JPS6072913A - ポリアミドイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミドイミド類の新規な製造方法に関する
ものである。

ポリイソシアネート類を環式無水ポリカルボン酸類およ
びラクタム類と（ドイツ公告明細書１゜７　７　１１　
９　ｎ　９Ｎ　ｍ４１＋−１ｊｌｌｆｆ　：　Ｌ′ｍｌ
−（Ｌ！Ｉ　１ｊ公告明細書１，９５６，５１２）反応
させることにより脂肪族−芳香族ポリアミドイミド類が
得られることは公知である１反応生成物類は高い軟化温
度および良好な弾性値により特徴づけられており、そし
てそれらは例えば電気絶縁用のラッカー分野における高
温抵抗性のコーティングとして使用されている。

綜合または後処理を反応物類の総重量を基にして０．２
〜１５重量％の、好適には２〜６重量％の、炭素数が１
〜２０のアルキル基でおよび／またはシクロアルキル基
でおよび／または炭素数が６〜１２のアリール基で七ノ
ーもしくはポリ−置換されておりモしてアルキル置換基
のみが存在しているときにはそれらの炭素数は全て少な
くとも２であるフェノール類の存在Ｆで実施すると、例
えば脂肪族、脂肪族−芳香族および芳香族ジイソシアネ
ート類の如き有機ポリインシアネート類と環式無水ポリ
カルボン酸類およびラクタム類またはポリアミド類との
θ〜４００”Ｏの温度における、そして場合により溶媒
中での、縮合により顕著な性質を有する熱可塑性重合体
類が得られることを会見出した。

これらの重合体類は例えば溶媒中で製造でき、そしてそ
れらを次に蒸発押出し器中で２５０〜４００℃の温度に
おいて任意に真空下で濃縮できることも見出した。

本発明のポリアミドイミド類は例えば熱可塑性であり、
そして例えば衝撃強度、引っ張り強度、Ｅ−モジュラス
および熱の下での寸法安定性の如き良好な機械的性質に
より特徴づけられている。

それらをポリイミド頬の押出しおよび射出成型用に必要
な高温において熱可塑的に加工できるということは驚異
的なことである。

・般吟、この使用分野に・イミド類が関与する場合には
、例えば４．４”−ｉｔ換されたジフェニルエーテル類
の如き特に熱安定性の基だけがアミン成分として使用で
きる。従って、本発明に従う重合体類がもろくならずそ
してこれらの条件下で不融性であることは驚異的なこと
である。このことはポリイソシアネート類および環式無
水ポリカルボン酸類の反応生成物類の場合にみられるよ
うにそれらを押出し器中で濃縮するときに特にそうであ
る。

例えばドイツ公開明細書１，７７０，２０２中に記され
ている型のポリイソシアネート類が本方法で好適に使用
できる。

下記のものが特に好適である：ポリフェニレンーメチレ
ン構造を有するアニリンおよびホルムアルデヒドのホス
ゲン化された縮合物類、トルイレンジイソシアネート類
の商業用混合物類、ｍ−フェニレン−ジイソシアネート
類、および対称性化合物類、４，４′−ジイソシアナト
−ジフェニルメタン、４．４′−ジイソシアナトジフェ
ニルエーテル、ナフチレン−（１，５）−ジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレン−ジインシアネート。

４．４′−ジイソシアナトジフェニル−ジメチルメタン
、ヒドロ−芳香族ジイソシアネート回鱈体類１例えば４
．４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび
炭素数が２〜１２の脂肪族ジイソシアネート類、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、インフォロンジイソ
シアネート順およびそれらの混合物類。

インシアネート類の代わりに１反応条件下でインシアナ
トＮＲとして反応する化合物類、好適にはフェノール類
およびラクタム類の、例えばフェノール、商業用クレゾ
ール混合物類およびカプロラクタムの、またはイソシア
ネート類に対応するアミン類の、並びにすでに部分的に
一緒に反応していてもよい脂肪族および芳香族炭酸エス
テル類、例えば炭酸ジフェニルエステルおよび炭酸エチ
レン、の混合物類の、　＋１加化合物類、またはポリカ
ルボジイミド類およびＬ記のポリイソシアネート類の・
インシアナト−イソシアヌレート類。

