JPH0665687B2 - 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 - Google Patents
改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法Info
- Publication number
- JPH0665687B2 JPH0665687B2 JP59191943A JP19194384A JPH0665687B2 JP H0665687 B2 JPH0665687 B2 JP H0665687B2 JP 59191943 A JP59191943 A JP 59191943A JP 19194384 A JP19194384 A JP 19194384A JP H0665687 B2 JPH0665687 B2 JP H0665687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- polymerization
- compound
- catalyst component
- solid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チタン化合物を含む特殊な固体触媒成分と有
機金属化合物とからなる触媒による改良されたエチレン
の重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重
合方法に係わり、分子量分布が狭く、粒径の揃った嵩比
重の高い重合体を得る方法を提供するものである。
機金属化合物とからなる触媒による改良されたエチレン
の重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重
合方法に係わり、分子量分布が狭く、粒径の揃った嵩比
重の高い重合体を得る方法を提供するものである。
（従来の技術） 従来から、マグネシウム、ハロゲン及びチタン成分を含
有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系が、高活性なオレフィン重合触媒として知られ
ている。この触媒系を用いてエチレンの重合もしくはエ
チレンと他のα−オレフィンを共重合させた場合に得ら
れる重合体は、一般的に狭い分子量分布を有することが
報告されている。特に、射出成形グレード、押出成形グ
レード等には、その機械的強度は重合体の分子量分布と
密接に相関しているから、できるだけ狭い分子量分布を
有することが好ましい。
有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系が、高活性なオレフィン重合触媒として知られ
ている。この触媒系を用いてエチレンの重合もしくはエ
チレンと他のα−オレフィンを共重合させた場合に得ら
れる重合体は、一般的に狭い分子量分布を有することが
報告されている。特に、射出成形グレード、押出成形グ
レード等には、その機械的強度は重合体の分子量分布と
密接に相関しているから、できるだけ狭い分子量分布を
有することが好ましい。
一方、スラリー状でこの触媒系を使用してエチレンの重
合もしくはエチレンと他のα−オレフィンを共重合させ
ると、重合溶媒に可溶な低分子量物が無視できない量生
成し、製造時に重合器への付着の原因になる。また、重
合体の成形時に、発煙やメヤニ等の原因となる。このこ
とは、エチレンと他のα−オレフィンの共重合時に特に
顕著であり、共重合体を低密度化する程より顕著にな
る。
合もしくはエチレンと他のα−オレフィンを共重合させ
ると、重合溶媒に可溶な低分子量物が無視できない量生
成し、製造時に重合器への付着の原因になる。また、重
合体の成形時に、発煙やメヤニ等の原因となる。このこ
とは、エチレンと他のα−オレフィンの共重合時に特に
顕著であり、共重合体を低密度化する程より顕著にな
る。
これら重合溶媒可溶分が多いと、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン等の製造時に重合熱の除去が困難と
なる。また、使用したモノマーが共重合体中に有効に取
り込まれず、モノマーのロスが多くなるため、生産性が
低下することも大きな問題点として挙げられる。
低密度ポリエチレン等の製造時に重合熱の除去が困難と
なる。また、使用したモノマーが共重合体中に有効に取
り込まれず、モノマーのロスが多くなるため、生産性が
低下することも大きな問題点として挙げられる。
この重合溶媒可溶分は、極低分子量重合体と極低密度重
合体とからなるが、極低分子量重合体の生成量は、重合
或いは共重合時の分子量分布により、そして極低密度重
合体の生成量は、密度分布により決定される。従って、
重合溶媒可溶分低減の一つの手段として重合体の分子量
分布をできるだけ狭くすることが考えられる。
合体とからなるが、極低分子量重合体の生成量は、重合
或いは共重合時の分子量分布により、そして極低密度重
合体の生成量は、密度分布により決定される。従って、
重合溶媒可溶分低減の一つの手段として重合体の分子量
分布をできるだけ狭くすることが考えられる。
一方、プロセスの簡略化による建設費と製造コストを低
下させる必要性が益々高まっている。そのために触媒を
改良して、遷移金属当たり及び固体触媒成分当たりの活
性を高めると共に、このような触媒を用いて連続的にス
ラリー重合を行う場合に、効率のよい長期連続運転を可
能ならしめることが必要である。このためには、微細な
重合体の生成が極めて少なく、粒径の揃ったできるだけ
嵩比重の高い重合体を得ることが必要である。
下させる必要性が益々高まっている。そのために触媒を
改良して、遷移金属当たり及び固体触媒成分当たりの活
性を高めると共に、このような触媒を用いて連続的にス
ラリー重合を行う場合に、効率のよい長期連続運転を可
能ならしめることが必要である。このためには、微細な
重合体の生成が極めて少なく、粒径の揃ったできるだけ
嵩比重の高い重合体を得ることが必要である。
本発明者らは、以前より重合触媒に関する研究を種々重
ねており、高い触媒活性でエチレンを重合させる方法と
して、特定の有機ケイ素化合物と有機マグネシウム化合
物との反応生成物にチタン又はバナジウムの含ハロゲン
化合物を反応させて得られる不活性炭化水素溶媒に不溶
の固体不媒成分と有機金属化合物とからなる触媒を用い
る方法を発明し、既に特公昭55−23563号及び特開昭57
−212210号に開示されている。これらの方法によれば、
それに用いられる触媒が高活性であり、得られた重合体
の嵩比重も高く、そして得られた粉体の性状が良好であ
るために、工業的に高スラリー濃度で長期連続運転が可
能である。
ねており、高い触媒活性でエチレンを重合させる方法と
して、特定の有機ケイ素化合物と有機マグネシウム化合
物との反応生成物にチタン又はバナジウムの含ハロゲン
化合物を反応させて得られる不活性炭化水素溶媒に不溶
の固体不媒成分と有機金属化合物とからなる触媒を用い
る方法を発明し、既に特公昭55−23563号及び特開昭57
−212210号に開示されている。これらの方法によれば、
それに用いられる触媒が高活性であり、得られた重合体
の嵩比重も高く、そして得られた粉体の性状が良好であ
るために、工業的に高スラリー濃度で長期連続運転が可
能である。
しかしながら、射出成形グレード、押出成形グレードな
どには、さらに高い機械的強度を有することが望まれ
る。また、中密度及び低密度ポリエチレンの製造におい
ては、分子量分布が十分狭くないため重合溶媒可溶分が
多くなると、時に重合体の膨潤による粒子性状の悪化等
が起こり、必ずしも満足すべきものではない。
どには、さらに高い機械的強度を有することが望まれ
る。また、中密度及び低密度ポリエチレンの製造におい
ては、分子量分布が十分狭くないため重合溶媒可溶分が
多くなると、時に重合体の膨潤による粒子性状の悪化等
が起こり、必ずしも満足すべきものではない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の第１の目的は、高活性な触媒を用いて、分子量
分布が狭く、その結果として機械的強度に優れ、そして
重合溶媒可溶分の生成量が少ないエチレン重合体もしく
はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造す
る方法を提供することである。また、第２の目的は、工
業的に長期連続運転できるように、粒径が均一であっ
て、比較的嵩密度の高いエチレン重合体もしくはエチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法を
提供することである。
分布が狭く、その結果として機械的強度に優れ、そして
重合溶媒可溶分の生成量が少ないエチレン重合体もしく
はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造す
る方法を提供することである。また、第２の目的は、工
業的に長期連続運転できるように、粒径が均一であっ
て、比較的嵩密度の高いエチレン重合体もしくはエチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法を
提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明の改良されたエチレン重合もしくは共重合方法
は、ヒドロポリシロキサン又はケイ素原子に有機基及び
ヒドロキシル基が結合しているケイ素化合物とグリニヤ
ール試薬との反応生成物〔Ａ〕と、下記の式 R1 1Si（OR2）mX4-(1+m) （但し、式中、R1は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基
を、R2は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、１は０、１又は２の数を、そしてｍは０〜４の数
をそれぞれ表す。）で示されるケイ素化合物（ｂ）と、
下記の式 Ti（OR3）nX4-n （但し、式中、R3は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を、そしてｎは０〜４の数をそれぞれ表
す。）で示されるチタン化合物（ｃ）とを（但し、ｍと
ｎが同時に０となることはなく、且つ、ｍが０のときは
ｎは４である。）反応させて得られる固体触媒成分
〔Ｂ〕及び有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕からなる触媒
の存在下に、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィ
ンとの混合物を重合させることを特徴とする。
は、ヒドロポリシロキサン又はケイ素原子に有機基及び
ヒドロキシル基が結合しているケイ素化合物とグリニヤ
ール試薬との反応生成物〔Ａ〕と、下記の式 R1 1Si（OR2）mX4-(1+m) （但し、式中、R1は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基
を、R2は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、１は０、１又は２の数を、そしてｍは０〜４の数
をそれぞれ表す。）で示されるケイ素化合物（ｂ）と、
下記の式 Ti（OR3）nX4-n （但し、式中、R3は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を、そしてｎは０〜４の数をそれぞれ表
す。）で示されるチタン化合物（ｃ）とを（但し、ｍと
ｎが同時に０となることはなく、且つ、ｍが０のときは
ｎは４である。）反応させて得られる固体触媒成分
〔Ｂ〕及び有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕からなる触媒
の存在下に、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィ
ンとの混合物を重合させることを特徴とする。
上記反応生成物〔Ａ〕の調製に使用されるヒドロポリシ
