JPS6076504A - 重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイケル付加反応を利用した極性ａ−オレフィ
ン系単量体の重合方法に関する。

マイケル付加反応を利用した極性α−オレフィン系単旦
体の重合方法九ついては、特開昭５８−１３６０３号公
報に既報されておシ、その工業的有用性の一端が示され
ている。即ち該重合法によれば、これまで困難であった
極性単量体のリビング重合が可能となるばかシでなく、
重合末端の核反応性を利用した、各種筒分子反応への展
開が可能であシ、たとえばマクロマーの合成などにその
応用が期待される。

しかしながら前記公報に開示された開始剤は、その製造
がかならずしも工業的に容易でなく、また活性が高く取
扱いが困難である欠点を崩していた。

本発明者は、該開始剤の有する前記欠点を解決すべく検
討した結果、 式（１）　ＲＪ　Ｃ（０）　Ｃ３（Ｒ２−Ｃ（０）−Ｉ
ｔ３［式中Ｒ１，Ｒ。

およびＲ３の各々は独立してＨ１アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、−ＯＲ’、　０８ｊ（Ｒ
’）３、シアノ、−ＮＩ２’Ｒ”％　Ｃ（０）ＮＲ’Ｒ
“、アシル、ホルミルまたは−Ｃ（０）ＯＲ’でを＞ｎ
、Ｒ′およびＩζ“は各々独立してアルキル、シクロア
ルキル、アルクニ／Ｉ−またはアリールで〔式中Ｒ４Ｐ
ｉアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリー
ルであり、Ｍは８４、ＳｎまたはＧｅであシ、Ｘはハロ
ゲンまたはシアノモある〕で表わされる化合ｑ２ｊＪ（
以後化合物（２）と呼ぶことがある）を混合して生成す
る化合物と、フルオライド、シアニド、アット址た＃′
ｉ重フルオライドイオン源もしくは適当なルイス酸であ
る共触媒、および（メタ）アクリル酸エステル単１１体
、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド単Ｉ
ｆニ一体およびビニルケトン単量体からなる群よシ選ば
れた単量体およびそれらの混合物とを混合してなる重合
方法においては、極性α−オレフィン系単量体のマイケ
ル付加型重合が容易に進行することを見出し本発明の完
成に至った。

以下本発明につき詳細に説明する。

本発明では、 式（１）　Ｒ＋　−Ｃ（０）−ＣＨＲｌ　Ｃ（０）　Ｒ
ｓ　Ｃ式中Ｒ１、Ｒ２−０Ｒ′、−０Ｓｔ（Ｒ’）　３
、シアノ、−ＮＲ’Ｒ“、−Ｃ（０）　ＮＲ’Ｒ“アシ
ル、ホルミルまたは一部（０）ＯＲ’でおり、Ｒ’およ
びＲ／／Ｕ各々独立してアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニルｔたはアリールである〕で表わされる化合物の
誘導体を開始剤として極性α−オレフィン系単量体のマ
イケル付加型重合を行なうが、式中のＲ１、Ｒｚおよび
Ｒ３は各々独立して前記置換基の水素原子の一部または
全部が−ＯＲ’、Ｏ８ｔ　（ＲＱ　ｓ　、−Ｃ（ＯＩＲ
’、ｒ＋（ハｌへｏ／　−八ｐＨ＋１１ｎ／　−λｖｎ
　／　ｎ　／／　ｒ＋　／　八１　ｘｙｒ＋　／ｌ＞　
／／”％−０ＣＲ２０Ｒ’、−０ＣＨ（Ｒ′）ＯＲ“、
−ＱＣ（Ｒ’）（Ｒ’ｌＯＲ”、−３Ｒ’などで置換さ
れていてもよい。

Ｒ，およびＲ３の具体例を例示するならば、メチル、エ
チル、グロビル、グチル、フェニル、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシまたはフェノキシ基があシ、
Ｒ２の具体例としてＨ１シアノ、アセチルま７’ｊｉｉ
ベンゾイル基がある。またＲ１（！：Ｒ３は閉ぢｔして
いてもよく、具体的には式（１）の表わす化合物として
２〜アシルシクロアルカノン、１．３−シクロアルカジ
オンなどがおる。

式（１）で表わされる化合物の具体例を例示するならば
、２，４−ペンタジオン、２．４−へキサジオン、１−
フェニル−１，３−ゲタジオン、１，３−ジフェニル−
１，３−プロパノオン、１−メトキシ−１，３−ゲタジ
オン、１−エトキシ−１，３−ゲタジオン、ｌ−メトキ
シ−１，３−ペンクツオン、１−メトキシー３−フェニ
ルー１．３−７’ロバシオン、１−エトキシ−３−フェ
ニル−１，３−プロパジオン、ｌ、３−ジメトキシ−１
，３−グロノやジオン、ｌ、３−ジェトキシ−１゜３−
グロノぐジオン、１，３−ジブトキシ−１３−ノノロノ
臂ジオン、１．３−ジフェノキシ−１，３−ジグロバシ
オン、２−アセチルシクロヘキｔノン、２−アセチルシ
ンクロペンタノン、５，５−ジメチＡ−１，３−ジシク
ロヘキサジオンなどがある。