も使用できる。

分子策を調節するために、−官能性インシアネート類、
例えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート
、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシア
ネート、ω、ω、ω−トリフルオロエチルイソシアネー
トおよび３．５−トリフルオロメチルフェニルイソシア
ネートまたは対応するアミン類、を使用できる。

ドイツ公開明細書１７０，２０２およびドイツ公開明細
内２．５４２．７０６中に記されている化合物類、好適
には下記の一般式（Ｉ）に相当する無水ポリカルボン酸
類を炭素数が１〜６の環式無水ポリカルボン酸類として
使用できる二〇 ＋１ １： ［式中、 Ｒｉは任意に置換されていてもよいＣ２−０２゜脂肪族
基、ｃＩ、−Ｃ，◎脂環式基、脂肪族部分中の炭素数が
１−１０でありそして芳香族部分中の炭素数が６〜ｌＯ
の脂肪族−芳香族基、または環式無水物基の他に少なく
とも１個の他の環式無水物基またはカルボキシル基をイ
Ｉする炭素数が６〜ｌＯの芳香族基を表わす］ Ｆ記のものが例として挙げられる：ブタ／テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸：％水
物、ピロメリｙ　）酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物およびより好適には無水トリメリッ
ト酸。

無水カルボン酸類の代わりに１反応過程中に酸無水物類
に転化されるそれらの誘導体類１例えばアルキルもしく
はフェニルエステル類またはポリカルボン酸類自体、も
使用できる。

分子量をｊｐ４ｍするために１反応条件下で一官能性の
ように反応するカルボン酸類、例えばフタル酸もしくは
それの無水物類、アルキルまたは例えば弗素もしくは塩
素の如き／Ｘロゲンで置換されていてもよい安息香酸ま
たはパルミチン酸、を使用する。

本発明に従って使用できるラクタム類は１式％式％） ［式中。

Ｘは２〜２０のｆｆ！数を表わす］ に相当するものである。

カプロラクタムが好適に使用される。

ラクタム類の代わりにまたはそれと組み合わせて使用で
きるポリアミド類、すなわちドイツ公告明細４１，９５
８，５１２中に記されている型のポリアミド類、例えば
ポリカプロンアミド（ナイロン６）、ポリドデカノン酸
アミド、並びにアジピン酸、セバシン酸、しゅう酸、ジ
ブチルマロン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、と
ジアミン類１例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレン
・シフ雫ン　デーｈＡ手１ノンリフ（ン相オｔメにｍ−
およびｐ−フェニレンジアミン、とのポリアミド類を使
用できる。ポリカプロンアミド（ナイロン６）およびポ
リへキサメチレナジパミド（ナイロン６６）が好適に使
用される。

本発明に従って使用できるフェノール類は式（Ｉｎ）に
より表わされる： ［式中。

ＲはＣ１−Ｃ２−アルキル、シクロアルキルま、たはＣ
ｓ　Ｃ１ｔ−アリールを表わしモして１４ｖｉだけのア
ルキル置換基が存在しているときにはそれらの炭素数は
全て少なくとも２であり、そして ｎは数１．２．３．４または５であり、モしてｎｉｌで
あるときには、＆は互いに異なっていてもよい］ 本発明のフェノール類は１個以上のさらに例えば弗素も
しくは塩素の如きハロゲンにより置換されていてもよい
炭素数が６〜１２のアリール基および／または炭素数が
１〜２０のアルキル基および／またはシクロアルキル基
により置換されておりそして１個だけのアルキル置換基
が存在しているときにはそれらの炭素数は全て少なくと
も２でなければならず、例えば２−１３−もしくは４−
フェニルフェノール、４−［フェニル−イソプロピル］
−フェノール、ｌ−もしくは２−ナフトール、２．２−
ビス−［４−ヒドロキシフェニル］−フロパン、２−１
３−もしくは４−シクロヘキシルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２．４
−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール、２，４．６−
）リス−トリフルオロ−メチルフェノール、２．６−シ
ータージヤリーーブチル−４−メチル−フェノール、ヘ
キサデシルフェノール並びに任意に枝分かれしていても
よい２−．４−１６−ツニルーおよびドデシル−フェノ
ール類の商業的混合物類である。二官俺性フェノール類
の代わりに、それの低分子量または高分子量ポリエステ
ル類、例えばヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸または
テレフタル酸および２，２′−ビス［４−ヒドロキシフ
ェニル］プロパンまたは２，２′−ビス−［ヒドロキシ
−３，５−ジメチル−フェニル］プロパンから製造した
ポリエステル類および対応する炭酸エステル類、を使用
することが好適である。