ロキサンとしては、下記一般式（Ｉ） R4aHbSiO(4-a-b) ／２ ・・・・・・・・（Ｉ） （但し、R4はアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基及びアロキシ基からなる群から選ばれる１
価の有機基を、ａは０、１又は２の数を、そしてｂは
１、２又は３の数をそれぞれ表すが、ａ＋ｂ≦３であ
る。）で示される構造単位を持つ任意の重合度の化合物
又はその混合物であって、低粘度液状の低重合度のもの
から25℃における粘度が100000センチストークスである
ものに到る種々の重合度のグリース状乃至ワックス状の
もの、更に固体状のものなどが挙げられる。このヒドロ
ポリシロキサンの末端基の構造は、活性に大きな影響を
及ぼすものではないので、任意の不活性基、例えば、ト
リアルキルシリル基で封鎖されていてもよい。その具体
例としては、テトラメチルジシロキサン、ジフエニルジ
シロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、エトキシヒド
ロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポリシロキサ
ン、クロロフエニルヒドロポリシロキサンなどが挙げら
れる。
ロキサンとしては、下記一般式（Ｉ） R4aHbSiO(4-a-b) ／２ ・・・・・・・・（Ｉ） （但し、R4はアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基及びアロキシ基からなる群から選ばれる１
価の有機基を、ａは０、１又は２の数を、そしてｂは
１、２又は３の数をそれぞれ表すが、ａ＋ｂ≦３であ
る。）で示される構造単位を持つ任意の重合度の化合物
又はその混合物であって、低粘度液状の低重合度のもの
から25℃における粘度が100000センチストークスである
ものに到る種々の重合度のグリース状乃至ワックス状の
もの、更に固体状のものなどが挙げられる。このヒドロ
ポリシロキサンの末端基の構造は、活性に大きな影響を
及ぼすものではないので、任意の不活性基、例えば、ト
リアルキルシリル基で封鎖されていてもよい。その具体
例としては、テトラメチルジシロキサン、ジフエニルジ
シロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、エトキシヒド
ロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポリシロキサ
ン、クロロフエニルヒドロポリシロキサンなどが挙げら
れる。
上記反応生成物〔Ａ〕の調製に使用される他の一群のケ
イ素化合物は、ケイ素原子に有機基及びヒドロキシル基
が結合しているものであり、下記一般式（II） R5Si（OH）4-n ・・・・・・・・・（II） （但し、R5は炭素数１〜18の１価の炭化水素残基を、そ
してｎは１、２又は３の数をそれぞれ表し、１分子中に
R5が複数存在するときは、それらは同一でも異なっても
よい。）で示されるシラン型化合物、その縮合物に相当
するポリシロキサン型化合物などである。（II）式にお
けるR5の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルカリール基などが挙げ
られ、それらは直鎖型、分枝鎖型、飽和型、不飽和型、
環式のいずれでもよい。
イ素化合物は、ケイ素原子に有機基及びヒドロキシル基
が結合しているものであり、下記一般式（II） R5Si（OH）4-n ・・・・・・・・・（II） （但し、R5は炭素数１〜18の１価の炭化水素残基を、そ
してｎは１、２又は３の数をそれぞれ表し、１分子中に
R5が複数存在するときは、それらは同一でも異なっても
よい。）で示されるシラン型化合物、その縮合物に相当
するポリシロキサン型化合物などである。（II）式にお
けるR5の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルカリール基などが挙げ
られ、それらは直鎖型、分枝鎖型、飽和型、不飽和型、
環式のいずれでもよい。
上記（II）式で示され、式中ｎが３であるシラン型化合
物の例としては、トリメチルヒドロキシシラン、トリエ
チルヒドロキシシラン、トリフエニルヒドロキシシラ
ン、メチルジフエニルヒドロキシシラン、ベンジルジフ
エニルヒドロキシシランなどが挙げられる。上記（II）
式で示され、式中ｎが２であるシラン型化合物の例とし
ては、ジエチルジヒドロキシシラン、ジプロピルジヒド
ロキシシラン、ジアリルジヒドロキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジヒドロキシシラン、ジフエニルジヒドロキシ
シランなどが挙げられる。上記（II）式で示され、式中
ｎが１であるシラン型化合物の例としては、ブチルトリ
ヒドロキシシラン、フエニルトリヒドロキシシランなど
が挙げられる。
物の例としては、トリメチルヒドロキシシラン、トリエ
チルヒドロキシシラン、トリフエニルヒドロキシシラ
ン、メチルジフエニルヒドロキシシラン、ベンジルジフ
エニルヒドロキシシランなどが挙げられる。上記（II）
式で示され、式中ｎが２であるシラン型化合物の例とし
ては、ジエチルジヒドロキシシラン、ジプロピルジヒド
ロキシシラン、ジアリルジヒドロキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジヒドロキシシラン、ジフエニルジヒドロキシ
シランなどが挙げられる。上記（II）式で示され、式中
ｎが１であるシラン型化合物の例としては、ブチルトリ
ヒドロキシシラン、フエニルトリヒドロキシシランなど
が挙げられる。
上記（II）式で示される化合物の縮合物に相当するポリ
シロキサン型化合物としては、Si−Ｏ−Siのシロキサン
結合を有する直鎖状、分枝鎖状又は三次元網目構造のも
のが使用される。その重合度には特に制限はなく、25℃
における粘度が数センチストークスである低重合度のも
のから1000000センチストークスのものに到るグリース
状乃到ワックス状のもの、完全固体状のものなどが挙げ
られる。このポリシロキサン型化合物は、（II）式に示
す如く、ヒドロキシル基の数が１分子当たり１個以上含
まれるものであれば、いずれも使用することができる
が、ヒドロキシル基の数があまり少ないものは実用的で
はなく、ポリシロキサン型化合物中のヒドロキシル基の
含量としては0.1重量％以上であることが好ましい。上
記ポリシロキサン型化合物の例としては、下記の式 HO〔Si（CH3）2O〕nH （但し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるα，ω
−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、下記の式 HO〔Si（CH3）（C6H5）Ｏ〕nH （但し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるα，ω
−ジヒドロキシメチルフエニルポリシロキサンなどが挙
げられる。
シロキサン型化合物としては、Si−Ｏ−Siのシロキサン
結合を有する直鎖状、分枝鎖状又は三次元網目構造のも
のが使用される。その重合度には特に制限はなく、25℃
における粘度が数センチストークスである低重合度のも
のから1000000センチストークスのものに到るグリース
状乃到ワックス状のもの、完全固体状のものなどが挙げ
られる。このポリシロキサン型化合物は、（II）式に示
す如く、ヒドロキシル基の数が１分子当たり１個以上含
まれるものであれば、いずれも使用することができる
が、ヒドロキシル基の数があまり少ないものは実用的で
はなく、ポリシロキサン型化合物中のヒドロキシル基の
含量としては0.1重量％以上であることが好ましい。上
記ポリシロキサン型化合物の例としては、下記の式 HO〔Si（CH3）2O〕nH （但し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるα，ω
−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、下記の式 HO〔Si（CH3）（C6H5）Ｏ〕nH （但し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるα，ω
−ジヒドロキシメチルフエニルポリシロキサンなどが挙
げられる。
上記一般式（Ｉ）及び（II）で示されるケイ素化合物
は、上記反応生成物〔Ａ〕を調製するに当たって、その
２種以上の混合物としても勿論使用することができ、そ
して高い触媒効率が得られる限り、必ずしも純粋である
必要はない。
は、上記反応生成物〔Ａ〕を調製するに当たって、その
２種以上の混合物としても勿論使用することができ、そ
して高い触媒効率が得られる限り、必ずしも純粋である
必要はない。
上記反応生成物〔Ａ〕の調製に使用されるグリニヤール
試薬は、含ハロゲン有機化合物と金属マグネシウムとの
反応で得られる化合物である。グリニヤール試薬は通
常、下記一般式（III） R6MgX ・・・・・・・・・・・・・・・・（III） （但し、R6は炭化水素基を、そしてＸはハロゲン原子を
それぞれ表す。）で示されるが、本発明にはこの（II
I）式の化合物、そのエーテル錯化合物、又はそれらの
混合物が使用できる。
試薬は、含ハロゲン有機化合物と金属マグネシウムとの
反応で得られる化合物である。グリニヤール試薬は通
常、下記一般式（III） R6MgX ・・・・・・・・・・・・・・・・（III） （但し、R6は炭化水素基を、そしてＸはハロゲン原子を
それぞれ表す。）で示されるが、本発明にはこの（II
I）式の化合物、そのエーテル錯化合物、又はそれらの
混合物が使用できる。
これらグリニヤール試薬は、従来公知の方法により、例
えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒中、或いはヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒中
で、適当量の錯化剤、例えば、エーテル、アミンなどの
存在下に容易に合成される。
えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒中、或いはヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒中
で、適当量の錯化剤、例えば、エーテル、アミンなどの
存在下に容易に合成される。
上記反応生成物〔Ａ〕は、上記（Ｉ）式で示されるヒド
ロポリシロキサン、上記（II）式で示されるケイ素化合
物又はその縮合物と、上記（III）式で示されるグリニ
ヤール試薬とを、任意の方法で反応させることにより容
易に調製することができる。例えば、（Ｉ）式で示され
るヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応
は、適当な溶媒中で合成したグリニヤール試薬に、撹拌
下ヒドロポリシロキサンを少しづつ添加し、全量添加後
に所定時間加熱することにより行うことができる。この
反応は室温で激しい発熱を伴って進行するが、その反応
を完結させるには、反応混合物を50〜100℃で１〜５時
間加熱することが好ましい。しかし、この操作は必ずし
も必要ではない。ヒドロポリシロキサンとグリニヤール
試薬との仕込み割合としては、グリニヤール試薬のMg:
ヒドロポリシロキサンのSiのモル比で0.05〜1:1が好ま
しい。（II）式で示されるケイ素化合物とグリニヤール
試薬との反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下撹拌しな
がら、ケイ素化合物に適当な溶媒中で合成したグリニヤ
ール試薬を少しづつ滴下し、全量滴下後一定時間撹拌を
続け、反応を完結させる方法により行うことができる。
ケイ素化合物は単独で使用してもよいが、炭化水素溶媒
などの溶媒で希釈して用いるのが好ましい。この反応は
一般に、−50℃〜100℃の温度で行わせることができ、
反応に要する時間は30分〜５時間で十分である。ケイ素
化合物とグリニヤール試薬の仕込み割合としては、ケイ
素化合物のOH基：グリニヤール試薬のMgのモル比で1:0.
