JPH0444739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は銀塩オフセツト印刷版に関するもので
あり、詳しくは銀塩拡散転写法によつて得られる
銀画像をインキ受理性にして、直ちに印刷版とし
て用いることのできる直接オフセツト印刷版に関
するものである。 〔従来技術〕 従来より前記のようなオフセツト印刷版として
は、種々の方法が知られているが現在代表的なも
のとしては感光性要素と印刷画像要素とが一体と
なつている例えば特公昭46−42453号公報、同48
−30562号公報記載の方法がもつとも広く知られ
ている。 即ち、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を主
体とする親水性コロイド層を塗布しその上に印刷
画像要素となる物理現像核層（後述）を重層塗布
したもので、像露光したのち拡散転写現像するこ
とによつて最表面にインキ受理性を有する親油性
の銀画像を形成せしめるものである。 このようなオフセツト印刷版は、インキを受理
する親油性部分とインキを反発する親水性部分と
からなりたつており、良好なオフセツト印刷版と
しては、この親油性と親水性の差が大きいことが
要求される。 即ち、親油性画線部へのインキ着肉性がすぐ
れ、且親水性非画線部へのインキ汚れがないこと
が重要である。 又、印刷材料自体の高感度化も重要技術であつ
て、殊に最近に於けるダイレクト製版にて、レー
ザー光或は発光ダイオード光源などの開発応用化
によりこれら光源に対応した感色性の附与と高感
度化が強く要望されている現状である。 このようななかで、インキ着肉性の改良や耐刷
力の向上或は高感度化など、多くの提案がなされ
ており、例えば錯化剤を用いた特開昭56−6237号
公報、特開昭56−9749号公報或はスペクトル増感
剤を用いた特開昭53−21601号公報、同56−
110927号公報など知られている。 しかしながら前述の如くオフセツト印刷版は、
表面物性の微妙なバランスによつて印刷がなされ
ているものであり、特に銀塩拡散転写法オフセツ
ト印刷版の場合は、版材自体の写真的現像特性、
或は層の物性などの変化が印刷性を大きく左右
し、今だにこれら技術によつても充分に満足され
る版材が得られていない実情である。 また銀塩拡散転写法を用いたオフセツト印刷版
の場合、現像速度を高め、且つ現像液中での現像
主薬の酸化を避けるため、現像主薬をその構成要
素中に含有せしめることが従来から行われてい
る。しかしながら感光材料中に現像主薬を含有せ
しめた場合、該主薬が層中にて多少とも空気酸化
することは避けられず、そのため現像性の劣化或
はカブリの増大、軟調化など好ましくない現像を
引き起こすのが通例である。 特に銀塩拡散転写法オフセツト印刷材料の場
合、材料の生保存中にコントストの低下や、カブ
リの発生などが起こり印刷版としての親油性画像
を充分に生成し得ない問題を生じる。また一般に
ハロゲン化銀の感光波長域を拡げ高感度化をはか
る手段として、シアニン又はメロシアニン色素類
を用いてスペクトル増感することはよく知られて
いる。 シアニン色素類は、下記一般式〔〕で示した
ようなアミジニウムイオンタイプであつて、２つ
の窒素原子にはアルキル基又は置換アルキル基な
どが付与されてており、その置換基の種類によつ
て色素の増感性、凝集性を大きく左右することも
よく知られている。 近年、下記一般式〔〕の中の窒素原子置換基
であるR¹およびR²は、親水性基を導入したアル
キル基として例えばスルホアルキル基或はカルボ
キシルアルキル基などの置換アルキル基が主流と
なつており、その理由として、色素汚染の減少或
は他種写真用添加薬品との相互作用の減少などが
あげられ広く常用されているのが現状である。 一般式〔〕 〔式中のZ¹、Z²およびR¹、R²、R⁰とＸは一般式
〔〕のそれと同意義を表わす。〕 本発明の技術分野に於ても例外でなく、前述の
特開昭53−21601号、同56−110927号など水溶性
アルキル基を含むアニオンベタイン型シアニン色
素を含むことを特徴としたオフセツト印刷材料が
ある。 しかしながら、前記のような現像主薬を含む銀
塩拡散転写法オフセツトオフセツト印刷材料にこ
れらの色素を使用した場合、前記の保存中でのコ
ントラスト低下、カブリの発生が起こり易く改善
がのぞまれていた。 本発明者等は、すべてに出願済みの特願昭57−
134400号明細書（特開昭59−24851号公報参照）
にて、この欠点を改良すべく特定のオキサカルボ
シアニン色素とメロシアニン色素を組合わせて用
いることを提案したが、その後の研究により、増
感性の上ではまだ不充分であり、且インキ着肉性
が苛酷な条件下では必ずしもすぐれるとはいえな
い結果となつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高感度且つ高コントラストな
写真特性を安定に有し、且つインキ着肉性が良く
且つ地汚れの発生しない高耐刷性の、銀塩拡散転
写法による現像主薬を含んだオフセツト印刷材料
を提供することにある。 〔発明の構成〕 上記の目的は該支持体上に支持体側より少なく
とも各一層のハーレシヨン防止層、ハロゲン化銀
乳剤および物理現像核層を重層して構成された銀
塩拡散転写法オフセツト印刷材料において上記構
成要素中に露光されたハロゲン化銀をアルカリ活
性化浴で現像可能な量の現像主薬を含有し、且
つ、上記ハロゲン化銀乳剤層には下記一般式
〔〕にて表わされる増感色素の少なくとも一種
を含有することを特徴とする銀塩オフセツト印刷
材料によつて達成された。 すなわち本発明者等は広範なスペクトル増感法
について鋭意検討の結果、上記の目的が前記一般
式〔〕で表わされるカチオン性シアニン色素の
少なくとも一種以上を含有せしめたハロゲン化銀
写真乳剤を用いることによつて容易に達成される
