JPS6071006A - 選択性気体透過膜 - Google Patents
選択性気体透過膜Info
- Publication number
- JPS6071006A JPS6071006A JP58178530A JP17853083A JPS6071006A JP S6071006 A JPS6071006 A JP S6071006A JP 58178530 A JP58178530 A JP 58178530A JP 17853083 A JP17853083 A JP 17853083A JP S6071006 A JPS6071006 A JP S6071006A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- functional
- polymer
- residue
- permeable membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は気体分離性が良く、かつ気体透過性も優れる選
択性気体透過膜に関する。
択性気体透過膜に関する。
従来例の構成とその問題点
近年膜による分離技術の進歩は目覚しく、いくつかの分
野、例えば海水の淡水化、工場廃液中の有用物回収等の
分野ではすでに工業的規模で実用化されている。
野、例えば海水の淡水化、工場廃液中の有用物回収等の
分野ではすでに工業的規模で実用化されている。
一方、有機高分子膜を用いた混合ガスの分離は膜の選択
性が小さく、一般の分離では高純度の気体を選択的に得
るのがむずかしいこと、また透過流量が小さいため大量
のガスを生産できないこと等の理由で膜を用いたガス分
離の実用化例は少ない。
性が小さく、一般の分離では高純度の気体を選択的に得
るのがむずかしいこと、また透過流量が小さいため大量
のガスを生産できないこと等の理由で膜を用いたガス分
離の実用化例は少ない。
しかし、ガスの最終用途として必ずしも高純度のガスを
必要としない分野も多々ある。例えば、酸素の場合、高
炉送風用、燃料補助用、医療用における呼吸用等では高
純度酸素を必要としない。
必要としない分野も多々ある。例えば、酸素の場合、高
炉送風用、燃料補助用、医療用における呼吸用等では高
純度酸素を必要としない。
むしろ高純度では燃焼温度があがりすぎるため炉の損傷
や火災の危険、あるいは未熟児の失明等かえって不都合
な場合も多い。そのためこのような分野では膜による気
体分離法が有利となる。
や火災の危険、あるいは未熟児の失明等かえって不都合
な場合も多い。そのためこのような分野では膜による気
体分離法が有利となる。
膜による空気からの酸素の分離では、一段の分離で高純
度の酸素を有する空気を得ることは困難であるが、中程
度の酸素を富化した空気は比較的容易に得られる。すな
わち膜分離法は酸素濃度が約26〜50%の酸素富化空
気を空気より直接製造することができ、混合器やボンベ
の取扱いもなく、操作上簡単でありまた経済的にも有利
な方法である。
度の酸素を有する空気を得ることは困難であるが、中程
度の酸素を富化した空気は比較的容易に得られる。すな
わち膜分離法は酸素濃度が約26〜50%の酸素富化空
気を空気より直接製造することができ、混合器やボンベ
の取扱いもなく、操作上簡単でありまた経済的にも有利
な方法である。
現在まで高分子膜を用いての混合ガスの分離に関して既
にいくつかの文献、特許などで指摘されているごとく、
高分子膜のガスに対する透過係数の大小、ならびに薄膜
としての機械的強度、および薄膜化技術が重要な問題と
なる。
にいくつかの文献、特許などで指摘されているごとく、
高分子膜のガスに対する透過係数の大小、ならびに薄膜
としての機械的強度、および薄膜化技術が重要な問題と
なる。
現在報告されている高分子材料で比較的気体透過能のす
ぐれている物質は天然ゴム、ポリブタジェンのごとき合
成ゴム、ポリオレフィン、更にすぐれたものではシリコ
ーンゴムが知られている。
ぐれている物質は天然ゴム、ポリブタジェンのごとき合
成ゴム、ポリオレフィン、更にすぐれたものではシリコ
ーンゴムが知られている。
このシリコーンゴムはほとんど全ての気体に対して他の
いかなる高分子材料よりもすぐれる。シリコ−y−iな
わちポリオルガノシロキサンは、分子6ベー〕′ 曲 間相互作用が低くシロキサン結合の届書性が大きいとい
う性質を督しているが、これが気体透過能にすぐれる要
因として解釈されている。しかしこの反面、上記性質は
機械的強度の低下と密接な関係を有しており、高分子鎖
間の相互作用の小さいことは、全体として高分子を非晶
質化すると共に更に進んで機械的強度を著るしく低下さ
せる原因ともなっている。従ってシリコーンの場合には
加硫処理によって架橋しシリコーンゴムとするしか分離
膜への利用はできない。一般的な構造材料としてのシリ
コーンゴムは、周知のように非常に優れた耐候性と十分
な機械的強度を有しているが、これを気体透過膜として
用いるためには上記の加硫処理が薄膜製造上大きな欠点
となっていた。
いかなる高分子材料よりもすぐれる。シリコ−y−iな