05〜１が好ましく、この範囲であれば任意の割合を選択
することができる。
ロポリシロキサン、上記（II）式で示されるケイ素化合
物又はその縮合物と、上記（III）式で示されるグリニ
ヤール試薬とを、任意の方法で反応させることにより容
易に調製することができる。例えば、（Ｉ）式で示され
るヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応
は、適当な溶媒中で合成したグリニヤール試薬に、撹拌
下ヒドロポリシロキサンを少しづつ添加し、全量添加後
に所定時間加熱することにより行うことができる。この
反応は室温で激しい発熱を伴って進行するが、その反応
を完結させるには、反応混合物を50〜100℃で１〜５時
間加熱することが好ましい。しかし、この操作は必ずし
も必要ではない。ヒドロポリシロキサンとグリニヤール
試薬との仕込み割合としては、グリニヤール試薬のMg:
ヒドロポリシロキサンのSiのモル比で0.05〜1:1が好ま
しい。（II）式で示されるケイ素化合物とグリニヤール
試薬との反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下撹拌しな
がら、ケイ素化合物に適当な溶媒中で合成したグリニヤ
ール試薬を少しづつ滴下し、全量滴下後一定時間撹拌を
続け、反応を完結させる方法により行うことができる。
ケイ素化合物は単独で使用してもよいが、炭化水素溶媒
などの溶媒で希釈して用いるのが好ましい。この反応は
一般に、−50℃〜100℃の温度で行わせることができ、
反応に要する時間は30分〜５時間で十分である。ケイ素
化合物とグリニヤール試薬の仕込み割合としては、ケイ
素化合物のOH基：グリニヤール試薬のMgのモル比で1:0.
05〜１が好ましく、この範囲であれば任意の割合を選択
することができる。
かくして得られる反応生成物〔Ａ〕は、その反応混合物
のまま、固体触媒成分〔Ｂ〕の調製に使用することがで
きるが、グリニヤール試薬に由来するエーテル類が多量
に含まれている場合には、その反応混合物から溶媒の一
部又は全部を除き、新たに不活性炭化水素溶媒中に溶解
又は懸濁させたものとして、固体触媒成分〔Ｂ〕の調製
に使用することができる。
のまま、固体触媒成分〔Ｂ〕の調製に使用することがで
きるが、グリニヤール試薬に由来するエーテル類が多量
に含まれている場合には、その反応混合物から溶媒の一
部又は全部を除き、新たに不活性炭化水素溶媒中に溶解
又は懸濁させたものとして、固体触媒成分〔Ｂ〕の調製
に使用することができる。
固体触媒成分〔Ｂ〕の調製に使用されるケイ素化合物
（ｂ）は、下記の式 R1 1Si（OR2）mX4-(1+m) ・・・・・・・・・・（IV） （但し、式中、R1は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基
を、R2は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、１は０、１又は２の数を、そしてｍは０〜４の数
をそれぞれ表す。）で示される。その好ましい例として
は、下記の（イ）、（ロ）及び（ハ）の群に分けて、符
号と共に化学式で示される化合物が挙げられる。
（ｂ）は、下記の式 R1 1Si（OR2）mX4-(1+m) ・・・・・・・・・・（IV） （但し、式中、R1は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基
を、R2は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、１は０、１又は２の数を、そしてｍは０〜４の数
をそれぞれ表す。）で示される。その好ましい例として
は、下記の（イ）、（ロ）及び（ハ）の群に分けて、符
号と共に化学式で示される化合物が挙げられる。
（イ）群のケイ素化合物符号 化学式 b1 Si（OCH3）４ b2 Si（OC2H5）４ b3 Si（Ｏ−iso C3H7）４ b4 HSi（OCH3）３ b5 HSi（OC2H5）３ b6 CH3Si（OCH3）３ b7 CH3Si（OC2H5）３ b8 C2H5Si（OCH3）３ b9 C2H5Si（OC2H5）３ b10 CH2＝CHSi（OC2H5）３ b11 （CH3）2Si（OC2H5）２ （ロ）群のケイ素化合物符号 化合式 b12 SiCl4 b13 HSiCl3 b14 CH3SiCl3 b15 C2H5SiCl3 （ハ）群のケイ素化合物符号 化合式 b16 Si（OC2H5）Cl3 b17 Si（OC2H5）2Cl2 S18 Si（OC2H5）3Cl （イ）の群の化合物と（ロ）の群の化合物を任意の割合
で反応させることにより得られる化合物が（ハ）の群の
化合物である。固体触媒成分〔Ｂ〕の調製には、これら
（イ）、（ロ）及び（ハ）の群の化合物を混合して用い
てもよい。
で反応させることにより得られる化合物が（ハ）の群の
化合物である。固体触媒成分〔Ｂ〕の調製には、これら
（イ）、（ロ）及び（ハ）の群の化合物を混合して用い
てもよい。
固体触媒成分〔Ｂ〕の調製に使用されるチタン化合物
（ｃ）は、下記の式 Ti（OR3）nX4-n ・・・・・・・・・・・・・・（Ｖ） （但し、式中、R3は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を、そしてｎは０〜４の数をそれぞれ表
す。）で示される。その具体例としては、下記に符号と
共に化学式で示される化合物が挙げられる。符号 化合式 c1 Ti（OCH3）４ c2 Ti（OC2H5）４ c3 Ti（Ｏ−iso C3H7）４ c4 Ti（Ｏ−n C4H9）４ c5 Ti（OC8H17）４ c6 Ti（Ｏ−iso C3H7）Cl3 c7 Ti（Ｏ−iso C3H7）2Cl2 c8 Ti（Ｏ−iso C3H7）3Cl c9 Ti（Ｏ−n C4H9）Cl3 c10 Ti（Ｏ−n C4H9）2Cl2 c11 Ti（Ｏ−n C4H9）3Cl c12 TiCl4 c13 TiBr4 固体触媒成分〔Ｂ〕の調製に際し、反応生成物〔Ａ〕、
ケイ素化合物（ｂ）及びチタン化合物（ｃ）を反応させ
る方法は、種々の実施態様で行うことができる。例え
ば、態様１として、反応生成物〔Ａ〕とケイ素化合物
（ｂ）を反応させた後に、チタン化合物（ｃ）を反応さ
せる方法、態様２として、反応生成物〔Ａ〕とチタン化
合物（ｃ）を反応させた後に、ケイ素化合物（ｂ）を反
応させる方法、態様３として、反応生成物〔Ａ〕にケイ
素化合物（ｂ）とチタン化合物（ｃ）を同時に添加して
反応させる方法、態様４として、ケイ素化合物（ｂ）と
チタン化合物（ｃ）の混合物に反応生成物〔Ａ〕を添加
して反応させる方法、態様５として、反応生成物〔Ａ〕
に、ケイ素化合物（ｂ）とチタン化合物（ｃ）を予め反
応させたものを添加して反応させる方法、態様６とし
て、反応生成物〔Ａ〕にチタン化合物（ｃ）の一部を先
ず反応させ、次にケイ素化合物（ｂ）を反応させ、再度
チタン化合物（ｃ）の残部を反応させる方法などが挙げ
られる。時に、態様１、態様５及び態様６が好ましい。
（ｃ）は、下記の式 Ti（OR3）nX4-n ・・・・・・・・・・・・・・（Ｖ） （但し、式中、R3は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を、そしてｎは０〜４の数をそれぞれ表
す。）で示される。その具体例としては、下記に符号と
共に化学式で示される化合物が挙げられる。符号 化合式 c1 Ti（OCH3）４ c2 Ti（OC2H5）４ c3 Ti（Ｏ−iso C3H7）４ c4 Ti（Ｏ−n C4H9）４ c5 Ti（OC8H17）４ c6 Ti（Ｏ−iso C3H7）Cl3 c7 Ti（Ｏ−iso C3H7）2Cl2 c8 Ti（Ｏ−iso C3H7）3Cl c9 Ti（Ｏ−n C4H9）Cl3 c10 Ti（Ｏ−n C4H9）2Cl2 c11 Ti（Ｏ−n C4H9）3Cl c12 TiCl4 c13 TiBr4 固体触媒成分〔Ｂ〕の調製に際し、反応生成物〔Ａ〕、
ケイ素化合物（ｂ）及びチタン化合物（ｃ）を反応させ
る方法は、種々の実施態様で行うことができる。例え
ば、態様１として、反応生成物〔Ａ〕とケイ素化合物
（ｂ）を反応させた後に、チタン化合物（ｃ）を反応さ
せる方法、態様２として、反応生成物〔Ａ〕とチタン化
合物（ｃ）を反応させた後に、ケイ素化合物（ｂ）を反
応させる方法、態様３として、反応生成物〔Ａ〕にケイ
素化合物（ｂ）とチタン化合物（ｃ）を同時に添加して
反応させる方法、態様４として、ケイ素化合物（ｂ）と
チタン化合物（ｃ）の混合物に反応生成物〔Ａ〕を添加
して反応させる方法、態様５として、反応生成物〔Ａ〕
に、ケイ素化合物（ｂ）とチタン化合物（ｃ）を予め反
応させたものを添加して反応させる方法、態様６とし
て、反応生成物〔Ａ〕にチタン化合物（ｃ）の一部を先
ず反応させ、次にケイ素化合物（ｂ）を反応させ、再度