ことを見出し本発明をなすにいたつたものであ
る。 一般式〔〕 式中のZ¹およびZ₂は各々シアニンヘテロ環核を
形成するに必要な原子群を表わし、具体的にはチ
アゾール系（例えばチアゾール、ベンズチアゾー
ル、ナフトチアゾール）セレナゾール系（例えば
セレナゾール、ベンズセレナゾール）オキサゾー
ル系（例えばオキサゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール）ピリジン系、キノリン
系、およびイミダゾール系（例えばイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール）
などをあらわす。 これらのヘテロ環には置換基として炭素数１〜
４のアルキル基、アルコキシ基、或はアリール
基、アラルキル基、ヒドロキシ基、トリフルオロ
メチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子などが置換されてい
てもよい。 R¹とR²は、それぞれ同じか又は異なつてもよ
い低級脂肪族基（例えば炭素数１〜４の無置換ア
ルキル基であるメチル基、エチル基及びプロピル
基など）、アリル基、アラルキル基（例えばベン
ジル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基な
ど）アセトキシアルキル基（例えば２−アセトキ
シエチル基、２−アセトキシプロピル基など）、
アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエチ
ル基、４−メトキシブチル基など）およびアリー
ル基（例えばフエニル基）などを表わす。 R⁰は水素原子または低級アルキル基（例えば
炭素数１〜３の無置換アルキル基であるメチル
基、エチル基およびプロピル基）を表わす。 ｍ、ｎは１または２を表わし、ｐは０または１
である。 Ｘ は色素と塩を形成する無機または有機の酸
アニオンで（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、過塩素酸イオン、ロダンイオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオンなど）を表わす。 次に本発明に特に有用なシアニン色素を下記の
一般式〔〕〜〔〕にて示す。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中のR⁰とＸ は一般式〔〕のそれと同意
義を表わす。Y¹とY²はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、或はアリ
ール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、トリフル
オロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基またはハロゲン原子などの置換
基を表わす。 Q¹、Q²は１または４の整数を表わす。 一般式〔〕の色素の具体的化合物例として
は、 化合物(1) ５，5′−ジメチル−３，3′−ジエチル
−９−エチル−オキサカルボシアニン沃素塩 〃 (2) ５，5′−ジフエニル−３，3′−ジエチ
ル−９−エチル−オキサカルボシアニンロダン
塩 〃 (3) ５−クロール−5′−フエニル−３，
3′−ジエチル−９−エチル−オキサカルボシア
ニン沃素塩 〃 (4) ５，5′−ジクロロ−３，3′−ジエチル
−９−エチル−オキサカルボシアニン沃素塩 〃 (5) ５，5′−ジメトキシ−３−3′−ジエチ
ル−９−エチル−オキサカルボシアニン沃素塩 一般式〔〕の色素の具体的化合物としては、 (6) ３，3′−ジエチル−９−メチル−チアカルボ
シアニン沃素塩 (7) ３，3′−ジエチル−９−エチル−チアカルボ
シアニン沃素塩 (8) ５，5′−ジクロロ−３，3′−ジエチル−９−
エチル−チアカルボシアニン沃素塩 (9) ５，5′−ジメチル−３，3′−ジエチル−９−
エチル−チアカルボシアニン沃素塩 (10) ５，5′−ジエトキシ−３，3′−ジエチル−９
−エチル−チアカルボシアニン臭素塩 一般式〔〕の色素の具体的化合物としては、 (11) ３，3′−ジエチル−９−エチル−β−ナフト
チアカルボシアニン沃素塩 (12) ５，5′−ジ−クロ−３，3′−ジエチル−９−
エチル−β−ナフトチアカルボシアニン臭素塩 一般式〔〕の色素の具体的化合物としては (13) ５，６−ジメチル−5′−フエニル−３，3′−
ジエチル−９−エチル−チアオキサカルボシア
ニン沃素塩 (14) ５，６−ジメチル−5′−クロロ−３，3′−ジ
エチル−９−エチル−チアオキサカルボシアニ
ン沃素塩 などがあげられる。 上記化合物の合成法或はその特性、使用法など
については古くからよく知られているものであ
る。例えばエフ．エム．ハム著〔ザ・シアニン・
ダイズ・アンド・リレーテツドコンパウンズ
（ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイフコンパ
ウンズ、18巻）〕1964.あるいはシー．イー．ケ
ー．ミースとテイー．エイチ．ジエイムス共編
〔ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツ
ク・プロセス（第３版）〕1966に記載されている。 本発明は、これらのシアニン色素を含有したハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有し、且つ露光されたハ
ロゲン化銀をアルカリ活性化浴で現像可能な量の
現像主薬を構成要素中に含有せしめるものであ
る。 すなわち、本発明は前記一般式〔〕に於ける
窒素原子置換分（R¹とR²）が、従来一般に使用
されている親水性基として例えばスルホ基或はカ
ルボキシ基を有した炭化水素基のいわゆるアニオ