わちポリオルガノシロキサンは、分子6ベー〕′ 曲 間相互作用が低くシロキサン結合の届書性が大きいとい
う性質を督しているが、これが気体透過能にすぐれる要
因として解釈されている。しかしこの反面、上記性質は
機械的強度の低下と密接な関係を有しており、高分子鎖
間の相互作用の小さいことは、全体として高分子を非晶
質化すると共に更に進んで機械的強度を著るしく低下さ
せる原因ともなっている。従ってシリコーンの場合には
加硫処理によって架橋しシリコーンゴムとするしか分離
膜への利用はできない。一般的な構造材料としてのシリ
コーンゴムは、周知のように非常に優れた耐候性と十分
な機械的強度を有しているが、これを気体透過膜として
用いるためには上記の加硫処理が薄膜製造上大きな欠点
となっていた。
上記した欠点を克服し、製膜法を容易ならしめるために
、たとえばポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート
のごときシリコーンと他の高分子とのブロック共重合体
が提案されている。この様な共重合体は、ポリジメチル
シロキサン単位に他の高分子単位が導入されるため、シ
リコーンゴムと比較して加硫処理を行わなくても薄膜化
可能な機械的強度をもち、しかも有機溶剤可溶性の高分
子となるため、製膜にキャスト法、その他の一般的な方
法が利用でき薄膜化が非常に容易となる。
、たとえばポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート
のごときシリコーンと他の高分子とのブロック共重合体
が提案されている。この様な共重合体は、ポリジメチル
シロキサン単位に他の高分子単位が導入されるため、シ
リコーンゴムと比較して加硫処理を行わなくても薄膜化
可能な機械的強度をもち、しかも有機溶剤可溶性の高分
子となるため、製膜にキャスト法、その他の一般的な方
法が利用でき薄膜化が非常に容易となる。
しかしこの反面気体透過能は低下し、シリコーンに比較
して約3分の1となる。また気体分離性も向上せず酸素
と窒素の気体透過係数比でシリコーンとほぼ同じ2.1
である。これらのことは共重合体の気体透過性がシリコ
ーン成分に支配されているためで、従ってシリコーン自
身の気体透過能を向上し、かつ共重合化により実用上不
十分な機械的強度をもつものが得られれば上記ブロック
共重合体より気体分離性の優れた気体透過膜を得ること
が可能であると思われる。
して約3分の1となる。また気体分離性も向上せず酸素
と窒素の気体透過係数比でシリコーンとほぼ同じ2.1
である。これらのことは共重合体の気体透過性がシリコ
ーン成分に支配されているためで、従ってシリコーン自
身の気体透過能を向上し、かつ共重合化により実用上不
十分な機械的強度をもつものが得られれば上記ブロック
共重合体より気体分離性の優れた気体透過膜を得ること
が可能であると思われる。
発明の目的
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、気体分離性、
気体透過性のいずれもすぐれ、かつ十分な機械的強度を
有する選択性気体透過膜を提供することを目的とするも
のである。
気体透過性のいずれもすぐれ、かつ十分な機械的強度を
有する選択性気体透過膜を提供することを目的とするも
のである。
発明の構成
本発明は側鎖に芳香環をもつ多官能性スチレン系高分子
と、芳香族ポリスルホン、ポリエーテル。
と、芳香族ポリスルホン、ポリエーテル。
ポリエステル、ポリアミドのいずれかの末端官能性高分
子との混合物に、α、ω−2官能性ポリアルキルメチル
シロキサンを反応後、さらにα、ω−2官能性ポリジメ
チルシロキサンを反応させて得られる共重合体を主成分
とする選択性気体透過膜である。
子との混合物に、α、ω−2官能性ポリアルキルメチル
シロキサンを反応後、さらにα、ω−2官能性ポリジメ
チルシロキサンを反応させて得られる共重合体を主成分
とする選択性気体透過膜である。
実施例の説明
以下本発明の実施例にもとづいて詳細に説明する。
本発明による共重合体の製造に用いた方法はα、ω−2
官能ポリシロキサンと反応しうる官能基を有するスチレ
ン系高分子、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリアミドならば容易に利用でき、また反応も単純
な高分子反応であるため適用範囲が広く、製造条件が簡
単で、製造コストの安価なすぐれた方法である。以下こ
のようにして得られた膜材料について、更に詳しく説明
する。
官能ポリシロキサンと反応しうる官能基を有するスチレ
ン系高分子、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリアミドならば容易に利用でき、また反応も単純
な高分子反応であるため適用範囲が広く、製造条件が簡
単で、製造コストの安価なすぐれた方法である。以下こ
のようにして得られた膜材料について、更に詳しく説明
する。
本発明に使用される多官能性スチレン系高分子としては