チタン化合物（ｃ）の残部を反応させる方法などが挙げ
られる。時に、態様１、態様５及び態様６が好ましい。
上記固体触媒成分〔Ｂ〕の調製のための反応には、通
常、不活性炭化水素溶媒が使用され、この反応は特に、
例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香
族又はハロゲン化芳香族の炭化水素溶媒中で行うのが好
ましい。
常、不活性炭化水素溶媒が使用され、この反応は特に、
例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香
族又はハロゲン化芳香族の炭化水素溶媒中で行うのが好
ましい。
上記実施態様において、反応生成物〔Ａ〕とケイ素化合
物（ｂ）の反応は、通常、０〜110℃で所要時間30分〜
３時間、反応生成物〔Ａ〕とチタン化合物（ｃ）との反
応は、通常、−30℃〜150℃で所要時間30分〜５時間で
行うことができる。
物（ｂ）の反応は、通常、０〜110℃で所要時間30分〜
３時間、反応生成物〔Ａ〕とチタン化合物（ｃ）との反
応は、通常、−30℃〜150℃で所要時間30分〜５時間で
行うことができる。
上記態様１、態様３、態様４の場合には、−30℃〜150
℃で所要時間30分〜５時間で行うことができる。固体触
媒成分〔Ｂ〕の調製のためのこの反応には、反応生成物
〔Ａ〕中のMg1グラム原子に対し、ケイ素化合物（ｂ）
は0.1〜５モル、そしてチタン化合物（ｃ）は0.05〜５
モルの比率にこれら反応生成物〔Ａ〕、ケイ素化合物
（ｂ）及びチタン化合物（ｃ）を用いるのが好ましい。
上記のように、チタン化合物（ｃ）を２回に分けて反応
させる場合には、反応生成物〔Ａ〕中のMg1グラム原子
に対し、チタン化合物（ｃ）は0.05〜0.5モルの比率で
用いられる。反応生成物〔Ａ〕中のMg1グラム原子に対
し、ケイ素化合物（ｂ）を0.1モル以下の比率に使用す
ると、得られる重合体の分子量分布が十分に狭くならな
い。反応生成物〔Ａ〕中のMg1グラム原子に対し、チタ
ン化合物（ｃ）を0.05モル以下の比率に使用すると、重
合の際の活性が著しく低下する。反応生成物〔Ａ〕中の
Mg1グラム原子に対し、ケイ素化合物（ｂ）を５モル以
上の比率に使用するとき、チタン化合物（ｃ）を５モル
以上の比率に使用するときのいずれも、本発明の効果は
奏するが経済的ではない。
℃で所要時間30分〜５時間で行うことができる。固体触
媒成分〔Ｂ〕の調製のためのこの反応には、反応生成物
〔Ａ〕中のMg1グラム原子に対し、ケイ素化合物（ｂ）
は0.1〜５モル、そしてチタン化合物（ｃ）は0.05〜５
モルの比率にこれら反応生成物〔Ａ〕、ケイ素化合物
（ｂ）及びチタン化合物（ｃ）を用いるのが好ましい。
上記のように、チタン化合物（ｃ）を２回に分けて反応
させる場合には、反応生成物〔Ａ〕中のMg1グラム原子
に対し、チタン化合物（ｃ）は0.05〜0.5モルの比率で
用いられる。反応生成物〔Ａ〕中のMg1グラム原子に対
し、ケイ素化合物（ｂ）を0.1モル以下の比率に使用す
ると、得られる重合体の分子量分布が十分に狭くならな
い。反応生成物〔Ａ〕中のMg1グラム原子に対し、チタ
ン化合物（ｃ）を0.05モル以下の比率に使用すると、重
合の際の活性が著しく低下する。反応生成物〔Ａ〕中の
Mg1グラム原子に対し、ケイ素化合物（ｂ）を５モル以
上の比率に使用するとき、チタン化合物（ｃ）を５モル
以上の比率に使用するときのいずれも、本発明の効果は
奏するが経済的ではない。
かくして、上記反応により固体触媒成分〔Ｂ〕が生成す
るが、これを含有する反応混合物をヘキサン、ヘプタ
ン、灯油などの不活性炭化水素溶媒で洗浄することによ
り反応混合物から可溶成分を除去し、固体触媒成分
〔Ｂ〕が回収される。
るが、これを含有する反応混合物をヘキサン、ヘプタ
ン、灯油などの不活性炭化水素溶媒で洗浄することによ
り反応混合物から可溶成分を除去し、固体触媒成分
〔Ｂ〕が回収される。
本発明に使用されるエチレン重合触媒は、上記固体触媒
成分〔Ｂ〕と有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕からなる。
この有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕の具体例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどが挙げられる。
成分〔Ｂ〕と有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕からなる。
この有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕の具体例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどが挙げられる。
本発明に使用されるエチレン重合触媒は、上記固体触媒
成分〔Ｂ〕と上記有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕を、不
活性溶媒の存在下又は不存在下に接触させることにより
調製することができる。例えば、溶媒の存在する触媒調
製容器又は重合反応器中に、上記固体触媒成分〔Ｂ〕と
上記有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕を仕込んで撹拌する
ことにより、この重合触媒は容易に調製される。好まし
いエチレン重合触媒を形成させるには、この触媒中のチ
タン１グラム原子当たり、アルミニウム１〜1000グラム
原子の比率となるように、固体触媒成分〔Ｂ〕と有機ア
ルミニウム化合物〔Ｄ〕を使用するのがよい。
成分〔Ｂ〕と上記有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕を、不
活性溶媒の存在下又は不存在下に接触させることにより
調製することができる。例えば、溶媒の存在する触媒調
製容器又は重合反応器中に、上記固体触媒成分〔Ｂ〕と
上記有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕を仕込んで撹拌する
ことにより、この重合触媒は容易に調製される。好まし
いエチレン重合触媒を形成させるには、この触媒中のチ
タン１グラム原子当たり、アルミニウム１〜1000グラム
原子の比率となるように、固体触媒成分〔Ｂ〕と有機ア
ルミニウム化合物〔Ｄ〕を使用するのがよい。
本発明のエチレンの重合もしくはエチレンと他のα−オ
レフィンとの共重合方法において、エチレン又はエチレ
ンと他のα−オレフィンとの混合物の重合条件として
は、通常のチーグラー型触媒による重合条件と同様でよ
く、スラリー法、重合体が溶融している様な温度で行わ
れる溶液法などの液相、気相のいずれの条件も採用する
ことができる。そして重合反応は、条件の異なる２段階
以上に分けて行うこともできる。液相での重合反応は、
上記重合触媒を容器中ヘキサン、ヘプタン、灯油などの
適当な不活性炭化水素溶媒に分散させた後、この容器中
にエチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとの混合
物を送入することにより、容易に行わせることができ
る。重合反応の温度としては、30〜200℃、就中、60〜1
00℃が好ましく、そして重合反応の圧力としては、常圧
〜50Kg／cm2が好ましい。重合反応に使用される触媒の
量としては、溶媒１リットル当たり、触媒中の有機アル
ミニウム化合物0.05〜50ミリモル、特に、0.1〜10ミリ
モルの比率となる量が好ましい。重合反応における温
度、触媒の使用量などを変化させることにより、或いは
最も効果的な方法として、重合反応系に水素を添加する
ことにより、得られる重合体の分子量を調節することが
できる。
レフィンとの共重合方法において、エチレン又はエチレ
ンと他のα−オレフィンとの混合物の重合条件として
は、通常のチーグラー型触媒による重合条件と同様でよ
く、スラリー法、重合体が溶融している様な温度で行わ
れる溶液法などの液相、気相のいずれの条件も採用する
ことができる。そして重合反応は、条件の異なる２段階
以上に分けて行うこともできる。液相での重合反応は、
上記重合触媒を容器中ヘキサン、ヘプタン、灯油などの
適当な不活性炭化水素溶媒に分散させた後、この容器中
にエチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとの混合
物を送入することにより、容易に行わせることができ
る。重合反応の温度としては、30〜200℃、就中、60〜1
00℃が好ましく、そして重合反応の圧力としては、常圧
〜50Kg／cm2が好ましい。重合反応に使用される触媒の
量としては、溶媒１リットル当たり、触媒中の有機アル
ミニウム化合物0.05〜50ミリモル、特に、0.1〜10ミリ