ン型又はベタイン型色素ではなく、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、アリル基或はそれら
の誘導体からなる炭化水素が導入されたいわゆる
カチオン性シアニン色素を用いることによつて、
現像主薬を含有した銀塩オフセツト印刷材料にお
ける軟調化や感度の低下、或はカブリの発生を著
しく抑制するものであつて、こうした効果は従来
技術からは予想し得なかつたことであつた。 さらに本発明によれば、該ハロゲン化銀乳剤に
通常用いられるところの安定剤、現像調整剤或は
色調剤、錯化剤などハロゲン化銀粒子に直接吸着
もしくは錯体形成能を有する添加薬品の使用量が
増加できて、従来、懸案となつていた乳剤の減感
或は軟調化などの幣害から免かれるもので、特に
メルカプトーアゾール型添加剤の使用が有利に進
められることも大きな利点である。 これらいくつかの利点に対する機構的解析は明
らかではないが、従来のアニオン性またはベタイ
ンタイプのシアニン色素に比して、本発明に係る
カチオン性シアニン色素のハロゲン化銀粒子への
吸着性が、共存する現像剤或は添加薬品などに阻
害されることなく、且、物理現像による銀塩拡散
転時には露光部において内蔵する現像剤アニオン
の活性を高めることにもとづく結果と推定され
る。 なお、本発明と同分野の技術を開示した特開昭
53−21601号公報によれば、カチオン型シアニン
色素であると拡散転写現像が抑制されるため、転
写銀量が減少し、且現像部と非現像部の境界上に
現像ムラを発生し印刷適性を低下することを開示
している。 このことはカチオン型色素が、アニオン型又は
ベタイン型色素に比して、物理現像に対して抑制
的に作用することにもとづくものと理解される。 しかしながら本発明の方法による現像主薬内蔵
型版材においては、カチオン型色素が有する上記
の物理現像抑制性が効果的に作用し、且露光部に
於ける適度の化学現像抑制性と相俟つて、カブリ
銀の発生がない高コントストな転写銀画像が得ら
れる。 本発明の方法にて上記の色素をハロゲン化銀乳
剤に添加するには水または親水性有機溶媒例えば
メタノール、エタノール等に溶解して用いる。乳
剤への添加時期は任意でよいが、好ましくは化学
熟成の前後がよく、充分に吸着性を向上するため
の色素熟成（色素を添加してから化学熟成をす
る）がなされてもよい。添加量はハロゲン化銀１
モル当り10mg〜1000mgで好ましくは50mg〜500mg
でよい。 このようにして得られた本発明の印刷材料は、
前記一般式〔〕に於ける色素の増感波長を選択
することによつて、各種レーザー光、或は発光ダ
イオード〔LED〕など走査露光用光源によるダ
イレクト製版を得られるものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の銀塩オフセツト印刷材料（以下、単に
本発明の印刷材料と称す）は、前記のように支持
体上にハレーシヨン防止層、感光性ハロゲン化銀
乳剤層、その上に物理現像核層とを設けた層構成
を基本とするが、上記の各層間に中間層を設ける
こともできる。 本発明の印刷材料では、上記層構成において感
光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層
を設けた構成が好ましい。 本発明において支持体側に最も近く設けられる
ハレーシヨン防止層は、例えばカーボンブラツ
ク、染料または顔料等を分散せしめた親水性コロ
イド層である。 また本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀組成は、少なくとも98モル％以上の
塩化銀を含む実質的に立方体結晶のハロゲン化銀
であることが好ましい。 このようなハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン
化銀乳剤は、微量の沃化銀、または臭化銀を含む
塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀乳剤であつてもよい
が、塩化銀を100モル％含む純塩化銀乳剤である
ことが好ましい。 このようなハロゲン化銀乳剤の調製法は、当業
界でよく知られた方法でよく、例えばシングルジ
エツト法、ダブルジエツト法あるいはコントロー
ルジエツト法等を用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、前述のよう
に少なくとも98モル％以上が塩化銀粒子で形成さ
れているところから、粒子生成時の過剰ハロゲン
イオン濃度を極端に高くしない限り、通常の混合
方式にて立方体の結晶性を有したハロゲン化銀粒
子を形成せしめることができる。 上記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、その
平均粒子サイズが約0.05μから2.0μの範囲が好ま
しい。 またこのハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、通
常の方法で可溶性塩類が除去される。脱塩後の上
記乳剤は硫黄増感剤、例えばチオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート等を用いて化学増感することができる。さ
らに米国特許第2399083号、同第2597856号、同第
2597915号等に記載されている金化合物、米国特
許第2448060号、同第2540086号、同第2566245号、
同第2566263号、同第2598079号に記載されている
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム等の貴金属塩類などを用いて上記乳剤を熟
成することができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に有利に用いら
