチル
−６−メドキシベンゼン、■ーアミノー２．５ージメト
キンベンセン、１−ヒドロキシ−５−スルホナフタレン
、ｌ−ヒドロキシ−８．６−ジスルホナフタレン、■ー
ヒドロキシー８．７−ジスルホナフタレン、ｌ−ヒドロ
キシ：３。

７−ジスルホナフタレン、■ーヒドロキシー３、８−ジ
スルホナフタレン、１−ヒドロキシ−４．６−ジスルホ
ナフタレン、１−ヒドロキシ−４．７−ジスルホナフタ
レン＋　１−ヒドロキシ−４．８−ジスルホナフタレン
、ｌ−ヒドロキシ−８．５−ジスルホナフタレン、１−
ヒドロキシ−８−ベンツ・ｒルアミノ−８，６−ジスル
ホナフタレン、Ｊ−ヒドロキシ−８−ペンソイルアミノ
−３，５−ジスルホナフタレン、■−ヒドロキシー８−
ウレイドー８　、６−ジナフタレン、■−ヒドロキシー
８−ウレイドー８．５−ジスルホナフタレン、１−ヒド
ロキシ−８−ア十チルア芝ノー３．６−ジスルホナフタ
レン、ｌ−ヒドロキシ−８−アセチルアミノ−３，５−
ジスルホナフタレン、ｌ−ヒドロキシ−７−アミノ−３
−スルホナフタレン、ｌ−ヒドロキシ−７−フェニルア
ミノ−８−スルホナフタレン。

ｌ−ヒドロキシ−８−アミノ−３，６−ジスルホナフタ
レン、■−ヒドロキシー８−アミ／−８，５−ジスルホ
ナフタレン、■−ヒドロキシー７−アミノー８．６−ジ
スルホナフタリン、ｌ−ヒドロキシ−６−アミノ−８−
スルホナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノ−８，
５−ジスルホナフタレン、ｌ　−（２’。

ａ’　、　ｔ　タは４′−スルホフェニル）−３−メチ
ル−ピラゾロン−５，１−（２’−クロル−４′才たは
５′−スルホフェニル）−８−メチルピラゾロン−５、
ｌ　−（２’−メチル−４フースルホフエニル）−３−
メチルピラソロノー５．１−　（２’−メチル−４′−
スルホフェニル）−３−カルボキシ−ピラゾロノー５．
１−β−カルボキシエチル−３〜カルボキン−ピラゾロ
ン−５、ｌ−Ｃ４’、８−ジスルホナフチル−（２）〕
−〕８−メチルーピラゾロンー５■−（６′、　７′−
ジスルホナフチルＴ２＋　）　−８−メチル−ピラゾロ
ン−５，１−（２’−クロル−５′−スルホフェニル）
−３−メチル−５−アミノ−ピラゾール、ｌ　−（２’
−クロル−４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−
アミノビ７ソＪｂ、ｌ　（３１または４′−スルホフェ
ニル）−３−メチル−５−アミノピラソール、■−カル
ボキシメチルー８−メチル−ピラゾロ／−５、■−β−
カルボキシエチルー８−メチルビラツロノー５．１−β
−カルボキシエチル−８−メチル−５−アミノピラゾー
ル、１−　（４’−スルホフェニル）−３−カルボキシ
−ピラゾロン−５，８−シアノ−４−メチル−６−ヒド
ロキシピリドン、ｌ、４−ジメチル−３−ノアノー６−
ヒドロキシピリドン、■−エチルー３−シアノー４−メ
チル−６−ヒドロキシピリドン、１−プロピル−３−ノ
アノー４−メチル−６−ヒトロキシビリドン、８−アミ
ノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシピリドン、
ｌ、４−Ｅ）メチル−３−アミノカルボニル−６−ヒド
ロキシピリドンｌ−エチル−８−アミノカルボニル−４
−メチル−６−ヒドロキシピリドン、■−プロピ　−ル
ー８−アミノカルボニルー４−メチル−６−一ヒドロキ
シピリドン、４−メチル−６−ヒトロキシピリドンー３
−スルホン酸、ｌ、４　−−ジメチル−６−ヒトロキシ
ビリドンー８−　ノスルホン酸、■−エチルー４−メチ
ル−６−１ヒドロキシピリドン−８−スルホン酸、ｌ−
ヲプロビルー４−メチル−６−ヒドロキシピリ　ｔトン
−８−スルホン酸、８−スルホメチル−ニ４−メチル−
６−ヒドロキシピリドン、ｌ。