モルの比率となる量が好ましい。重合反応における温
度、触媒の使用量などを変化させることにより、或いは
最も効果的な方法として、重合反応系に水素を添加する
ことにより、得られる重合体の分子量を調節することが
できる。
上記触媒でエチレンと共重合させることができるα−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１などが挙げられる。
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１などが挙げられる。
（実施例） 以下、実施例及び比較例によって更に詳しく本発明を説
明するが、本発明の技術的範囲はこれによって限定され
るものではない。
明するが、本発明の技術的範囲はこれによって限定され
るものではない。
実施例及び比較例の説明に先立ち、エチレンの重合もし
くは共重合により得られる重合体の物性測定法を説明す
る。
くは共重合により得られる重合体の物性測定法を説明す
る。
メルトインデックスMI2 ASTM−Ｄ−1238−65Tの方法により、2.16Kgの荷重下190
℃で測定する。
℃で測定する。
メルトインデックスMI20 ASTM−Ｄ−1238−65Tの方法により、21.6Kgの荷重下190
℃で測定する。
℃で測定する。
フロー・レーショ（Flow ratio）FR 上記のMI2とMI20の値から、MI20／MI2の比として算出し
た値を採用する。この値は分子量分布の尺度であり、こ
の値が小さい程分子量分布は狭いことを意味する。
た値を採用する。この値は分子量分布の尺度であり、こ
の値が小さい程分子量分布は狭いことを意味する。
嵩密度 JIS K 6721−1966の方法により測定する。
粒度分布 ボリエチレン50gを16〜250メッシュまでの11種類の篩い
を使用して、ロー・タップ（Ro−Tap）型震盪機で15分
間震盪することにより分級し、対数確率分布式における
幾何標準偏差値σを求め、logσの値で示す。この値は
粒度分布の尺度であり、この値が大きい程粒度分布が広
いと考えられる。（「集塵装置」新版（日刊工業新聞
社）15〜80頁（1963）。） 実施例１ 反応生成物〔Ａ〕の調製 内部を予めよく乾燥し、窒素置換したガラス製反応器
に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液300ml（ｎ−ブチルマグネシウムクロライド
として0.670mol）を採取し、撹拌下これに、末端がトリ
メチルシリル基で封鎖されたメチルヒドロポリシロキサ
ン（25℃の粘度約30センチストークス）42.0ml（Siとし
て0.70mol）を除々に滴下した。発熱したので、反応器
は冷媒で冷却し、全量添加後更に70℃に１時間保ち、次
いで室温まで冷却することにより、暗褐色透明の溶液を
得た。
を使用して、ロー・タップ（Ro−Tap）型震盪機で15分
間震盪することにより分級し、対数確率分布式における
幾何標準偏差値σを求め、logσの値で示す。この値は
粒度分布の尺度であり、この値が大きい程粒度分布が広
いと考えられる。（「集塵装置」新版（日刊工業新聞
社）15〜80頁（1963）。） 実施例１ 反応生成物〔Ａ〕の調製 内部を予めよく乾燥し、窒素置換したガラス製反応器
に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロ
フラン溶液300ml（ｎ−ブチルマグネシウムクロライド
として0.670mol）を採取し、撹拌下これに、末端がトリ
メチルシリル基で封鎖されたメチルヒドロポリシロキサ
ン（25℃の粘度約30センチストークス）42.0ml（Siとし
て0.70mol）を除々に滴下した。発熱したので、反応器
は冷媒で冷却し、全量添加後更に70℃に１時間保ち、次
いで室温まで冷却することにより、暗褐色透明の溶液を
得た。
この溶液から過剰のテトラヒドロフランを除去するため
に、この溶液を400mlのトルエンで希釈し、160〜170mmH
gの減圧下この溶液からテトラヒドロフランとトルエン
の混合液480mlを蒸留留去した。次いで、更に480mlのト
ルエンを加え、上記同様にしてテトラヒドロフランとト
ルエンの混合液480mlを蒸留留去した。得られた溶液を
トルエンで希釈することにより、反応生成物〔Ａ〕のト
ルエン溶液452mlを得た。この溶液のMg濃度は1.48mol／
ｌであった。
に、この溶液を400mlのトルエンで希釈し、160〜170mmH
gの減圧下この溶液からテトラヒドロフランとトルエン
の混合液480mlを蒸留留去した。次いで、更に480mlのト
ルエンを加え、上記同様にしてテトラヒドロフランとト
ルエンの混合液480mlを蒸留留去した。得られた溶液を
トルエンで希釈することにより、反応生成物〔Ａ〕のト
ルエン溶液452mlを得た。この溶液のMg濃度は1.48mol／
ｌであった。
固体触媒成分〔Ｂ〕の調製 滴下ロート、冷却コンデンサー、撹拌機及び温度計を具
備したガラス製反応器の内部を乾燥し、窒素置換した
後、この反応器にトルエン50mlと、で得た反応生成物
〔Ａ〕のトルエン溶液95ml（Mgに換算して0.14グラム原
子）を投入し、液を50℃に昇温した。
備したガラス製反応器の内部を乾燥し、窒素置換した
後、この反応器にトルエン50mlと、で得た反応生成物
〔Ａ〕のトルエン溶液95ml（Mgに換算して0.14グラム原
子）を投入し、液を50℃に昇温した。
別途、トルエン30mlと四塩化ケイ素（符号b12）8.1ml
（0.07mol）及びテトラエトキシシラン（符号b2）15.7m
l（0.07mol）を50℃で反応させた溶液を用意し、これを
上記滴下ロートに採取した後、この溶液を30分かけて上
記反応器に滴下した。その後この内容物を１時間この温
度に保った。
（0.07mol）及びテトラエトキシシラン（符号b2）15.7m
l（0.07mol）を50℃で反応させた溶液を用意し、これを
上記滴下ロートに採取した後、この溶液を30分かけて上
記反応器に滴下した。その後この内容物を１時間この温
度に保った。
別途、トルエン40mlと、四塩化チタン（符号c12）7.7ml
（0.07mol）とテトラノルマルブトキシチタネート（符
号c4）24.1ml（0.07mol）を50℃で反応させた溶液を用
意し、これを上記滴下ロートに採取した後、この溶液を
30分かけて上記反応器に滴下した。かくして、この反応
器中の液は、0.14グラム原子のMg、0.14グラム原子のSi
及び0.14グラム原子のTiを含有し、Mg:Si:Tiのグラム原
子比は1:1:1と算出される。第１表中の配合比はこの値
を意味する。
（0.07mol）とテトラノルマルブトキシチタネート（符
号c4）24.1ml（0.07mol）を50℃で反応させた溶液を用
意し、これを上記滴下ロートに採取した後、この溶液を
30分かけて上記反応器に滴下した。かくして、この反応
器中の液は、0.14グラム原子のMg、0.14グラム原子のSi
及び0.14グラム原子のTiを含有し、Mg:Si:Tiのグラム原
子比は1:1:1と算出される。第１表中の配合比はこの値
を意味する。
次いで、２時間反応器内をこの温度に保って反応させる
ことにより、スラリーを得た。このスラリーにｎ−ヘキ
サンを加えた後、可溶性成分を傾斜除去することを６回
繰り返して、固体触媒成分〔Ｂ〕を得た。この固体触媒
成分〔Ｂ〕の1g中には15.7mgのTiが含まれていた。第１
表中の担持量は、この数値を表す。
ことにより、スラリーを得た。このスラリーにｎ−ヘキ
サンを加えた後、可溶性成分を傾斜除去することを６回
繰り返して、固体触媒成分〔Ｂ〕を得た。この固体触媒
成分〔Ｂ〕の1g中には15.7mgのTiが含まれていた。第１
表中の担持量は、この数値を表す。
エチレンの重合 撹拌機、加熱冷却用ジャケットを具備し、1.61の内容積
を有するステンレス製オートクレーブの内部を乾燥し、
窒素置換した後、これにｎ−ヘキサン600mlを仕込み、6
0℃に加熱した後、トリエチルアルミニウム0.25mmol
と、上記で得られた固体触媒成分〔Ｂ〕4mgを順次添
加した。次いで、このオートクレーブ内に、水素を絶対
圧で2.0Kg／cm2の量導入し、85℃に昇温した後、ゲージ
圧で全圧8Kg／cm2になるようにエチレンを連続的に導入
し、３時間重合反応を行わせた。冷却後、そのまま重合
体を溶媒と分離し、乾燥した。白色粉末状のポリエチレ
ン99.5gが得られた。
を有するステンレス製オートクレーブの内部を乾燥し、
窒素置換した後、これにｎ−ヘキサン600mlを仕込み、6
0℃に加熱した後、トリエチルアルミニウム0.25mmol
と、上記で得られた固体触媒成分〔Ｂ〕4mgを順次添
加した。次いで、このオートクレーブ内に、水素を絶対
圧で2.0Kg／cm2の量導入し、85℃に昇温した後、ゲージ
圧で全圧8Kg／cm2になるようにエチレンを連続的に導入
