JPS6071005A - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気体分離性が良く、かつ気体透過性も優れる選
択気体透過性複合膜に関する。

従来例の構成とその問題点 近年、膜による分離技術の進歩は目覚しく、いくつかの
分野、例えば海水の淡水化、工場廃液中の有用物の回収
等の分野ではすでに工業的規模で実用化されている。

一方、有機高分子膜を用いた混合ガスの分離は膜の選択
性が小さく、一段の分離では高純度の気体を選択的に得
るのがむずかしいこと、また透過量が小さいため大量の
ガスを生産できないこと等の理由から、膜を用いたガス
分離の実用化例は少ない。

しかし、ガスの最終用途として必ずしも高純度のガスを
必要としない分野も多々ある。例えば、酸素の場合、高
炉送風用、燃料補助用、医療用における呼吸用等では高
純度酸素を必要としない。

むしろ高純度では燃焼温度があがりすぎるため炉の損傷
や火災の危険、あるいは未熟児の失明等かえって不都合
な場合も多い。そのためこのような分野では膜による気
体分離法が有利となる。

膜による空気からの酸素の分離では、一段の分離で高純
度の酸素を有する空気を得ることは困難で５　、　。

あるが、中程度の酸素を富化した空気は比較的容易に得
られる。すなわち膜分離法は酸素濃度が約２５〜５０％
の酸素富化空気を空気より直接製造することができ、混
合器やボンベの取扱いもなく、操作上簡単でありまた経
済的にも有利な方法である。

現在まで高分子膜を用いての混合ガスの分離に関して既
にいくつかの文献、特許などで指摘されているごとく、
高分子膜のガスに対する透過係数の大小、ならびに薄膜
としての機械的強度、および薄膜化技術が重要な問題と
なる。

現在報告されている高分子材料で比較的気体透過能のす
ぐれている物質は天然ゴム、ポリブタジェンのごとき合
成ゴム、ポリオレフィン、更にすぐれたものではシリコ
ーンゴムが知られている。

このシリコーンゴムはほとんど全ての気体に対して他の
いかなる高分子材料よりもすぐれる。シリコーンすなわ
ちポリオルガノシロキサンは、分子間相互作用が低くシ
ロキサン結合の屈曲性が大きいという性質を有している
が、これが気体透過能６ベー　゛ にすぐれる要因として解釈されている。しかしこの反面
上記性質は機械的強度の低下と密接な関係を有しており
、高分子鎖間の相互作用の小さいことは、全体として高
分子を非晶質化すると共に更に進んで機械的強度を著る
しく低下させる原因ともなっている。従ってシリコーン
の場合には加硫処理によって架橋しシリコーンゴムとす
るしか分離膜への利用はできない。一般的な構造材料と
してのシリコーンゴムは、周知のように非常に優れた耐
候性と十分な機械的強度を有しているが、これを気体透
過膜として用いるためには上記の加硫処理が薄膜製造上
大きな欠点となっていた。

上記した欠点を克服し、製膜法を容易ならしめるために
、たとえばポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート
のごときシリコーンと他の高分子膜のブロック共重合体
が提案されている。この様な共重合体は、ポリジメチル
シロキサン単位に他の高分子単位が導入されるため、シ
リコーンゴムと比較して加硫処理を行わなくても薄膜化
可能な機械的強度をもち、しかも有機溶剤可溶性の高分
子となるため、製膜にキャスト法、その他の一般的な方
法が利用でき薄膜化が非常に容易となる。

しかしこの反面気体透過能は低下し、シリコーンに比較
して約３分の１となる。また気体分離性も向上せず酸素
と窒素の気体透過係数比でシリコーンとほぼ同じ２．１
である。これらのことは共重合体の気体透過性がシリコ
ーン成分に支配されているためで、従ってシリコーン自
身の気体透過膜 能を向上し、かつ度重合化により実用」二十分な機械的
強度をもつものが得られれば上記ブロック共重合体より
気体分離性の優れた気体透過膜を得ることが可能である
と思われる。

発明の目的 本発明は以上の点に鑑みなされたもので、気体分離性、
気体透過性のいずれもすぐれ、かつ十分な機械的強度を
有する選択性気体透過膜を提供することを目的とするも
のである。

発明の構成 本発明は、主鎖に芳香環を持つ多官能性フェノール系樹
脂と末端官能性芳香族ポリスルホン、ポリエーテルまた
はポリエステルとの混合物にα。

ω−２官能性ポリアルキルメチルシロキサンを反応後、
さらにα、ω−２官能性ポリジメチルシロキサンを反応
して得られる共重合体を主成分とする選択性気体透過膜
である。