本発明では、化合物（１）と、塩基および式（２）（Ｒ
４）ｓＭＸで表わされる化合物を混合するが、ここで述
べる塩基としては、ソジウムアミド、ポタシウムアミド
、リチウムジエチルアミド、リチウムツインプロピルア
ミド、ソジウムノトリメチルシリルアミド、ｌ、８−ジ
アゾビシクロ（５，４，０）ウンデク−７−エン、１．
５−ジアザビシクロＣ４，３，０）ノン−５−エン、ソ
ジクムハイドライド、リチウムハイドライド、リチウム
トリフェニルメタン、ソジウムトリフェニルメタン、Ｉ
タシウムトリフェニルメタン、ｎ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、トリエチルアミン、ピリジン、アニ
リンなどがある。

また式（２）　（Ｒ４）ｓＭＸ　において、への具体例
としてはメチル、エチル、プロピル、グチルなどがあシ
、Ｘの具体例としてはα、Ｂｒ、Ｉ々どがある。式（２
）で表わされる化合物の具体例を例示するならば、トリ
メチルシリルブロマイド、トリメチルシリルブロマイド
、トリメチルシリルアイオタ゛イドなどがある。

本発明では、化合物（１）と、前記の塩基および化合物
（２）を混合して反応を行なう。

該反応は溶媒の存在下で行なうことが好ましい。用いつ
る溶媒は無極性溶媒であることが必要であり、その具体
例を例示するならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ１′−ノクロロメタン
、ｌ、２−ノクロロエタンなどかあるが、この限りでは
ない。

該反応は、化合物（１）１モルに対して、塩基０１〜１
０モル、好甘しく　Ｖｌｏ、　５〜５モル、化合物（２
）　０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル添加
して行なうことが好ましい。

反応原料の添加順序は特に制限されないが、化合物（１
）の存在下に塩基を添加し、しかる後に化合物（２）を
添加することが好ましい。

反応温度は特に制限はないが、−１００℃〜１５０℃、
好ましくはＯ℃〜１００℃の範囲で行なうことが好まし
い。

化合物（１）と塩基および化合物（２）とを混合させて
得た反応生成物は、次に行なわれる極性α−オレフィン
系単量体のマイケル付加型重合の開始剤でおる。この化
合物は無極性溶媒中では極めて安定な化合物であるため
貯蔵に耐え、必要なときに次の重合反応系に添加して用
いられる。また該開始剤を合成した反応系に、以下に述
べる共触媒および単量体を添である。

本発明のマイケル付加型重合は、前記開始剤と、フルオ
ライド、シアニド、アジドまだは重フルオライド源もし
くＶｉ適当なルイス酸である共触媒、および単量体を混
合して行なわれるが、ここで述べる共触媒とは具体的に
トリス（ツメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケート、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、アルカ
リ金属フルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホ
ニウムシアニド、テトラブチルアンモニウムシアニド、
テトラエチルアンモニウムシアニド、アルカリ金属シア
ニド、トリス（ツメチルアミノ）スルホニウムアット、
テトラエテルアンモニウムアジド、アルカリ金属アット
、？ロントリフルオライドエーテレート、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、塩化スズ、モノおよびジアルキルアルミニラム
ノ・ライド、ノアルキルアルミニウムオキザイドｆｘど
がある７ 本発明の技術によシ重合可能な単量体としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、グリシジルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
アクリレート、アリルメタクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体、アクリロニトリル、メタクリ
レートリルなどのシアン化ビニル単量体、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量
体、メチルビニルケトン、ゾロビルビニルケトンなどの
ビニルケトン単量体などがあシ、これらの単量体の一種
類以上を用いることができる。

本発明のマイケル付加型重合は、前記開始剤と共触媒、
及び単量体を混合して行なわれる。

該重合は溶媒の存在下で行なうことが軽重しい。用いう
る溶媒は無極性俗媒で４うることが必要であシ、その具
体例を例示するならば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン
、ｌ、２−ジクロロエタンなどがあるが、この限シでな
い。

重合原料の添加順序は特に制限されないが、共触媒を回
分添加あるいは連続添加すると好ましい場合がある。

重合温度は特に制限はないが、−１ｏｏ℃〜１５０℃、
好ましくはθ℃〜１００℃の範囲で行なうことが好まし
い。

本発明の１ｆ合に際しては、開始剤１モルに対して共触
媒０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルを用い
ることが好ましい。