し、３時間重合反応を行わせた。冷却後、そのまま重合
体を溶媒と分離し、乾燥した。白色粉末状のポリエチレ
ン99.5gが得られた。
得られたこのポリエチレンは0.60のMI2、26.4のFR、320
μの平均粒子径、0.08のlogσ、0.300の嵩密度を有し、
100μ以下の粒子を含まず、極めて狭い粒度分布を有し
ていた。この重合反応の触媒は、１時間当たり1584Kg／
gTi、24.9Kg／ｇ触媒の活性を有する。
μの平均粒子径、0.08のlogσ、0.300の嵩密度を有し、
100μ以下の粒子を含まず、極めて狭い粒度分布を有し
ていた。この重合反応の触媒は、１時間当たり1584Kg／
gTi、24.9Kg／ｇ触媒の活性を有する。
実施例２ 反応生成物〔Ａ〕の調製 実施例１で得られた反応生成物〔Ａ〕の溶液を使用し
た。
た。
固体触媒成分〔Ｂ〕の調製 実施例１と同様にして反応器に、トルエン80mlと上記反
応生成物〔Ａ〕の溶液95mlを投入し、液温を50℃に上昇
させた。別途、四塩化ケイ素（符号b12）8.1mlとテトラ
エトキシシラン（符号b2）15.7ml、及び四塩化チタン
（符号c12）7.7mlとテトラノルマルブトキシチタネート
（符号c4）24.1mlを予めトルエン40ml中で反応させた混
合溶液を用意し、これを滴下ロートに採取した。滴下ロ
ートから、この混合溶液を１時間で滴下した。この反応
系を50℃で２時間反応させることにより、スラリーを得
た。得られたスラリーを実施例１と同様にしてｎ−ヘキ
サンで洗浄することにより、固体触媒成分〔Ｂ〕を得
た。
応生成物〔Ａ〕の溶液95mlを投入し、液温を50℃に上昇
させた。別途、四塩化ケイ素（符号b12）8.1mlとテトラ
エトキシシラン（符号b2）15.7ml、及び四塩化チタン
（符号c12）7.7mlとテトラノルマルブトキシチタネート
（符号c4）24.1mlを予めトルエン40ml中で反応させた混
合溶液を用意し、これを滴下ロートに採取した。滴下ロ
ートから、この混合溶液を１時間で滴下した。この反応
系を50℃で２時間反応させることにより、スラリーを得
た。得られたスラリーを実施例１と同様にしてｎ−ヘキ
サンで洗浄することにより、固体触媒成分〔Ｂ〕を得
た。
エチレンの重合 使用した固体触媒成分〔Ｂ〕の量を8mgに、そして重合
時間を１時間に変えた以外は実施例１の同様にして、
エチレンを重合させた。白色粉末状のポリエチレン136.
6gが得られた。
時間を１時間に変えた以外は実施例１の同様にして、
エチレンを重合させた。白色粉末状のポリエチレン136.
6gが得られた。
実施例３ 反応生成物〔Ａ〕の調製 実施例１で得られた反応生成物〔Ａ〕の溶液を使用し
た。
た。
固体触媒成分〔Ｂ〕の調製 実施例１のと同様にして得られたケイ素化合物溶液及
びチタン化合物溶液のそれぞれを０℃で30分かけて滴下
し、そしてその後50℃で２時間反応させた以外は実施例
１のと同様にして固体触媒成分〔Ｂ〕を得た。
びチタン化合物溶液のそれぞれを０℃で30分かけて滴下
し、そしてその後50℃で２時間反応させた以外は実施例
１のと同様にして固体触媒成分〔Ｂ〕を得た。
エチレンの重合 重合時間を１時間に変えた以外は実施例１のと同様に
してエチレンを重合させたところ、白色粉末状のボリエ
チレン85.2gが得られた。
してエチレンを重合させたところ、白色粉末状のボリエ
チレン85.2gが得られた。
実施例４ 反応生成物〔Ａ〕の調製 内部を予めよく乾燥し、窒素置換したガラス製反応器
に、平均重合度のα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサン54ml（SiOH含有量0.146モル）及びトルエン100
mlを採取し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテト
ラヒドロフラン溶液50ml（ｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライドとして0.146モル）を撹拌しながら除々に滴下し
た。発熱したため、反応器は冷媒で冷却し、全量添加後
更に70℃に１時間保つことにより、僅かに白濁した溶液
を得た。この溶液の一部を取って、ギルマンらの方法で
調べたところ、この液中には未反応ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライドは存在しなかった。
に、平均重合度のα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサン54ml（SiOH含有量0.146モル）及びトルエン100
mlを採取し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテト
ラヒドロフラン溶液50ml（ｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライドとして0.146モル）を撹拌しながら除々に滴下し
た。発熱したため、反応器は冷媒で冷却し、全量添加後
更に70℃に１時間保つことにより、僅かに白濁した溶液
を得た。この溶液の一部を取って、ギルマンらの方法で
調べたところ、この液中には未反応ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライドは存在しなかった。
次いで、過剰のテトラヒドロフランを除去するために、
上記液にトルエン400mlを加え、加熱して液相の約半分
を留去した。得られた溶液をトルエンで希釈することに
より、Kg濃度0.25mol／ｌを有する反応生成物〔Ａ〕の
トルエン溶液580mlを得た。
上記液にトルエン400mlを加え、加熱して液相の約半分
を留去した。得られた溶液をトルエンで希釈することに
より、Kg濃度0.25mol／ｌを有する反応生成物〔Ａ〕の
トルエン溶液580mlを得た。
固体触媒成分〔Ｂ〕の調製 上記反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液560mlを使用した
以外は、実施例２のと同様にして固体触媒成分〔Ｂ〕
を得た。
以外は、実施例２のと同様にして固体触媒成分〔Ｂ〕
を得た。
エチレンの重合 実施例２のと同様にして、白色粉末状のボリエチレン
105.2gを得た。
105.2gを得た。
実施例５〜15 実施例１のと同様にして反応生成物〔Ａ〕を調製し、
第１表記載のように、ケイ素化合物（ｂ）及びチタン化
合物（ｃ）を使用して、実施例３のと同様にして固体
触媒成分〔Ｂ〕を調製し、そして実施例３のと同様に
してエチレンを重合させた。
第１表記載のように、ケイ素化合物（ｂ）及びチタン化
合物（ｃ）を使用して、実施例３のと同様にして固体
触媒成分〔Ｂ〕を調製し、そして実施例３のと同様に
してエチレンを重合させた。
実施例16 固体触媒成分〔Ｂ〕の使用量を8.3mgに、重合温度を70
℃に、水素の導入量を絶対圧で1kg／cm2に、ブテン−１
の添加量を30gに、ゲージ圧で全圧を6kg／cm2に、そし
てエチレンの導入時間を１時間にそれぞれ変えた以外
は、実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１の共
重合反応を行わせたところ、白色の共重合体粉末86.9g
が得られた。この共重合体のMI2は0.224、FRは30.7、密
度は0.9299であった。この共重合反応で生成したｎ−ヘ
キサン可溶分は5.5gであった。白色の共重合体粉末に対
する当該可溶分の重量比は0.063と算出される。白色の
共重合体粉末は、シャープな粒度分布を有し、100μ以
下の粒子を含んでいない。この共重合反応の触媒活性
は、１時間当たり590kg／gTi、10.6kg／ｇ触媒と算出さ
れる。
℃に、水素の導入量を絶対圧で1kg／cm2に、ブテン−１
の添加量を30gに、ゲージ圧で全圧を6kg／cm2に、そし
てエチレンの導入時間を１時間にそれぞれ変えた以外
は、実施例１と同様にして、エチレンとブテン−１の共
重合反応を行わせたところ、白色の共重合体粉末86.9g
が得られた。この共重合体のMI2は0.224、FRは30.7、密
度は0.9299であった。この共重合反応で生成したｎ−ヘ
キサン可溶分は5.5gであった。白色の共重合体粉末に対
する当該可溶分の重量比は0.063と算出される。白色の
共重合体粉末は、シャープな粒度分布を有し、100μ以
下の粒子を含んでいない。この共重合反応の触媒活性
は、１時間当たり590kg／gTi、10.6kg／ｇ触媒と算出さ
れる。
実施例17 ブテン−１の添加量を40gに変えた以外は実施例16と同
様にして、エチレンとブテン−１の共重合反応を行わせ
たところ、白色の共重合体粉末97.9gが得られた。この
共重合体のMI2は0.308、FRは25.7、密度は0.9219であっ
た。この共重合反応で生成したｎ−ヘキサン可溶分は7.