実施例の説明 以下本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

本発明による共重合体の製造に用いた方法はα。

ω−２官能ポリシロキサンと反応しうる官能基を有する
フェノール系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリ
エステル、ポリアミドならば容易に利用でき、また反応
も単純な高分子反応であるため適用範囲が広く、製造条
件が簡単で、製造コストの安価なすぐれた方法である。

以下このようにして得られる膜材料について、更に詳し
く説明する。

本発明に使用される多官能性フェノール系高分子として
は、一般式が ９　・・　“ 落 ロピル基およびブチル再より成る群より選ばれた置換基
、Ｘは水酸基、アミノ基およびメトキシ基より成る群よ
り選ばれた置換基、ｍは１〜３の整数）で表わされる主
鎖に芳香環をもつフェノール系樹脂であり、末端官能性
高分子が一般式％式％ （但し、Ｒ１は２価のフェノール残基、Ｒ２はエステル
残基、芳香族スルホン残基およびアミド残基より成る群
より選ばれた基）で表わされるポリスルホン、ポリエー
テル、ポリエステル、ポリアミドのいずれか１種類であ
る。これらのフェノ−１ｏベ−ニ・ ル系樹脂とポリスルホンまたはポリエーテルあるいはポ
リエステル、ポリアミドのどれか１種類との混合物に、
一般式 ％式％ （但し、Ｒはアルキル基およびハロゲン化アルキル基よ
り選ばれる置換基、Ｚは−・ロゲン原子、アルコキシル
基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミン基およびエポキシ基より選ばれる官能基である。）
で示されるα、ω−２官能ポリアルキルメチルシロキサ
ンを反応せしめる場合ｎは４以上１００以下が良く好ま
しくは４以上８０以下であった。しかしα、ω−２官能
ポリアルキルメチルシロキサンはその末端反応性が低下
するため、この反応だけでは共重合化はするが分子量が
低く数万程度となり、共重合体の機械的強度が弱くなっ
てしまう。そこでさらに末端反応性のすぐれるα、ω−
２官能ポリジメチルシロキサンを上記共重合体に反応さ
せて高分子化をした。

この時のα、ω−２官能ポリジメチルシロキサンは、一
般式 （但し、Ｙは）・ロゲン原子、アルコキシル基、水酸基
、アミン基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、お
よびエポキシ基より成る群より選ばれであった。

このようにして得られた高分子材料は、スチレン系高分
子とポリスルホン、ポリエーテル、ポリエステルとの共
重合化に基づくと考えられる十分な機械的強度、とりわ
け薄膜時の皮膜強度を有し、有機溶剤に可溶性であり、
従ってキャストその他の方法で容易に薄膜化が可能であ
る。ちなみに共重合体のベンゼン溶液を用いラングミー
ア法で容易に１．０μｍ以下の薄膜を得ることができた
。また気体透過能は本質的にポリシロキサンが有してい
る高透過能を十分維持し、透過係数は酸素で２．０Ｘ１
０　ＣＪＯ−ｍ／ｉ・ｓ屹ｍＨｑを示し、かつ分離性が
酸素と窒素の透過係数比で２．８ｏと非常に高い値を示
した。

次にα、ω−２官能ポリジメチルシロキサンを反応させ
ない場合とさせた場合についての具体的実施例を説明す
る。

実施例１ 多官能性高分子としてノボラック型樹脂（Ｍｗ嬌１０，
０００　）を、末端官能性高分子として構造で示される
ポリスルホン（Ｍｗ　＃　５　、０００　）　ヲ用いそ
の組成をそれぞれ２ｆｌ、４ｇで混合し、り３ ０ルベンゼン１５０ｍ１と１．４−ジオキサン１００１
ｄの混合溶媒に溶解し、この溶液を冷却管、スターラー
、Ｎ２吹込管２滴下ロート、温度計を備えた三ツロフラ
スコに設置する。反応系を約９０℃に加熱し、スターラ
ー攪拌、Ｎ２吹込下α、ω−ビス（ジメチルアミノ）ポ
リヘキシルメチルシロキサン（ｎＨｌｅ）を１５．！ｉ
’滴下ロートより約１時間かけて徐々に滴下する。共重
合化反応の進行に従って高分子化し反応溶液の粘性が増
加するはずであるが、この組成の場合は約３時間反応し
ても粘性の増加は観察されなかった。

そこでこの状態で反応物を大量のメタノール中に沈澱さ
せ再沈法によって精製し、共重合体を得た。そしてこの
共重合体の赤外吸収スペクトルとケルパーミェーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布特性を
分析することにより、α。