本発明の方法はドイツ公告明＃］書１，７７０゜２０２
中に記されている溶媒中で実施できる。

フェノールＭ、　例えばフェノール並びに０−ｌｍ−お
よびｐ−クレゾール類の商業的混合物類、が溶媒として
使用される。

本方法を実施するときに、反応成分類を０〜４００℃の
温度に２，３分間ないし５，６時間、溶媒を用いずもし
くは用いて、保つ０反応工程は例えば気体の発生、粘度
の増加および赤外スペクトルにより追跡できる。

本発明に従うフェノール類は、反応の開始時、それらの
工程中、または反応の終了直後に、加えることができる
う好適な−・態様は１本発明のフェノール類を中間生成
物相中に押出し居中の濃縮操作および副縮合前に加える
ことからなっている。

本発明のフェノール類が最終的生成物中に部分的または
完全に残るように縮合は好適には実施される。

本発明の特別な態様においては１例えばフェノール系溶
媒（例えばフェノール／工業用クレゾール−混合物）中
での重合体の製造中に重合後に反応混合物を２００〜２
５０℃の、好適には２１Ｏ〜２２０℃の、温度にさらに
０．５〜ｌＯ時間、好適には１〜６時間、・保つ。

これらの温度は溶媒の部分的蒸発によりまたは約５バー
ルまでの圧力を適用することにより達せられる。

反応を５，６段階において実施すること、または個々の
成分類を異る順序でもしくは異る温度で加えることがと
きには有利である。従って、重合体はフェノール系溶媒
中で製造でき１次にそれを例えばメタノールの如き非−
溶媒中で沈澱させ、そして次にａ（能なら押出し居中で
再−縮合させる。ｔｆ適な態様は１重合体を溶媒中で製
造し、それを任意に予め反応器中で濃縮して、依然とし
て流動可能な溶液を製造するかまたは溶融樹脂を製造し
、そして残りの濃縮工程を、任意に二次縮合を伴って、
蒸発押出し居中で、任意に真空下で、２４０〜４００℃
の、好適には２８０〜３４０℃の、温度において実施す
ることからなっている。

・般に、１パルのイソシアネート当たりｌパルのカルボ
ン酸または無水カルボン酸が反応し、モしてｌパルの無
水カルボン酸当たり０．５〜２パルのラクタムまたはア
ミドが反応するが、これらの割合から相当逸脱すること
もできる。他の可能な態様は、過剰のイソシアネートを
ジーもしくはトリーカルボン酸類、例えばアジピン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸もしくはトリメシン酸、と
反応させ、そして過剰のカルボン酸を多価アルコール類
、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ｉ・リスヒドロキ
シエチルウラゾールおよび末端ヒドロキシ基を有するポ
リエステル類と反応させることからなっている。

本発明に従う重合体類の製造は、触媒類により１例えば
アミン類、例えばトリエチルアミン。

１．４−ジアソビシクロー（２，２，２）−オクタン、
Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ−メチルイミダゾールおよ
び２−メチルイミダゾール、により、有機および無機金
属化合物類、特に鉄、鉛、亜鉛、ｓ、銅、コバルトおよ
びチタンの化合物類、例えば塩化鉄（■）、酢酸コバル
ト、酸化鉛、酢酸鉛、ｎオクトエート、ジブチル錫ジラ
ウレート、銅アセチルアセトネート、チタンテトラブチ
レート、アルカリ金属フェルレート類およびシアン化す
Ｉ・リウム、により、そして燐化合物類、例えばトリア
ルキルホスフィンおよびメチルホスホリンオキシド、に
より、影響を受けることができる。