れる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合
体、例えばポリビニールアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニールピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
メチルビニールエーテルと無水マレイン酸との共
重合体、あるいはセルロース誘導体、ゼラチン誘
導体等で置き替えた化合物を用いることができ
る。また上記乳剤には製造工程あるいは保存中で
の安定化または現像処理時のカブリの発生を防止
する目的で種々の化合物を添加することもでき
る。 さらに上記の化合物のほかに例えば、硬膜剤、
界面活性剤など各種添加剤を適宜使用することが
でき、具体的な化合物例については「プロダク
ト・ライセンシング・インデツクス」92巻、No.
9232、107〜110頁、〜，〜，
、（1971年、12月）に記載されている。 このようにして調製された乳剤を前記ハレーシ
ヨン防止層の上に層として公知の方法により塗布
することにより、本発明に係る感光性ハロゲン化
銀乳剤層を形成せしめることができる。 次に本発明に係る物理現像核層の現像核につい
て述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム
等の水溶性貴金属塩或は亜鉛、鉛、カドミウム、
ニツケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモ
ン、ビスマス等の如き重金属類を還元することに
より得られる金属コロイド類、あるいはこれらの
水溶性金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、硼酸塩、
塩化物、水酸化物等を水溶性硫化物、例えば硫化
ソーダ等と混合することにより得られる現像核等
を用いることができる。 本発明に係る物理現像核層に用いられる親水性
バインダーの種類としては前述の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に用いられるものと同種の親水性高分
子物質が適用されるが、ゼラチン、ポリビニール
アルコールあるいはメチルビニールエーテルと無
水マレイン酸の共重合体等が好ましく、またこれ
らの併用であつてもよい。これら親水性バインダ
ーの量は、貴金属あるいはバインダーの種類によ
つて必ずしも一様ではないが、物理現像核に対し
て重量比で30％から100％の範囲である。 上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン
化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好まし
い。 本発明に係るオフセツト印刷材料の支持体とし
ては、例えばナイトレートフイルム、セルロース
アセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエ
チレンフタレートフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、或はそれらの積層物、紙などがある。さ
らにバライタ又はα−オレフインポリマー、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレ
ンコポリマー等炭素原子数２〜10のα−オレフイ
ンのポリマーを塗布またはラミネートした紙、特
公昭47−19068号に記載のような表面を粗面化す
ることによつて他の高分子物質との接着性を強化
した方法、或は特公昭56−135840号に記載の粗面
化方法などによる支持体を用いることができる。 又、版伸びを減少させるために金属箔、例えば
アルミ箔を紙にラミネートした支持体を用いるこ
とができる。 又、ポリオレフインを被覆した表面に対する接
着性を改良する目的、或は印刷適性の改良などか
らポリオレフイン表面上に適用する塗膜中にコロ
イド状シリカを用いることができる。 これらに関しては米国特許第3161519号明細書
に記載されている方法に従えばよい。 支持体と塗布量との接着力を強めるため、支持
体表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理など
の予備処理がなされてよい。コロナ放電に関して
は、米国特許第2018189号明細書記載の方法が代
表される。 ハロゲン化銀乳剤および／又はその他の構成層
の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬化剤の
例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第3288775号、同第2732303
号、英国特許第974723号、同第1167207号各明細
書などに示されるような反応性ハロゲンを有する
化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−
１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第3635718号、
同第3232763号、同第3490911号、同第3642486号、
英国特許第994869号各明細書などに示されている
ような反応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許
第2732316号、同第2586168号各明細書などに示さ
れているようなＮ−メチロール化合物、米国特許
第3103437号等に示されているようなイソシアネ
ート類、米国特許第3017280号、同第2983611号等
各明細書に示されているようなアジリジン化合物