ω−ビス（ジメチルアミノ）ポリへキシルメチルシロキ
サン（ｎ′；１ｅ　）が化学量論的に反応していないこ
とが確認された。その結果共重合体の分子量は低くなり
、機械的強度も弱くなってしまっ１４べ、−ジ た。またこの共重合体にさらにα、ω−ビス（ジメチル
アミノ）ポリへキシルメチルシロキサンヲ作用させても
反応せず、共重合体の高分子化は困難であった。

実施例２ 共重合体を高分子化し、機械的強度を持たせるため実施
例１の共重合体にさらにα、ω−ビス（ジエチルアミノ
）ポリジメチルシロキサ／（ｎ　共１８）を２ｇ実施例
１と同様の反応条件下で作用させた。その結果共重合体
溶液の粘性が上昇し高分子化が確認された。反応溶液を
メタノールに投入し反応沈殿物を得た後、再沈法によっ
て精製した。この共重合体のＧＰＣ測定結果その分子量
は２００万から１万に渡る分布を示した。次に、共重合
体の気体透過性を知るため、共重合体をテトラヒドロフ
ランに溶解し流延法により製膜し気体透過特性の測定を
行なった。その結果気体透過係数は酸素で２　、　ＯＸ
　１０−８−／　ａｄ、　ＳｅＣ，ｔｍＨｆｌ　、窒素
テア、４ｘ１ｏ−８ｃｃｃｍ／ｃｒＡ、ｃｉｘ、、ｙＨ
Ｈｇで分離比αは２．７０であった。

１５ 実施例３ 実施例２の共重合体の５重量％のベンゼン溶液を調整し
、ラングミーア法で薄膜化を行なった。

薄膜の支持体としてポリプロピレン多孔質支持体（ポリ
プラスチック社製商品名ジー、ラガード）を用いた。ま
ず水面上に共重合体膜を展開後、展開後を支持体に接着
して複合膜とし、その気体透過流量を測足してその有効
膜圧を換算した結果、本共重合体は約１０００〜２ｏ○
〇への超薄膜化が容易に調整できる成膜性と機械的強度
を有していることがわかった。

発明の効果 以上のように本発明は主鎖に芳香環をもつフェノール系
樹脂と末端官能性高分子の混合物にα。

ω−２官能性ポリアルキルメチルシロキサンおよびα、
ω−２官能性ポリジメチルシロキサンを反応させて得ら
れた共重合体を主成分とする選択性気体透過膜で、本発
明による選択性気体透過膜は、十分な機械的強度をもち
、しかも気体分離性も高く、気体透過能もすぐれている
。

特開昭ＩＥＯ−７１００５（５） この選択性気体透過膜は酸素、窒素以外の混合ガスに関
しても使用でき、また用途としては内燃機関、製鉄工業
５食品工業、医療機器、廃棄物処理等に利用可能である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多官能性高分子と末端官能性高分子の混合物と、
   α、ω−２官能性ポリアルキルメチルシロキサンとα、
   ω−２官能性ポリジメチルシロキサンから得られる架橋
   型共重合体を主成分とし、多官能性高分子が一般式 （但し、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
   基およびブチル基より成る群より選ばれた置換基、Ｘは
   水酸基、アミノ基およびメトキシ基より成る群より選ば
   れた置換基、ｍは１〜３の整数）で表わされる主鎖に芳
   香環をもつフェノール２ページ 系樹脂であり、末端官能性高分子が一般式％式％ （但し、Ｒ１は２価のフェノール残基、Ｒ２はエステル
   残基、エーテル残基、芳香族スルホン残基およびアミド
   残基より成る群より選ばれた基）で表わされる材料であ
   ることを特徴とする選択性気体透過膜。
2. （２）　α、ω−２官能性ポリアルキルメチルシロキサ
   ンが一般式 （但し、Ｒはアルキル基およびハロゲン化アルキル基か
   ら成る群より選ばれた置換基、Ｚはハロゲン原子、アル
   コキシル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミン基、ジ
   エチルアミノ基およびエポキシ基より成る群より選ばれ
   た官能基である。）で表わされる材料である特許請求の
   範囲第１項記載の選択性気体透過膜。
3. （３）　α、ω−２官能性ポリジメチルシロキサンが一
   般式 （但し、Ｙはハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、
   アミン基、ジメチルサミノ基、ジエチルアミノ基、およ
   びエポキシ基より成る群より選ばれた官能基である。）
   で表わされる材料である特許請求の範囲第１項記載の選
   択性気体透過膜。