本方法により製造されたポリアミドイミド類は熱ｒｉｆ
塑物知として適しており、そして特別な引っ張り強度、
熱の下での特別な寸法安定性および特別なＥモジュラス
により特徴づけられている。それらの性質は化学量論比
、縮合度を変えることにより、そして低分子量および高
分子量成分類１例えば充填剤類、顔料類、老化防止剤類
、潤滑剤類、５（塑剤類および他の重合体類、を混合す
ることにより、種々の使用分野用に変えることができる
。

実」１１ユ ８７ｇの８０部の２，４−および２０部の２゜６−トル
イレンジイツシアネー１１１２５ｇの４．４′−ジイソ
シアナトジフェニルメタンおよび９６０ｇの無水トリメ
リット酸を１７０℃で２時間、１９０℃で２時間そして
２０５℃で４時間撹拌した０次に１３００ｇの溶媒混合
物を真空下で蒸留除去し、そして残液を２１０℃でさら
に１時間攪拌した。ポリアミドイミドが約８０％の融解
物として得られた。クレゾール中１５％溶液を使用して
測定された粘度η２５は６０ｍＰａ５であった。

融解物を９２部の線状および分岐鎮状のノニルフェノー
ル類の商業用混合物と混合した。冷却すると、もろい樹
脂が得られ、それをウェルディング蒸発押出し器を用い
て３１０℃の最高ジャケラ）温度においてそしてｌＯＯ
ミルバールの圧力下で居発させ、そして次に縮合した。

縮合生成物はクレゾール中１％溶液を使用して２５℃に
おいて測定された２、２３の相対粘度を有する褐色の透
明１１８にであった。

この方法で製造されたイミド樹脂を射出成型により約３
００℃の温度において加工した。１０９ｋＪ／ｍ２の衝
撃強度、１００ｍＰ＆の破れ抵抗性、３５６０ＭＰａの
引っ張り−Ｅ−モジュラスおよび１７７℃のパイカット
軟化温度を有する試験物体類が得られた。

実−厳桝ヱ ４ｇの２．２−ビス−［４−ヒドロキシ−フェニル］−
プロパンを融解物状で１００ｇの実施例１に従って製造
された８０％ポリイミド樹脂中に攪拌添加した。融解物
を３１０℃において窒素下で蒸発させた。クレゾール中
１％溶液を使用して２５℃において測定された１、８５
の相対粘度ηを有する透明な可融性樹脂が得られた。

Ｘ施１」 １００ｇの実施例１に従い製造された８０％ポリイミド
樹脂を融解させ、そして４ｇの２−フェニル−フェノー
ルと混合した。融解物を２９０℃において窒素下で蒸発
させた。１．９４の相対粘度ηを有する透明な可融性樹
脂が得られた。

Ｘ施１Ｊ ３ｇの４−［フェニル−イソプロピル］−フェノールを
ＬＯＯｇの実施例１に従い製造された８０％ポリイミド
樹脂中に攪拌添加した。融解物を３００℃において窒素
流下で蒸発させた。１．９７の相対粘度ηを有する透明
な可融性樹脂が得られた。

丈惠勇ｊ ｌｏｎｇの実施例１に従い製造された８０％ポリイミド
樹脂を融解させ、そして３．２ｇのβ−ナフトールと混
合した。融解物を最初に２５０℃においてそして次に３
００℃において窒素流下で蒸発させた。１．７５の相対
粘度ηを有する透明なａ［敵性のそして弾性の４１１脂
が得られた。

夫ｍ ４．８ｇのＭ　７３５を有する２、２−ビス−［４−ヒ
ドロキシ−フェニル］−プロパンのオリゴブー状ポリカ
ーボネートを１００ｇの実施例１に従い製造された８０
％ポリイミド樹脂中に撹拌添加した。融解物を２５０℃
および３００℃において窒素流下で蒸発させた。１．７
８の相対粘度ηおよび１９０℃のガラス資度Ｔｇを有す
る透明な可融性樹脂が得られた。

爽廠彰１ １０ｔ）ｇの実施例１に従い製造された８０％ポリイミ
ド樹脂を融解させ、そして７．２ｇのテレフタル酸と２
．２−ビス−［４−ヒドロキシ−フェニル］−プロパン
とのポリエステルと混合した。融解物を３１０℃におい
て窒素流下で蒸発させた。１．８５の相対粘度ηを有す
る透明な可融性の樹脂が得られた。