、一般式が (但し、Yは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基およびブチル基より成る群から選ばれた置換基、Xは
アルキル基、)Aロゲン化アルキル基。
、一般式が (但し、Yは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基およびブチル基より成る群から選ばれた置換基、Xは
アルキル基、)Aロゲン化アルキル基。
トリメチルシリル基、トルエチルシリル基およびこれら
誘導体で示される置換基、mは1〜3の整数、B/A=
o、1〜2.047)範囲)テ表わされる側鎖に芳香環
をもつスチレン系高分子であり、末端官能性高分子が一
般式 %式% (但し、R1は2価の7エノール残基、R2はエステル
残基、エーテル残基、芳香族スルホン残基1oべ一−゛ およびアミド残基より成る群より選ばれた基)で表わさ
れるポリスルホン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
アミドのいずれか1種類である。これらのスチレン系の
高分子とポリスルホン、ポリエーテル、ポリエステル、
ポリアミドのどれか1種類との混合物に、一般式 (但し、Rはアルキル基および)・ロゲン化アルキル基
より選ばれる置換基、Zはノーロゲン原子、アルコキシ
ル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミン基およびエポキシ基より成る群より選ばれた官能
基である。)で示されるα、ω−2官能ポリアルキルメ
チルシロキサンを反応せしめる場合、nは4以上100
以下が良く好ましくは4以上80以下であった。
誘導体で示される置換基、mは1〜3の整数、B/A=
o、1〜2.047)範囲)テ表わされる側鎖に芳香環
をもつスチレン系高分子であり、末端官能性高分子が一
般式 %式% (但し、R1は2価の7エノール残基、R2はエステル
残基、エーテル残基、芳香族スルホン残基1oべ一−゛ およびアミド残基より成る群より選ばれた基)で表わさ
れるポリスルホン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
アミドのいずれか1種類である。これらのスチレン系の
高分子とポリスルホン、ポリエーテル、ポリエステル、
ポリアミドのどれか1種類との混合物に、一般式 (但し、Rはアルキル基および)・ロゲン化アルキル基
より選ばれる置換基、Zはノーロゲン原子、アルコキシ
ル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミン基およびエポキシ基より成る群より選ばれた官能
基である。)で示されるα、ω−2官能ポリアルキルメ
チルシロキサンを反応せしめる場合、nは4以上100
以下が良く好ましくは4以上80以下であった。
しかしα、ω−2官能ポリアルキルメチルシロキサンは
その末端反応性が低下するため、この反応だけでは共重
合体が高分子化せず、機械的強度が弱くなってしまう。
その末端反応性が低下するため、この反応だけでは共重
合体が高分子化せず、機械的強度が弱くなってしまう。
そこでさらに末端反応性にすぐれるα、ω−2官能ポリ
ジメチルシロキサンを反応させて高分子化をした。この
時のα、ω−2官能ポリジメチルシロキサンは、一般式
(但し、Yはハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、およ
びエポキシ基より成る群より選ばれる。)で示され、こ
れを反応せしめる場合、mは4以上200以下が良く好
ましくは8以上100ン系高分子とポリスルホン、ポリ
エーテル、ポリエステルとの共重合化に基づくと考えら
れる十分な機械的強度、とりわけ薄膜時の皮膜強度を有
し、有機溶剤に可溶性であり、従ってキャストその他の
方法で容易に薄膜化が可能である。ちなみに共重合体の
ベンゼン溶液を用いラングミュア法で容易に1.0μm
以下の薄膜を得ることができた。まx 1o ”cc、
tyn / d、5ec−tynkUlを示し、かつ分
A酸素と窒素の透過係数比で2.80と非常に高い値を
示した。
ジメチルシロキサンを反応させて高分子化をした。この
時のα、ω−2官能ポリジメチルシロキサンは、一般式
(但し、Yはハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、およ
びエポキシ基より成る群より選ばれる。)で示され、こ
れを反応せしめる場合、mは4以上200以下が良く好
ましくは8以上100ン系高分子とポリスルホン、ポリ
エーテル、ポリエステルとの共重合化に基づくと考えら
れる十分な機械的強度、とりわけ薄膜時の皮膜強度を有
し、有機溶剤に可溶性であり、従ってキャストその他の
方法で容易に薄膜化が可能である。ちなみに共重合体の
ベンゼン溶液を用いラングミュア法で容易に1.0μm
以下の薄膜を得ることができた。まx 1o ”cc、
tyn / d、5ec−tynkUlを示し、かつ分
A酸素と窒素の透過係数比で2.80と非常に高い値を