類、米国特許第2725294号、同第2725295号等各明
細書に示されているような酸誘導体類、米国特許
第3100704号明細書などに示されているようなカ
ルボジイミド系化合物類、米国特許第3091537号
明細書などに示されているようなエポキシ化合物
類、米国特許第3321313号、同第3543292号各明細
書に示されているようなイソオキサゾール系化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシ
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロ
ロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるいはま
た無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコ
ニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカ
ーサーの形をとつているもの、たとえば、アルカ
リ金属ピサルフアイトアルデヒド付加物、ヒダン
トインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニトロ
アルコールなどを用いてもよい。 本発明のオフセツト印刷材料構成層には、必要
によつて公知の界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。これらは塗布助剤として用いて
よいが、場合によつてはその他の目的、例えば乳
化分散、現像促進、その他写真特性の改良、或は
帯電列調整、静電気防止などのためにも適用され
る。 これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、
アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのアニオンまたはノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム
またはスルホニウムなどのカチオン界面活性剤、
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステ
ル、リン酸エステルなどの酸性基を有したアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステ
ル類、などの両性活性剤が含まれる。 これら用いることのできる界面活性剤化合物例
の一部は、米国特許第2271623号、同第2240472
号、同第2288226号、同第2739891号、同第
3068101号、同第3158484号、同第3201253号、同
第3210191号、同第3294540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、同第3475774号、
同第3545574号、英国特許第1077317号、同第
1198450号各明細書をはじめとして小田良平他著
「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店、1964
年）およびA.W.ベリー著「サーフユスアクテイ
ブエージエント」（インターサイエンスパブリケ
ーシヨンインコーポレーテイド．1958年）、J.P.
シスリー著「エンサイクロペテイアオブアクテイ
ブエージエント第２巻」（ケミカルパブリツシユ
カンパニー、1964年）などに記載されている。 本発明のオフセツト印刷材料には、フイルター
染料あるいはイラジエシヨン防止染料として、米
国特許第2274782号、同第2527583号、同第
2956879号、同第3177078号、同第3252921号各明
細書および特公昭39−22069号公報に記載の化合
物を含んでいてもよい。これらの染料は、必要に
応じて米国特許第3282699号明細書に記載の方法
で媒染されていてもよい。また、上記のハレーシ
ヨン防止層として、顔料（例えば、ランプブラツ
ク、カーボンブラツク、フエストブラツク、ウル
トラマリン、マラカイトグリーン、クリスタルバ
イオレツト）などの着色層も使用できる。 本発明に係るオフセツト印刷材料の構成層を前
述の支持体上に塗設する方法としては、当業界に
てよく知られた塗布法を用いて行なうことができ
る。例えば、デツプ法、エアーナイフ法、エクス
トルージヨンドクター法などがあり、特に好まし
いのは米国特許第2761791号明細書記載のピード
コーテイング方法である。 本発明に係るオフセツト印刷材料の構成層中に
は、ハロゲン化銀現像主薬が内蔵される。この場
合、露光後の現像は、アルカリ水溶液で行なう活
性化処理が可能となる。 現像主薬はハロゲン化銀乳剤層、ハレーシヨン
防止層、またはその隣接層（下塗り層、中間層）
中などに含有させることができるがハレーシヨン
防止層中に含有させることが最も好ましい。なお
現像に用いるアルカリ水溶液中にも現像剤を包含
してもよい。 現像剤の具体的化合物としては、ポリヒドロキ
シベンゼン類として、例えばヒドロキノン、カテ
コール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、プ
ロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、
トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３
−ジクロロヒドロキノン、２，５−ジメチルヒド
ロキノン、２，３−ジブロモヒドロキノン、１，
４−ジヒドロキシ−２−アセトフエノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、４−フエニルカテコー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチル
ピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、
２，５−ジエチルヒドロキノン、２，５−ベンゾ
イルアミノヒドロキノン、４−ベンジルキシカテ
コール、４−ｎ−ブトキシカテコールなどが包含
される。 これらの中ではヒドロキノン、メチルヒドロキ
ノン類が特に好ましく用いられる。 また、他の現像主薬としては、３−ピラゾリド
ン化合物として例えば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−クロロフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−メトキシフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−５，５−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｏ−クロロフエニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−ア
セタミドフエニル−４，４−ジエチル−３−ピラ
ゾリドン、１，５−ジフエニル−３−ピラゾリド
ン、１−（ｍ−トリル）−５−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキ
シメチル−１−トリル−３−ピラゾリドン、４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−（ｐ−クロルフエニル）−３−ピラゾ
リドンなどが包含される。 またアミノフエノール類として例えば、ｐ−
（メチルアミノ）フエノール、ｐ−アミノフエノ
ール、２，４−ジアミノフエノール、ｐ−（ベン
ジルアミノ）フエノール、２−メチル−４−アミ
ノフエノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミ
ノフエノールなどをあげることができる。 上記の現像主薬は単独または組合せて用いるこ
とができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合
物と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好まし
い。前記現像主薬の構成層中における使用量は一
様ではないが、１m²当り0.001ｇ〜１ｇの範囲で
よく、ハロゲン化銀乳剤層の場合は0.01ｇ〜３
ｇ／ハロゲン化銀１ｇの範囲で用いられる。 さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤と言
われる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を
形成しやすい化合物を含有せしめて物理現像を有
利に促進させることができる。 錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシ
アン酸塩類、米国特許第3169962号明細書に記載
されているようなアミンチオサルフエート類、或
は同第2857276号明細書記載の環状イミド類、特
公昭46−11957号公報記載のメルカプト系化合物
などを含有させることができる。 前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例え
ばメタノールなどに溶解してから塗布液中に添加
するか、或は高沸点有機溶媒または低沸点有機溶
媒に溶解して添加してもよい。高沸点有機溶媒と
しては一般に沸点が約180℃以上のもので、例え
ばエチルフタレート、ｎ−ブチルフタレートの如
きフタル酸のアルキルエステル類、或はトリクレ
ジルホスヘートの如きリン酸エステル類がある。
又、低沸点有機溶媒としては一般に約30℃〜150
℃に沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの低級アルキルアセテート類があげ
られる。 また、これら高、低沸点の溶媒を併用してもよ
く、溶解した現像主薬は公知の任意の方法で、親
水性コロイド中に分散してかまわない。 なお本発明に係るオフセツト印刷材料の構成層
中に添加する場合は、直接任意の層中に添加する
か、もしくは溶解したものをゼラチンまたは合成
高分子化合物例えばポリビニールアルコール、ポ
リビニールピロリドン、米国特許第3488708号明
細書に記載のアルキルアクリレート、スルホアル
キルアクリレート、またはアクリル酸のコポリマ
ー等があげられる。 本発明のオフセツト印刷材料を露光後にアルカ
リ活性化処理する場合には、種々のものを添加し
た処理液を用いることができる。 その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカ
リ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、PH調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸
のような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進
剤（たとえば米国特許第2648604号、同第3671247
号明細書等に記載されている各種のピリジニウム
化合物やカチオン性の化合物類、硝酸カリウムや
硝酸ナトリウム、米国特許第2533990号、同第
2577127号、同第2950970号明細書等に記されてい
るようなポリエチレングリコール縮合物やその誘
導体類、英国特許第1020233号や同第1020032号明
細書記載の化合物で代表されるようなポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許第