叉蔦猶Ｊ ６．４ｇの２００００〜２５０００の分子量を有スる２
、２−ビス−［４−ヒドロキシ−フェニル］−プロパン
のポリカーボネートを１００ｇの実施例１に従い製造さ
れた８０％ポリイミド樹脂中に融解させた。融解物を２
５０℃および３００℃において窒素流下で蒸発させた。

１．８７の相対粘度ηを有する透明な可融性の樹脂が得
られた。

友旌舅Ｊ ３３．９ｇのポリカプロンアミド（ナイロン６）を２０
０ｇのクレゾール中に溶解させ、そして次にｌｏｎｇの
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１６．８
ｇのへキサメチレンジイソシアネートおよび９６ｇの無
水トリメリット酸をこの溶液中に加えた０反応混合物を
１７０　’０で２時間、１９０℃で４時間そして２０５
℃で４時間攪拌した０次にそれを２００ｇのクレゾール
で希釈して約３３重酸％の固体含有量とした。縮合生成
物の粘度η２１１はクレゾール中１５％溶液を使用して
測定して７００ｍＰａ５であった。

４ｇのノニルフェノール類の商業用混合物並びにｔｇの
２．６−シータージヤリーーブチルおよび４−メチル−
フェノールをポリアミドイミドの溶液中に撹拌添加した
０次に温度をゆっくりと３００℃に高めながら混合物を
窒素流下で蒸発させた。１．９７の相対粘度ηを有する
透明なｔｉ（敵性の樹脂が得られた。

害創 ８．９０ｇ（７）４．４′−ジイソシアナトジフェニル
メタン、６９．６ｇの８０％の２，４−および２０％の
２．６−トルイレンジイソシアネート、９．５２ｇのフ
ェニルイソシアネートおよび７６８ｇの無水トリメリッ
ト酸を１２０℃において４５２ｇのカプロラクタムの１
８４０ｇのクレゾール中溶液の中に加えた。ポリアミド
イミドを製造するための縮合は攪拌しながら１７０℃に
おいて２時間、１９０℃において２時間、そして２０５
℃において４時間行われた０次に混合物を２４４０ｇの
クレゾールで希釈して、３０重景％の固体含有量とした
。さらにクレゾールで希釈してｌｊｌ、１％の固体含有
量にしたこの溶液の試料の粘度ηｔ１′は３５０ｍＰａ
５であった。

７３．５ｇの商業用ドデシルフェノール類の混合物をポ
リアミドイミドの３０％溶液中に加えた。溶液をＺＳＫ
−蒸発押出し器を使用して３２０℃の最高ジャケット温
度および４００ミリ／（−ルの圧力において蒸発させた
。クレゾール中１％溶液を使用して２５℃において測定
された２、０５の相対粘度ηを有する透明な弾性の樹脂
が得られた。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシナネート類、無水ポリカルボン酸類およ
   びラクタム類またはポリアミド類からポリアミドイミド
   類を製造する方法であって、その製造または後処理を、
   炭素数がｌ〜２０のアルキル基でおよび／またはシクロ
   アルキル基でおよび／または炭素数が６〜１２のアリー
   ル基でモノ−もしくはポリ−置換されておりそしてアル
   キル置換基のみが存在しているときにはそれらの炭素数
   は全て少なくとも２であるフェノールＭＯ，２〜１５重
   墳％の存在下で実施することを特徴とする方法。 ２、ポリアミドイミドを第一段階でそれ自体公知の方法
   により溶媒中で製造し、そして次に蒸発押出し器中で２
   ４０〜４００℃の温度において、堝ることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、フェノール系溶媒中での重合体の製造中１重合後に
   反応混合物を２００〜２５０°０の温度にさらに０．５
   〜１０時間保つことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、潮水ポリカルボン酸として無水トリメリツト酸を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   により１すられるポリアミドイミド類。 ６、特許請求の範囲第４項記載のポリアミドイミド類、
   の熱可塑物類としての使用。