示した。
次にα、ω−2官能ポリジメチルシロキサンを反応させ
ない場合とさせた場合についての具体的実施例を説明す
る。
ない場合とさせた場合についての具体的実施例を説明す
る。
実施例1
多官能性高分子としてポリヒドロキシスチレン(商品名
、ルゼ、レジジム−=5,7oo)を、末端反応性高分
子として芳香族ポリスルホン(MwL;5.ooo) 3 を用いその組成を前者が2t1.後者が4gをクロルベ
ンゼア 15 Qmlと1,4−ジオキサン100m1
の混合溶媒に溶解し、この溶液を冷却管、スターラー、
N2吹込管2滴下ロート、温度計を備えた3ツロフラス
コに設置する。反応系を約90℃に加熱し、スターラー
攪拌、N2ガス吹込下α、ω−ビス(ジメチルアミノ)
ポリへキシルメチルシロキサン(n=1e )を159
滴下ロートより約1時間かけて徐々に滴下する。反応の
進行に従って高分子化し溶液の粘性が増加するはずであ
るが、この組成の場合は約3時間経過しても粘性の増加
は観察されなかった。
、ルゼ、レジジム−=5,7oo)を、末端反応性高分
子として芳香族ポリスルホン(MwL;5.ooo) 3 を用いその組成を前者が2t1.後者が4gをクロルベ
ンゼア 15 Qmlと1,4−ジオキサン100m1
の混合溶媒に溶解し、この溶液を冷却管、スターラー、
N2吹込管2滴下ロート、温度計を備えた3ツロフラス
コに設置する。反応系を約90℃に加熱し、スターラー
攪拌、N2ガス吹込下α、ω−ビス(ジメチルアミノ)
ポリへキシルメチルシロキサン(n=1e )を159
滴下ロートより約1時間かけて徐々に滴下する。反応の
進行に従って高分子化し溶液の粘性が増加するはずであ
るが、この組成の場合は約3時間経過しても粘性の増加
は観察されなかった。
そこでこの状態で反応物を大量のメタノール中に沈澱さ
せ再沈法によって精製し、共重合体を得14 ・ ・ た。そしてこの共重合体の赤外吸収スペクトルとケルパ
ーミェーションクロマトグラフィー(GPC)による分
子量分布特性を分析することにより、α。
せ再沈法によって精製し、共重合体を得14 ・ ・ た。そしてこの共重合体の赤外吸収スペクトルとケルパ
ーミェーションクロマトグラフィー(GPC)による分
子量分布特性を分析することにより、α。
ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリへキシルメチルシロキ
サン(n4;16)が化学量論的に反応していないこと
が確認された。その結果共重合体の分子量は低くなり、
機械的強度も弱くなってしまった。またこの共重合体に
さらにα、ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリへキシルメ
チルシロキサンを作用させても反応せず、共重合体の高
分子化は困難であった。
サン(n4;16)が化学量論的に反応していないこと
が確認された。その結果共重合体の分子量は低くなり、
機械的強度も弱くなってしまった。またこの共重合体に
さらにα、ω−ビス(ジメチルアミノ)ポリへキシルメ
チルシロキサンを作用させても反応せず、共重合体の高
分子化は困難であった。
実施例2
共重合体を高分子化し、機械的強度を持たせるため実施
例1の共重合体にさらにα、ω−ビス(ジエチルアミノ
)ポリジメチルシロキサン(n≠18)を2g実施例1
と同様の反応条件下で作用させた。その結果共重合体溶
液の粘性が上昇し高分子化が確認された。反応溶液をメ
タノールに投入し反応沈澱物を得た後、再沈法によって
精製した。この共重合体のGPC測定結果その分子量は
15 20Q万から1万に渡る分布を示した。次に、共重合体
の気体透過性を知るため、共重合体をテトラヒドロフラ
ンに溶解し流延法により製膜し気体透過特性の測定を行
なった。その結果気体透過係数は酸素で1 、6X 1
0 ’CCcm/ J、 SIN、 (yHH9、窒素
で5.2X10 ”CCcmlcyl−5ti−cm
H5’で分離比αは2.88であった。
例1の共重合体にさらにα、ω−ビス(ジエチルアミノ
)ポリジメチルシロキサン(n≠18)を2g実施例1
と同様の反応条件下で作用させた。その結果共重合体溶
液の粘性が上昇し高分子化が確認された。反応溶液をメ
タノールに投入し反応沈澱物を得た後、再沈法によって
精製した。この共重合体のGPC測定結果その分子量は
15 20Q万から1万に渡る分布を示した。次に、共重合体
の気体透過性を知るため、共重合体をテトラヒドロフラ
ンに溶解し流延法により製膜し気体透過特性の測定を行
なった。その結果気体透過係数は酸素で1 、6X 1
0 ’CCcm/ J、 SIN、 (yHH9、窒素
で5.2X10 ”CCcmlcyl−5ti−cm
H5’で分離比αは2.88であった。
実施例3
実施例2の共重合体の5重量%のベンゼン溶液を調整し
、ラングミーア法で薄膜化を行なった。
、ラングミーア法で薄膜化を行なった。
薄膜の支持体としてポリプロピレン多孔質支持体(ポリ
プラスチック社製 商品名 ジュラガード)を用いた。
プラスチック社製 商品名 ジュラガード)を用いた。