本発明の重合では、重合末端が極性物質あるいはアルキ
ルハライド等の親電子試剤と接触しない限シ、重合末端
の活性は保持し続けられるが、このような重合体は「リ
ビング」ポリマーとして知られておシ、ブロックポリマ
ーの合成、あるいは末端基の核置換反応性を利用した官
能基の導入が可能である。たとえばメチルメタクリレー
トの重合が実質的に終了した重合系内にエチルアクリレ
ートを逐次添加することＫより、ポリメチルメタクリレ
ートとポリエチルアクリレートのブロックポリマーが合
成されるし、メチルメタクリレートの重合が実質的忙終
了した重合系内Ｋｐ−クロロメチルスチレンを導入する
ことＫよシマクロマ−の合成が可能である。重合反応の
停止に＃′ｉ、系内に水、メタノール、エタノール等を
導入すれば良く、これらの花台物の添加によシ、末端を
安定な不活性基に訪導できる。

以上述べた通シ本発明は、極性α−オレフィン系単量体
のマイケル付加型重合を、工業的に有利な態様で実施す
る方法について開示あけて更に説明するが、実施例記載
の部およびチはすべて重量基準で示した。

実施例１ 窒素気流下無水テトラヒドロフラン２０〇−の存在下に
、アセト酢酸エチル（１−エトキシ−１，３−ブタノオ
ン）０．５０１／（３，８ミリモル）を添加して室ＵＫ
て攪拌し、ここＫＬＤＡ　（リチウムジイソゾロビルア
ミド）０．４３ｇ（４，０ミリモル）を飾加した。約５
゛分経過後、系内にトリメチルシリルクロライド４．１
９（３，８ミリモル）添加して開始剤を合成した。

次いで系内を還流下ＴＢＡＦ　（テトラグチルアンモニ
ウムフルオライド）４．０ミリモルを添加し、次いで５
０Ｆのメチルメタクリレートを１５分間で連続添加した
。添加終了後文に５時間攪拌し、水５ｇを注加して重合
を停止した。

重合液をメタノール中に注加して−７「合体を沈殿させ
、分離し、ポリメチルメタクリレ−トを得た。収率５８
％。

実施例２ 実施例１でアセト酢酸エチルに代えて、アセチルアセト
ン（２，４−ペンタジオン）０．３８ｇ（３，８ミリモ
ル）を用いる以外は実施例１と同様に操作してポリメチ
ルメタクリレートを得た。収率５２％。

実施例３ 実施例１でアセト酢酸エチルＩｃ式、ｔてマロン酸ジエ
チル（１，３−ジェトキシ−１，３−プロパジオン＞０
．４９Ｎ（３，８ミリモル）を用いる以外は実施例１と
同様に操作してポリメチルメタクリレートを得た。収率
６２％。

実施例４ 実施例１で酊媒にジクロロメタン２０〇−を用い、ＴＢ
ＡＦＫ代えてムα！　０．５４　、！ｉ＋（４，０ミリ
モル）を用いる以外は実施例１と同様に操作してポリメ
チルメタクリレートを得た。

収率４２チ。

実施例５ 実施例１でメチルメタクリレートにイ曵えて、エチルア
クリレート５０ｇを用いる以外は実施例１と同様に操作
して、Ｉ？リエチルアクリレートを得た。収率３８％。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（１）　Ｒｒ−Ｃ（０）　−ＣＨＲｚ　Ｃ（０）
   　Ｒｓ　Ｃ式中Ｒ１、Ｒ１およびＲ３の各々は独立して
   Ｈ１アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール
   、＝ＯＲ’、　０８ｔ（’ＦＬ’）ｓ　、シアノ、−■
   ′Ｒ“−Ｃ（０）ＮＲ’Ｒ“、アシル、ホルミルまたは
   −Ｃ（０）ＯＲ’であシ、Ｒ′およびＲ”は各々独立し
   てアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリー
   ルである〕で表わされる化合物と、塩基および式（２）
   　（Ｒ４）　ｓＭＸ　（式中ＲａＦｉアルキル、シクロ
   アルキル、アルケニルまたはアリールであシ、ＭはＳＬ
   、ＳｎまたＶｉＧｅであシ、Ｘは）１０グンまたはシア
   ノである〕で表わされる化合物とを混合して生成、する
   化合物と、フルオシイド、７アニド、アジドまたは重フ
   ルオライドイオン源もしくはルイス酸でおる共触媒、オ
   ヨヒン化ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド単量体
   およびビニルケトン単量体からなる群よシ選ばれた単量
   体およびそれらの混合物とを混合してなる重合体の製法
   。 ２）Ｒ１およびＲ３が各々独立してメチル、エチル、プ
   ロピル、ブチル、フェニル、メ１　トキシ、エトキシ、
   ノロボキシ、ブトキシまたはフェノキシである特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ３）式（１）で表わされる化合物が、２−アシルシクロ
   アルカンである特許請求の範囲第１ＪｊＩ記載の製法。 ４）式（１）で表わされる化合物が、１，３−シクロア
   ルカジオンである％＃’ｒ　請求の範囲第１項記載の製
   法。 ５）Ｒ２がＨである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６）Ｒ２がシアノ、アセチルまたはベンゾイルである特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 リルクロライドである特許請求の範囲第１項記載の製法
   。