４−ジメチル−８−スルホメチル−６−ヒドロキシピリ
ドン、ｌ−エチル−８−スルホメチル−４−メチル−６
−ヒトロキシピリドノ、■−プロピルー３−スルホメチ
ルー４−メチル−６−ヒドロキシピリドンおよびこれら
の５−カルボン酸アミド置換体。

一般式（Ｖ）のアニリン化合物としては、たとえば次の
化合物をあげることができる。

１−アミンベンゼン−２−１−３−または−４−β−ス
ルファトエチルスルホン、１−７′ミノ−４−メチルベ
ンゼン−３−β−スルファトエチルスルポン、１二アミ
ノ−４−メトキシベンセン−８−β−スフにフ゛アトエ
チルスルホン、ｌ−アミノベンセン−４−β−スレフア
トエチルスルホノ−２−スルホン酸、［−アミノベンゼ
ン−５−β−スルファトエ１ルスルホンー２−スルポン
酸、■−アミノくンセンー５−β−スルファトエチルス
ルボ／−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−２゜５−
ジメポンシベンセン−４−β−スルファトエチルスル示
ン、■−アミノー２−メトキンベンゼン〜５−β−スル
ファ；・エチルヌルポン、１−ア芝ノー２−メトキシー
５−メチルベンセン〜４−β−スルファｌ−ｘチルスル
ホン 本発明方法の実施に当っては、一般式（旧で示されるア
ミノナフタリン化合物をジアゾ化し、これと一般式（Ｉ
ｌｌ）で示されるカップリング成分とカップリングさせ
ることにより、一般式（’ＩＶ）で示されるアゾ化合物
を得る。このアゾ化合物（ＩＶ）に塩化シアヌルを一次
的に縮合させ、ついで一般式（Ｖ）で示されるアニリン
化合物を二次的に縮合させて一般式（Ｉ）のアゾ染料を
得ることができる。

あるいは、塩化シアヌルと一般式＜Ｖ）で示さレルアニ
リン化合物を一次的に縮合させ、ついで一般式（ｆｆ）
で示されるアゾ化合物を二次的に縮合させることによっ
ても一般式ＣＩ）のアゾ染料を得ることができるっ また、別法として、一般式（ｒｌ）のアミンナフタリン
化合物と一般式（Ｖ）のアニリン化合物を塩化シアヌル
と任意の順序で縮合させて、一般式（■゛） ０ｓＨ （式中、Ｒ，Ｘ＋、Ｘｚは前記の意味を表わす） ”Ｑ　示すｊｌるｙ５ノ化合物を得、次いでこれをジア
ゾ化し、一般式（川）のカップリング成分とカップリン
グさせて、一般式（１）、のアゾ染料を得ることができ
る。

あるいは、一般式（Ｖ）の化合物の代りに一般式（Ｖｌ
）で示されるβ−ヒドロキシエチルスルホン体を用いて
他は同様に反応さけ、最後に硫酸化剤でエステル化する
ことによっても一般式（ＩＪの７゛ゾ染料を得ることが
できる。

上記の製造方法においては、いずれのジアゾ化およびカ
ップリンク反応り常法に従って実施することができ、ま
た縮合反応も公知の脱ハロケン化水素縮８の方法に従っ
て容易に実施することができる。

このようにして得られるアゾ染料はアルカリの作用によ
ってそのスルファ−トエチルヌルホニル基が容易に変化
してヒニルヌルポニル基を有するアゾ染料とすることが
できる。

本発明方法によって得られる染料は、ヒドロキシル基又
はアミノ基を有する広範な物質特に繊維材料、例えば羊
毛、絹、き成ポリアミド及び天然または再往セルロース
、例えば木綿またはビスコースレーヨン材料を、水溶性
反応染料を用いて実施される通常の方法に従って染色で
きる。

例えば、セルロース系４ａｍの場合、本発明染料と酸結
合剤、例えは苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、燐酸塩、珪
酸塩又は炭酸水素ナトリウムを用いて染色を行う。染色
方法は、繊維の性質、及び物理的形状によって選択でき
、ｔことえば吸尽法、捺染法又はコールドルパッド−バ
ッチ−アップ法等を採用できろう 吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を加え
た染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場合、例
えばアルギン酸ナトリウム又は澱粉エーテルのような糊
料又は乳化糊料及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、苛性ソータ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸
ナトリウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出する薬剤
とともに、所望によっては、例えは尿素のような通常の
捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維上に施し、乾燥
し、そして特に水蒸気の存在下で熱処理に付すことによ
り染色できる。コールド−パッド−バンチ−アップ染色
の場合、酸結合剤として苛性ソータ単独、あるいは珪酸
ソーダ、炭酸すｌ−ＩＪウム又は第三燐酸ナトリウムを
併用し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、所望
によっては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添加の
もとニ常温付近で、繊維上にパッドし、ロールに巻き上
げ、８時間ないし一夜問おいた後に水洗し、乾燥するこ
とにより染色できる。

このようにして得られたセルロース系繊維の染色物は良
好な混油堅牢度、日光堅牢度及び塩素堅牢度を有すると
ともに良好な抜染性をも有している。また本発明による
染料は、高い繊維反応性を有し、固着性も良好で比較的
低温で著しく高い色濃度のある染色物を与える。

本発明を実施例によって説明する。

文中、部は重量部を示す。

実施例１ ２−アミノ−Ｉ−スルホ−５−アミンメチルナフタレン
２５．２部を氷水４００部に加え、濃塩酸２１容量部を
添加したつついで８５％亜硝酸ナトリウム溶液２１容社
部を滴下する。

滴下終了時にジアゾ化性酸物が沈澱しｔコ。

一方、ｌ−ヒドロキシ−８−アセチルアミノ−８，６−
シスルホナフタレノ８６．１部を水８００部に溶解し、
この溶液を氷の添加によって冷却し、炭酸水素ナトリウ
ム２８部を添加する。この懸濁液をジアゾ化溶液に添加
してカップリング反応を行う。

カップリング完結後、沈澱した染料をＰ別し、氷水１０
０容忽部に加えてｐＨ６に調整する。この溶液に塩化シ
アヌル１８．４部を０℃で添加し、２Ｎのカセイソーダ
液を添加することによりｐＨを一定に保つ。反応終了後
に水１ｏｏｓと１−アミ、ノベンゼンー８−β−スルフ
アートエチルスルホン２８Ｎからなる液を添加し、ｐＨ
５±０．５に調整し、温度３０〜８５℃に昇温する。反
応終了後、塩化ナトリウムを加えて結晶を析出させｔこ
後、吸引濾過し、染料を分離した。分離後水に、溶解し
て透明な赤色を与える粉末が得られた。この染料は遊離
酸として次の構造を有する。

５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｈ 〔染色例〕 実施例１に従って製造した染料＋１１０．８部を２００
ｓの水に溶解する。これに木綿１０部を加えた後１０分
かけて６０℃に上昇し、ついで無水硫酸ナトリウム２０
部を添加し・染色を８０分間継続した。次いでこれに無
水炭酸ナトリウム４部を添加し６０℃で６０分間染色を
行なった。次いで、水洗、ソーピングを行なう。際だっ
た湿潤、日光及び塩素の作用に対する良好な安定性を有
する明るい赤色染色物が得られた。

また、式（１）で示されるアブ染料のスルフアートエチ
ルスルホニル基がヒニルスルホニル基であるアゾ染料を
用い上記と同様の方法で染色すると同様の染色物が得ら
れる。

下表において、■−ヒドロキシー８−アヤテルアミノー
３．６−ジスルホナフタレンの代りに、第１欄のアゾ成
分を当量用い、かつ、ｌ−アミノ−８−β−スルフアー
トエチルスル示ンの代りに第２欄のアミノアリール−β
−スルファ−トエチルスルホンを当量を用いること以外
実施例１の方法に従うことにより右欄に示した色相を有
する有用な染料を得た。

表　−１ 実施例２ ２−アミノ−ｌ−スルホ−５−アミノナフタレン２５．
２部を水８００部にｐＨ６にて溶解する。シアヌルクロ
リド１８．４部を０°Ｃで添加し、２Ｎのカセイソーダ
液を添加することによりｐ　Ｈを一定に保つ。反応終了
後に亜硝酸すトリウム７部の水５０部中の溶液を添加し
濃塩酸２５部と砕氷１００部の中に注ぐ。

１時間後に過剰の亜硝酸をスルファミン酸により分解し
除去する。こうして得たジアゾ液に、ｌ　−（８’−ス
ルホフェニル）−８−メチルヒラゾロン−＋５＋　２５
．４部を添加し、２Ｎカセイソーダ液でｐＨを５．±１
に調整する。カップリング終了後に、水１００部とｌ−
アミノベンセン−８−β−スルフアートエチルスルホン
２８ｍからなる液を添加する。ｐＨを５±０５に調整し
、温度を３０〜８５℃に昇温する。反応終了後、塩化ナ
トリウム７０部を加えて結晶を析出させた後、吸引ｐ過
し、洗浄した後６０℃で乾燥する。水に溶けて黄色にな
る染料を得た。この染料は遊離酸として次の組成構造を
発する。

〔染色例　５Ｏ３Ｈ 上記染料（Ｉ３）　０．８部を２００部の水に溶解し、
芒硝２０部を加え、木綿１０部を加えて５０℃に昇温し
、２０分経過後、炭酸ソーダ４部を加える。その温度で
１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピングを行な
って諸室牢性が良好な黄色の染色物が得られた。

同様に実施例２の１−アミノベンセン−３−β−／２．
７Ｌ／　７アートエチルスルホンの代ワリに表−２の■
欄の化合物を、１−　（８’−スルホフェニル）−８−
メチルピラゾロン−（５）の代わりに表−２の■欄のア
ゾ成分用いても右欄に示す色相を与える有用な染料が得
られる。

表　−２ 実施例３ ２−アミノ−１−スルホ−５−アミノメチルナフタレン
２５．２部を水８００部にｐ　Ｈ６にて溶解する。塩化
シアヌル１８．４部をｏ℃で添加し、２Ｎカセイソーダ
液を添加することによりｐＨを一定に保つ。反応終了後
に水ｉ　ｏ　ｏ部と１−アミンベンゼン−３−β−スル
フアートエチルスルポン２８部を添加し、ｐＨ５±０．
５に調整し、温度８０〜８５℃に昇温する。反応終了後
、亜硝酸す）　ｌ）ウム７部と水５０部からなる溶液を
添加し、濃塩酸２５部と砕氷ｉｏｏ部の中に注ぐ、１時
間後に過剰の亜硝酸をスルファミノ酸により分解し除去
する。水２００部と１．４−ジメチル−８−スルホ−６
−ヒトロキンビリドー２−オン２１部からなる溶液をこ
のジアソ液に注ぐ。炭酸ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨ
値を３．５に調整する。カップリング完了後、塩化ナト
リウムを加え、結晶を析出させた後、吸引濾過し、染料
を分離した。この染料は遊離酸の形で次の構造を有する
。

この染料は、実施例１の染色例と同じ方法で染色するこ
とにより湿潤及び日光堅牢性を有する緑色がかった鮮明
な黄色の染色物が得られる。

同様に実施例３の１．４−ジメチル−３−スルホ−６−
ヒトロキンピ・リド−２−オンの代わりに、表−３の１
欄のア、ゾ成分を、ｌ−アミノベンセン−３−β−スル
フアートエチルヌルホンの代わりに■欄の化合物を用い
ても右欄に示す色相を与える有用な染料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉｔ） ０３Ｈ （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わす。 ） で示されるアミノナフタリン化合物をジアゾ化し、これ
   と一般式（ＩＩＩ） Ｈ−Ｄ　（ＩＩＩ） （式中、Ｄはカップリング成分の残基を表わす。） で示されるカップリング成分をカップリングして得られ
   る下記一般式（ＩＶ） ＨＮＣＨ２ （式中、Ｄ、Ｒは前記の意味を有する７　）で示される
   アゾ化合物および下記一般式（Ｖ）または（■） （式中、Ｘｌ、　Ｘ２は水素原子、メチＩｌｉ基、メト
   キシ基またはスルホン酸基を表ワす。）で示されるアニ
   リン化合物を任意の順序で塩化シアヌルと縮合させ、前
   記一般式（Ｖｌ）で示されるアニリン化合物を用いた場
   合は次いで硫酸エステル化するか、または一般式（旧で
   示されるアミノナフタリン化合物、および一般式（Ｖ）
   または（Ｖｌ）で示されるアニリン化合物を任意の順序
   で塩化シアヌルと縮合させて得られる下記一般式（■） ０ｓＨ （式中、Ｙは水素原子またはスルホ基を表わし、Ｒ、Ｘ
   １＋　Ｘ２は前記の意味を有する。）で示されるアミノ
   化合物をジアゾ化し、一般式（ＩＩＩ）で示されるカッ
   プリング成分とカップリングさせ、一般式（Ｖｌ）で示
   されるアニリン化合物を用いた場合は次いで硫酸エステ
   ル化することを特徴とする遊離酸の形で下記一般（式中
   、Ｄ　、＋　Ｒ＋　Ｘｉ　＋　Ｘ２は前記の意味を有す
   る。） で示されるアゾ染料の製造方法。