まず水面上に共重合体膜を展開後、展開膜を支持体に接
着して複合膜とし、その気体透過流量を測定してその有
効膜圧を換算した結果、本共重合体は約1000〜20
00への超薄膜化が容易に調整できる成膜性と機械的強
度を有していることがわかった。
着して複合膜とし、その気体透過流量を測定してその有
効膜圧を換算した結果、本共重合体は約1000〜20
00への超薄膜化が容易に調整できる成膜性と機械的強
度を有していることがわかった。
発明の効果
以上のように本発明は多官能性高分子と末端官能性高分
子の混合物にα、ω−2官能性ポリアルキルメチルシロ
キサンおよびα、ω−2官能性ポリジメチルシロキサン
を向応させて得られた共重合体を主成分とする選択性気
体透過膜で、十分な機械的強度をもち、しかも気体分離
性も高く、気体透過能もすぐれている。
子の混合物にα、ω−2官能性ポリアルキルメチルシロ
キサンおよびα、ω−2官能性ポリジメチルシロキサン
を向応させて得られた共重合体を主成分とする選択性気
体透過膜で、十分な機械的強度をもち、しかも気体分離
性も高く、気体透過能もすぐれている。
この選択性気体透過膜は酸素、窒素以外の混合ガスに関
しても使用でき、また用途としては内燃機関、製鉄工業
2食品工業、医療機器、廃棄物処理等に利用可能である
。
しても使用でき、また用途としては内燃機関、製鉄工業
2食品工業、医療機器、廃棄物処理等に利用可能である
。
Claims (3)
- (1)多官能性高分子と末端官能性高分子の混合物とα
、ω−2官能性ポリアルキルメチルシロキサンおよびα
、ω−2官能性ポリジメチルシロキサンから得られる架
橋型共重合体を主成分とし、多官能性高分子が一般式 (但し、Yは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基およびブチル基より成る群から選ばれた置換基、Xは
アルキル基、・・ロゲン化アルキル基。 トリメチルシリル基、トルエチルシリル基及びこ2ペー
ジ れら誘導体で示される置換基、mは1〜3の整数、B/
A−o、1〜2.0の範囲)で表わされる側鎖に芳香環
をもつスチレン系高分子であり、末端官能性高分子が 一十R1−R2古11− (但し、R1は2価のフェノール残基、R2はエステル
残基、エーテル残基、芳香族スルホン残基およびアミド
残基より成る群より選ばれた基)で表される材料である
ことを特徴とする選択性気体透過膜。 - (2) α、ω−2官能性ポリアルキメチルシロキサン
が一般式 (但し、Rはアルキル基およびハロゲン化アルキル基か
ら成る群より選ばれた置換基、2はハロゲン原子、アル
コキシル基、水酸基、アミン基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミン基およびエポキシ基より成る群より選ばれ
た官能基である。)で表わされる材料である特許請求の
範囲第1項記載の選択性気体透過膜。 - (3) α、ω−2官能性ポリジメチルシロキサンが一
般式 (但し、Yはハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、
アミン基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および
エポキシ基より成る群より選ばれた官能基である。)で
表わされる材料である特許請求の範囲第1項記載の選択
性気体透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58178530A JPS6071006A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 選択性気体透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58178530A JPS6071006A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 選択性気体透過膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071006A true JPS6071006A (ja) | 1985-04-22 |
Family
ID=16050078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58178530A Pending JPS6071006A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 選択性気体透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6071006A (ja) |
-
1983
- 1983-09-27 JP JP58178530A patent/JPS6071006A/ja active Pending
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