3068097号明細書記載の化合物で代表されるよう
なサルフアイトエステルをもつポリマー化合物、
その他ピリジン、エタノールアミン、環状アミン
等有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジ
ン頼など）、カブリ防止剤（たとえば塩化アルカ
リ、臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許第
2496940号、同第2656271号明細書に記載のニトロ
ベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、米国特許第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号明細
書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許
第972211号明細書に記載のチオスルフオニル化合
物、或は特公昭46−41675号公報に記載されてい
るようなフエナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻29頁より47頁に記載されて
いるかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第
3161513号、同第3161514号、英国特許第1030442
号、同第1144481号、同第1251558明細書記載のス
テインまたはスラツジ防止剤、また保恒剤（たと
えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミ
ン塩酸類、ホルムサルフアイト、アルカノールア
ミンサルフアイト附加物など）がある。また、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四
酢酸などの金属封鎖剤、サポニン、エチレングリ
コールなどの湿潤剤、など用いることができる。 さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤とし
て、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、アルカノールアミ
ン、環状イミン、アルキル置換アミノアルコー
ル、チオ尿素、チオサルチル酸、アルカリ性溶液
中でチオサルチル酸を生成し得る例えば５−メチ
ルカルバモイルチオサルチル酸などを含有するこ
とができる。 本発明に係るオフセツト印刷材料を現像後に現
像停止する必要のある場合には中和液を用いるこ
とができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよ
く、PHが約3.0〜8.0に調整されているものでよ
い。この中和液中に硬水軟化剤、PH調節剤、緩衝
剤、硬膜剤など含有されていてよく、また処理す
る印刷版のインキ汚れをなくすなどの目的から、
コロイダルシリカ、或はポリオール類などを添加
含有してもよい。 印刷材料を上記の如く処理して製版を得たの
ち、印刷性を向上改良する目的から種々の後処理
を行なうことができる。例えば、インキ着肉性を
向上する目的で、米国特許第3592647号、同第
3490906号、同第3161508号明細書、特公昭46−
10910号、同48−29723号、同51−15762号、同52
−15762号各公報記載の方法などで処理される。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 160ｇ／m²の厚みを有するポリエチレン被覆紙
（コロナ放電処理済み）上にハレーシヨン防止層
として下記の組成を有する塗布液をデイツプ法に
より塗布した。 〔ハレーシヨン防止層用塗布液の組成〕

【表】

【表】 上記のａ液、ｂ液およびｃ液をそれぞれ溶解、
分散させた後、順次混合し、次いでｄ液を加えて
１に仕上げ塗布液とした。 上記塗布液を層として塗布した後、この層の上
に下記により調製された感光性ハロゲン化銀乳剤
層を塗布せしめた。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常のダブルジエ
ツト法により調製した純気化銀乳剤で、硫黄増感
剤により化学増感してから、本発明に係る例示化
合物及び比較の〔ａ〕及び〔ｂ〕化合物をそれぞ
れ下記の第１表の如く添加したのち、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンの適量を加えた。 続いて塗布助剤としてイソアミル−ｎ−デシル
スルホコハク酸ナトリウム塩の適量を加えて乳剤
塗布液とした。なお塗布銀量は銀に換算して0.8
ｇ／m²であつた。 上記により得られた二層塗布済みの試料をシー
ズニング処理（40℃、RH45％下で３日間放置）
してから、前記塗布層の上層に下記組成の物理現
像核層用塗布液をエアーナイフ法により塗布乾燥
して本発明に係るオフセツト印刷材料試料を得
た。 〔物理現像核層用塗布液の調製〕

【表】 上記ａ液、ｂ液を室温下で混合後、強い撹拌の
もとにｃ液を添加して還元し、10分後に総量を１
に仕上げ物理現像核の原液とした。 この物理現像核原液にサポニンの適量を添加し
て塗布液とし、金に換算して１m²当り2.5mgにな
るよう塗布した。得られた試料を生保存試験とし
て55℃湿度30％と50℃湿度80％下の恒温、恒湿器
中に３日間放置したもの及び自然放置３日間した
ものについて、下記の方法で製版した。 露光法 センシトメトリ用ウエツジ露光〔露
光量100CMS〕 アルカリ活性化浴処理〔処理時間30℃〜30
秒〕 組 成 無水亜硫酸ソーダ 水酸化カリウム ハイポ 水で１に仕上げる。 50ｇ 30ｇ ２ｇ 停止浴処理〔処理時間30℃〜30秒〕 組 成 クエン酸ソーダ クエン酸 エチレングリコール 水で１に仕上げる。 10ｇ 1.0ｇ 10ｇ 得られたセンシトメトリー結果を次の第１表に