0gであった。白色の共重合体粉末は、シャープな粒度分
布を有し、100μ以下の粒子を含んでいない。この共重
合反応の触媒活性は、１時間当たり702kg／gTi、12.6kg
／ｇ触媒と算出される。
様にして、エチレンとブテン−１の共重合反応を行わせ
たところ、白色の共重合体粉末97.9gが得られた。この
共重合体のMI2は0.308、FRは25.7、密度は0.9219であっ
た。この共重合反応で生成したｎ−ヘキサン可溶分は7.
0gであった。白色の共重合体粉末は、シャープな粒度分
布を有し、100μ以下の粒子を含んでいない。この共重
合反応の触媒活性は、１時間当たり702kg／gTi、12.6kg
／ｇ触媒と算出される。
実施例18 反応生成物〔Ａ〕の調製 実施例１と同様にして反応生成物〔Ａ〕の溶液を調製し
た。
た。
固体触媒成分〔Ｂ〕の調製 実施例１のにおけるものと同じ反応器に、トルエン18
6mlと上記反応生成物〔Ａ〕の溶液95mlを投入し、０℃
に冷却した。滴下ロートには、トルエン16mlと四塩化チ
タン（符号c12）3.1mlを採取して十分に混合した。この
滴下ロートの溶液を30分で滴下し、０℃で１時間反応さ
せた後、反応器液温を50℃に上昇させた。更に、滴下ロ
ートには、トリエトキシビニルシラン（符号b10）29.9m
lとトルエン47mlを採取して十分に混合した。この滴下
ロートの溶液も30分で滴下し、この温度で１時間反応さ
せた。更に、滴下ロートには、トルエン31mlと四塩化チ
タン（符号c12）12.4mlを採取して十分に混合した。こ
の滴下ロートの溶液を30分で滴下し、この反応系を50℃
で２時間反応させた。得られたスラリーを実施例１の
と同様にしてｎ−ヘキサンで洗浄し、固体触媒成分
〔Ｂ〕を得た。
6mlと上記反応生成物〔Ａ〕の溶液95mlを投入し、０℃
に冷却した。滴下ロートには、トルエン16mlと四塩化チ
タン（符号c12）3.1mlを採取して十分に混合した。この
滴下ロートの溶液を30分で滴下し、０℃で１時間反応さ
せた後、反応器液温を50℃に上昇させた。更に、滴下ロ
ートには、トリエトキシビニルシラン（符号b10）29.9m
lとトルエン47mlを採取して十分に混合した。この滴下
ロートの溶液も30分で滴下し、この温度で１時間反応さ
せた。更に、滴下ロートには、トルエン31mlと四塩化チ
タン（符号c12）12.4mlを採取して十分に混合した。こ
の滴下ロートの溶液を30分で滴下し、この反応系を50℃
で２時間反応させた。得られたスラリーを実施例１の
と同様にしてｎ−ヘキサンで洗浄し、固体触媒成分
〔Ｂ〕を得た。
エチレンの重合 上記固体触媒成分〔Ｂ〕の使用量を6mgに、水素の導入
量を絶対圧で2.5kg／cm2に、そして重合時間を１時間に
それぞれ変えた以外は、実施例１のと同様にしてエチ
レンを重合させたところ、白色粉末状のボリエチレン7
7.9gが得られた。
量を絶対圧で2.5kg／cm2に、そして重合時間を１時間に
それぞれ変えた以外は、実施例１のと同様にしてエチ
レンを重合させたところ、白色粉末状のボリエチレン7
7.9gが得られた。
比較例１ 反応生成物〔Ａ〕の調製 実施例１と同様にして反応生成物〔Ａ〕の溶液を調製し
た。
た。
固体触媒成分の調製 ケイ素化合物（ｂ）を使用しなかった他は実施例１の
と同様にして灰色を呈した固体触媒成分を得た。この固
体触媒成分1g中には、95mgのTiが含まれていた。
と同様にして灰色を呈した固体触媒成分を得た。この固
体触媒成分1g中には、95mgのTiが含まれていた。
エチレンの重合 上記固体触媒成分を使用し、重合温度を80℃に、そして
重合時間を１時間にそれぞれ変えた以外は実施例１の
と同様にしてエチレンを重合させたところ、白色粉末状
のボリエチレン55gが得られた。
重合時間を１時間にそれぞれ変えた以外は実施例１の
と同様にしてエチレンを重合させたところ、白色粉末状
のボリエチレン55gが得られた。
比較例２ 反応生成物〔Ａ〕の調製 実施例１と同様にして反応生成物〔Ａ〕の溶液を調製し
た。
た。
固体触媒成分〔Ｂ〕の調製 ケイ素化合物（ｂ）として四塩化ケイ素（符号b12）0.1
4molに、そしてチタン化合物として四塩化チタン（符号
c12）0.14molに変えた以外は実施例１のと同様にして
固体触媒成分〔Ｂ〕を得た。
4molに、そしてチタン化合物として四塩化チタン（符号
c12）0.14molに変えた以外は実施例１のと同様にして
固体触媒成分〔Ｂ〕を得た。
エチレンの重合 トリエチルアルミニウムの添加量を0.5mmolに、固体触
媒成分〔Ｂ〕を上記のものに、水素の導入量を絶対圧で
2.5kg／cm2に、重合温度を75℃に、そして重合時間を１
時間にそれぞれ変えた以外は実施例１のと同様にして
エチレンを重合させたところ、白色粉末状のボリエチレ
ン84.1gが得られた。
媒成分〔Ｂ〕を上記のものに、水素の導入量を絶対圧で
2.5kg／cm2に、重合温度を75℃に、そして重合時間を１
時間にそれぞれ変えた以外は実施例１のと同様にして
エチレンを重合させたところ、白色粉末状のボリエチレ
ン84.1gが得られた。
比較例３ 反応生成物〔Ａ〕の調製 実施例１と同様にして反応生成物〔Ａ〕の溶液を調製し
た。
た。
固体触媒成分の調製 比較例１のと同様にして固体触媒成分を得た。
エチレンの重合 固体触媒成分〔Ｂ〕8.3mgを上記固体触媒成分2.1mgに変
えた以外は実施例16と同様にして、エチレンとブテン−
１の共重合反応を行わせたところ、白色の共重合体粉末
94.6gが得られた。この共重合反応で生成したｎ−ヘキ
サン可溶分は14.8gであった。
えた以外は実施例16と同様にして、エチレンとブテン−
１の共重合反応を行わせたところ、白色の共重合体粉末
94.6gが得られた。この共重合反応で生成したｎ−ヘキ
サン可溶分は14.8gであった。
下記第１表に、上記実施例１〜18及び比較例１〜３にお
いて、固体触媒成分の調製に使用されたケイ素化合物
（ｂ）、チタン化合物（ｃ）、固体触媒成分中のMg:Si:
Tiのグラム原子比、固体触媒成分1g中に担持されている
Ti量（mg）、触媒中のTi1gに対する１時間当たり生成ポ
リエチレンのkg量（活性P1）及び触媒1gに対する１時間
当たり生成ポリエチレンのkg量（活性P2）をそれぞれ示
す。
いて、固体触媒成分の調製に使用されたケイ素化合物
（ｂ）、チタン化合物（ｃ）、固体触媒成分中のMg:Si:
Tiのグラム原子比、固体触媒成分1g中に担持されている
Ti量（mg）、触媒中のTi1gに対する１時間当たり生成ポ
リエチレンのkg量（活性P1）及び触媒1gに対する１時間
当たり生成ポリエチレンのkg量（活性P2）をそれぞれ示
す。
第１表には、ケイ素化合物（ｂ）及びチタン化合物
（ｃ）は、これら化合物に付された前記符号で示されて
いる。
（ｃ）は、これら化合物に付された前記符号で示されて
いる。
第２表に、上記の実施例１〜４及び18における生成重合
体のMI2とFR値、生成重合体粉末の平均粒子径（μ）、
生成重合体粉末のlogσ、生成重合体粉末中の100μ以下
の小粒子の含有率（％）及び生成重合体粉末の嵩密度を
示す。
体のMI2とFR値、生成重合体粉末の平均粒子径（μ）、
生成重合体粉末のlogσ、生成重合体粉末中の100μ以下
の小粒子の含有率（％）及び生成重合体粉末の嵩密度を
示す。
第３表に、上記の実施例５〜15及び比較例１〜２におけ
る生成重合体のMI2とFR値を示す。
る生成重合体のMI2とFR値を示す。
第４表に、上記の実施例16〜17及び比較例３の共重合に
おける重合体の生成量（ｇ）、副生ヘキサン可溶分の量
（ｇ）、生成重合体の量に対する副生ヘキサン可溶分の
量の比、及び生成重合体のMI2とFR値を示す。
おける重合体の生成量（ｇ）、副生ヘキサン可溶分の量
（ｇ）、生成重合体の量に対する副生ヘキサン可溶分の
量の比、及び生成重合体のMI2とFR値を示す。
（発明の効果） エチレンを単独重合させた実施例１〜15、18及びエチレ
ンとブテン−１を共重合させた実施例16〜17のいずれに
おいても、第１表に示されているように高い触媒活性で
エチレンの重合体又は共重合体が得られている。エチレ
ンとブテン−１を共重合させた比較例３と実施例16〜17
を対比すると、比較例では重合溶媒に対する可溶分の副
生率が２倍以上であり、共重合体スラリーは粥状を呈し
た。
ンとブテン−１を共重合させた実施例16〜17のいずれに
おいても、第１表に示されているように高い触媒活性で
エチレンの重合体又は共重合体が得られている。エチレ
ンとブテン−１を共重合させた比較例３と実施例16〜17
を対比すると、比較例では重合溶媒に対する可溶分の副
生率が２倍以上であり、共重合体スラリーは粥状を呈し
た。
第２表に示されているように、実施例１〜15及び18で生
成したポリエチレンのＦは24〜26であるのに対して、比
較例１〜２で生成したポリエチレンのFRは42前後であ
る。比較例３と実施例16〜17のエチレンとブテン−１の
共重合体を対比しても、実施例で生成したものはFRが小
さく、本発明の方法で得られる重合体は狭い分子量分布
を有することが認められる。実施例１〜４は、生成ポリ
エチレン粉末中に小粒子のものが少なく、かつ狭い粒度
分布を有していることを示している。更に、実施例１、
２、３及び18は、0.300〜0.398の嵩密度を有するポリエ
チレン粉末が生成することを示し、工業生産に有利であ
ることが認められる。
成したポリエチレンのＦは24〜26であるのに対して、比
較例１〜２で生成したポリエチレンのFRは42前後であ
る。比較例３と実施例16〜17のエチレンとブテン−１の
共重合体を対比しても、実施例で生成したものはFRが小
さく、本発明の方法で得られる重合体は狭い分子量分布
を有することが認められる。実施例１〜４は、生成ポリ
エチレン粉末中に小粒子のものが少なく、かつ狭い粒度
分布を有していることを示している。更に、実施例１、
２、３及び18は、0.300〜0.398の嵩密度を有するポリエ
チレン粉末が生成することを示し、工業生産に有利であ
ることが認められる。
図１は、本発明において使用する触媒の調製工程を模式
的に示すフローチャートである。
的に示すフローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−81309（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ヒドロポリシロキサン又はケイ素原子に有
機基及びヒドロキシル基が結合しているケイ素化合物と
グリニヤール試薬との反応生成物〔Ａ〕と、下記の式 R1 1Si（OR2）mX4-(1+m) （但し、式中、R1は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基
を、R2は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子を、１は０、１又は２の数を、そしてｍは０〜４の数
をそれぞれ表す。）で示されるケイ素化合物（ｂ）と、
下記の式 Ti（OR3）nX4-n （但し、式中、R3は炭素数１〜12の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を、そしてｎは０〜４の数をそれぞれ表
す。）で示されるチタン化合物（ｃ）とを（但し、ｍと
ｎが同時に０となることはなく、且つ、ｍが０のときは
ｎは４である。）反応させて得られる固体触媒成分
〔Ｂ〕及び有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕からなる触媒
の存在下に、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィ
ンとの混合物を重合させることを特徴とする改良された