示す。なお、表中の相対感度は比較色素〔ａ〕の
自然放置試料を100とした場合の相対感度（白光）
で表わし、ガンマは特性曲線上の直線部に於ける
コウ配で表示してある。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の方法によ
るものが苛酷な温・湿度条件下に放置されても、
写真特性の劣化が少ないことが判り、印刷に必要
な銀画像が、版材製造後の径時でも安定に得られ
ることを示している。 実施例 ２ 実施例１と全く同一の方法にて、本発明に係る
色素および比較色素（下記ｃ、ｄ）をそれぞれ第
２表の如く添加して試料を作成した。 得られた試料を露光することなく、実施例１と
同様に現像処理してから断面電子顕微鏡撮影を行
ない、最表面ではないハロゲン化銀層内で還元さ
れた塊状銀数を数えた。数値が小さい程、乳剤層
でのカブリ銀が少ないことを示す。 又、全還元銀量とは単位面積当りの銀量分析値
で示した。

【表】 上記第２表は、比較試料の全還元銀量は若干多
いが、層内のカブリ銀を含めたものであるのに対
し、本発明に係る試料は、カブリ銀の少ない還元
銀から成り、印刷に有効な最表面の転写銀が主体
であることを表わしている。 実施例 ３ 重さ130ｇ／m²の原紙に厚さ10ミクロンのアル
ミ箔をラミネートし、そのアルミ箔表面に下引加
工を施した支持体を用いて、実施例１に準じて下
記第３表のような試料を作成した。 得られたオフセツト印刷材料を製版カメラで原
稿を撮影してから実施例１と同様に処理して印刷
版を得た。 但し、ハレーシヨン防止層中に現像剤を添加し
ない試料は下記に示す現像液で30℃30秒間の現像
を行ない以下、すべて同様に処理して、それぞれ
の印刷版を得た。 現像液組成 〔処理時間30℃30秒〕 フエニドン 1.0ｇ 無水亜硫酸ソーダ 50ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ ハイポ ２ｇ 水酸化カリウム 30ｇ 現像・停止後得られた印刷版を下記処方の親油
化液で表面を軽く払拭処理してから、同じく下記
の給湿液を供給する装置を有した印刷機を用いて
印刷を行なつた。 親油化液組成 １−ｐ−エトキシフエニル−５−メルカプトテ
トラゾール 0.1ｇ エタノール 40ml エチレングリコール ５ml 水を加えて 100ml 給湿液組成 エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 20ｇ ホウ酸 ５ｇ 硫酸ソーダ（無水） 10ｇ 水を加えて １ なお、第３表中のインキ着肉性、地ヨゴレおよ
び耐刷性、ダンプニングテストとは、下記の方法
にて評価した結果を示してある。 インキ着肉性：インキローラーと版面を接触さ
せると同時に、紙送りを開始し、印刷濃度の
高い良好な印刷物が得られるまでの印刷枚数
で評価。 〇：10枚以内にて得られる。 △：30枚以内にて得られる。 ×：50枚以上でも濃度の高い印刷物が得られな
い。 地ヨゴレ：印刷枚数で500枚目の白地部分に於
ける地ヨゴレ濃度で評価。 〇：まつたく地ヨゴレが発生しない。 △：薄いヨゴレが部分的に発生。 ×：全面にヨゴレの濃度が高い。 耐刷性：連続印刷しての印刷物がインキ濃度の低
下や画像のツブレ、トビ、或はヨゴレ等の
発生で印刷が不良になつた枚数で評価 〇：5000枚以上でも良好 △：3000枚から4000枚の間で不良発生 ×：3000枚以下で不良発生 ダンプニングテスト 給湿液のみ版面上に供給した状態で500回転の
空通しを行なつたのち、初めてインキと接触させ
て印刷を開始した場合に良質な印刷物が何枚目か
ら得られたかをテストした結果で数置が少ないほ
どヤレ（不良印刷物）が少なく耐刷力のある印刷
版と言える。

〔発明の効果〕

本発明の銀塩印刷材料は、以上の実施例に示し
た如く現像主薬を内蔵することによる幣害を受け
ることなく高感度でカブリ性のない高コントラス
トな写真特性を維持することができ、且、印刷上
からも、インキ着肉性がすぐれ、耐刷力ある印刷
材料を得ることができるものである。 なお、特開昭53−21601ではアニオンまたはベ
タイン型のシアニン色素を含有せしめた印刷材料
により、印刷特性を改良せしめる発明が開示され
ている。 しかしながら、本発明のように、現像剤を版材
構成層中に内蔵させた場合には、上記の従来技術
では印刷特性を充分に改良することはできない。 本発明は現像剤を内蔵させ、カチオン性シアニ
ン色素を用いてスペクトル増感することによつ
て、写真特性及び印刷特性を改良した印刷材料を
得ることを可能とするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 該支持体上に支持体側より少なくとも各一層
   のハレーシヨン防止層、ハロゲン化銀乳剤、およ
   び物理現像核層を重層して構成された銀塩拡散転
   写法オフセツト印刷材料において、上記構成要素
   中に露光されたハロゲン化銀をアルカリ活性化浴
   で現像可能な量の現像主薬を含有し、且、上記ハ
   ロゲン化銀乳剤層には下記一般式〔〕にて表わ
   される増感色素の少なくとも一種を含有すること
   を特徴とする銀塩オフセツト印刷材料。 一般式〔〕 〔式中Z¹およびZ²は各々、チアゾール環、セレナ
   ゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、キノリ
   ン環またはイミダゾール環からなるシアニンヘテ
   ロ環核を形成するに必要な原子群をあらわす。 R¹とR²はそれぞれ同じか又は異なつてもよい
   低級脂肪族基またはアリール基、R⁰は水素原子
   または低級アルキル基をあらわす。 ｍ、ｎは１または２をあらわし、ｐは０または
   １でＸ は酸残基である。〕