エチレンの重合もしくは共重合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191943A JPH0665687B2 (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 |
| EP85109008A EP0177689B1 (en) | 1984-09-13 | 1985-07-18 | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene |
| DE8585109008T DE3584413D1 (de) | 1984-09-13 | 1985-07-18 | Verfahren zur polymerisation oder mischpolymerisation von aethylen. |
| US06/921,824 US4742132A (en) | 1984-09-13 | 1986-10-21 | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191943A JPH0665687B2 (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169809A JPS6169809A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0665687B2 true JPH0665687B2 (ja) | 1994-08-24 |
Family
ID=16283035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59191943A Expired - Fee Related JPH0665687B2 (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4742132A (ja) |
| EP (1) | EP0177689B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665687B2 (ja) |
| DE (1) | DE3584413D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3765723D1 (de) * | 1986-07-31 | 1990-11-29 | Montedison Spa | Verfahren zur herstellung mikrospheroidaler fester katalysatorbestandteile oder ihrer vorlaeufer und ihre anwendung bei der herstellung von aethylenpolymeren. |
| US6541412B1 (en) * | 1999-12-10 | 2003-04-01 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process |
| US7122497B1 (en) * | 2005-09-07 | 2006-10-17 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst system |
| RU2570645C1 (ru) * | 2014-07-29 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU61816A1 (ja) * | 1970-10-06 | 1972-06-28 | ||
| US3907759A (en) * | 1972-10-06 | 1975-09-23 | Nissan Chemical Ind Ltd | Catalyst for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins with use of said catalyst |
| FR2212346B1 (ja) * | 1972-12-28 | 1978-12-01 | Nippon Oil Co Ltd | |
| GB1489599A (en) * | 1973-10-09 | 1977-10-19 | Nippon Oil Co Ltd | Process for preparing polyolefins and catalyst and catalyst component therefor |
| US4209601A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
| IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| JPS5447783A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-14 | Nissan Chem Ind Ltd | Preparation of ethylene polymer |
| US4258167A (en) * | 1978-02-13 | 1981-03-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing powdery isotactic polyolefin |
| JPS55149307A (en) * | 1979-04-09 | 1980-11-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ethylene polymerizing method |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS5941651B2 (ja) * | 1980-09-05 | 1984-10-08 | 日産化学工業株式会社 | ポリブテン−１の製造方法 |
| US4374753A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| JPS5912906A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Nissan Chem Ind Ltd | ポリエチレンの製造方法 |
| JPS5981309A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-05-11 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | オレフインの重合触媒 |
| US4511669A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
| US4440869A (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-03 | Conoco Inc. | Olefin polymerization catalyst |
-
1984
- 1984-09-13 JP JP59191943A patent/JPH0665687B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-07-18 EP EP85109008A patent/EP0177689B1/en not_active Expired
- 1985-07-18 DE DE8585109008T patent/DE3584413D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-10-21 US US06/921,824 patent/US4742132A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0177689A2 (en) | 1986-04-16 |
| JPS6169809A (ja) | 1986-04-10 |
| US4742132A (en) | 1988-05-03 |
| DE3584413D1 (de) | 1991-11-21 |
| EP0177689B1 (en) | 1991-10-16 |
| EP0177689A3 (en) | 1988-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5422400A (en) | Method for producing an ethylenic polymer composition | |
| US4330646A (en) | Polymerization of an α-olefin | |
| US3907759A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins with use of said catalyst | |
| EP0068200B1 (en) | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene | |
| JPS6253522B2 (ja) | ||
| JPH04348109A (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| US4335229A (en) | Process for polymerizing an α-olefin | |
| US4398006A (en) | Process for producing polybutene-1 | |
| JPH0665687B2 (ja) | 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 | |
| JPS585310A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPH06104684B2 (ja) | エチレンの重合及び共重合用触媒の調製法 | |
| WO2001044313A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
| JPH05500526A (ja) | ポリオレフィン触媒およびオレフィンポリマーの製造方法 | |
| WO1995006672A1 (en) | Improved catalysts for polymerizing olefins | |
| JPS6254326B2 (ja) | ||
| JPS6254327B2 (ja) | ||
| JPS61183304A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の調製法 | |
| KR880001324B1 (ko) | 에틸렌 공중합체의 제조방법 | |
| JPS6254325B2 (ja) | ||
| JPS585311A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JPH05295027A (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| JP2819721B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH0757772B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH04331206A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| JPS58451B2 (ja) | エチレンノジユウゴウホウホウ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |