JPS608071B2 - 硫化亜鉛系螢光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極線管などに使用される硫化亜鉛系姿光体の
製造方法に関するもので、粒子形状が板状で、その厚み
方向の光透過率の高い硫化亜鉛系蟹光体の製造方法を提
供しようとするものである。

発明者において、たとえば塩基性硫化亜鉛の結晶を、亜
鉛イオンと硫酸イオン、アンモニウムイオンを含む酸性
の溶液から析出させると、この結晶が板状をなすことを
見出した（特関昭５３−８３９９６号公報、持開昭５３
一８２６聡号公報）。

また、前述の塩基性硫化亜鉛の板状結晶粉末を原料とし
て、板状の形状を有する大粒径の硫化亜鉛系麓光体の製
造方法も開発した（特願昭５３−６６３８３号）。一方
、上記の方法により得られ板状の形状を有する硫化亜鉛
蟹光体を発光スクリーンに使用した場合、発光スクリー
ンの発光効率が従来のものよりも高められ、その強度を
大中に向上させることができることを見し、出している
（特開昭５３−１２６２５７号公報）。これは次に述べ
るような理由による。従来、陰極線管の発光スクリーン
は、５〜１０Ａｍの粒径の球に近い形状の蟹光体粒子を
陰極線管前面ガラスの上に１０〜数１０ｒ肌の厚さに塗
布して構成されている。

ここで陰極線管の明るさは発光スクリーンのけし・光膜
の形成の仕方に大きく依存し、登光体の発光をできる限
り有効にスクリーン前方に取り出せるようにしなければ
ならない。

そのためには、鞍光膜内での光の散乱や吸収を少なくし
、蟹光膜の光透過率を高めなければならない。しかし、
従来の蟹光スクリーンでは、球状の粒子が単に積み重な
っているだけであるため、光透過率が高いとは言えない
。これに対して、板状の硫化亜鉛系蟹光体の場合には、
板状の粒子を敷きつめることによって、従来の場合より
も光透過率を高めることができる。以上が、発光スクリ
ーンに板状硫化亜鉛系蟹光体を使ったときに、発光スク
リーンの効率が向上する理由である。

従来の硫化亜鉛系燈光体は、硫酸亜鉛水溶液に硫化水素
を通じて生成させた硫化亜鉛沈澱物に付活剤を添加して
、硫化水素などの雰囲気中で焼成することによって得ら
れている。

このような方法では、沈澱によって得られる硫化亜鉛は
微粉末であり、後の焼成工程を経ても粒径が５〜ｌｏＡ
ｍ程度のものしか得られず、またその形状は球状に近い
ものであり、形状を板状に制御することは困難であり、
量産性という見地からすると、板状で大粒径の硫化亜鉛
系蟹光体を従来の方法にもとづいて製造することはほと
んど不可能と考えられる。本発明は、従釆の製造方法の
種々の欠点を除くものであり、板状で厚み方向の光透過
率が高いという粉末特性を有する硫化亜鉛系蟹光体を大
量に、かつ安価に製造する方法を提供するものである。
さらに具体的に述べるならば、前述した塩基性硫化亜鉛
の板状結晶粉末を原料とし、これから大粒径の板状硫化
亜鉛系蟹光体を製造する方法をさらに発展させるもので
ある。板状の硫化亜鉛系蟹光体粉末は付活剤を含む塩基
性硫化亜鉛に熱処理を行なうことによって得られる。

この板状の硫化亜鉛系蟹光体粉末（板状の粉末粒子の最
大長は３０〜２００山肌、厚みは１０仏肌前後である）
は、微小な粒子の焼結体からできており、板状体の厚み
方向についていえば、処理等における各種条件によって
若干異なるが、３〜１０個程度の粒子によって占められ
た状態になっている。本発明は、焼結体を構成する粒子
を大きく成長させて、板状硫化亜鉛粉末の厚さ方向に占
める粒子の数を減少させ、それにより板状硫化亜鉛粉末
自体の光透過率を増そうとするものである。このように
して光透過率を高めた板状硫化亜鉛粉末を発光スクリー
ンを形成する蟹光体として使用すれば、発光スクリーン
効率を向上させることができるのである。以下、本発明
の構成について説明する。

塩基性硫化亜鉛の板状結晶を主原料として用い、これに
熱処理を行なう工程でアルカリ士類金属を反応させるこ
とにより、板状で光透過率の高い硫化亜鉛系蟹光体を得
ることができる。

前述のアルカリ士類金属には、板状硫化亜鉛暁結体を構
成する粒子の粒成長を促進させる作用があり、したがっ
てその作用により暁給体を構成する粒子は大きく粒成長
する。

その結果、板の厚み方向においては、１個程度の粒子で
占めるようになる。本発明の構成についてさらに詳細に
説明する。

塩基性硫酸亜鉛の板状結晶を主原料として使用する。こ
の塩基性硫酸亜鉛の板状結晶の表面にアルカリ士類金属
化合物を付着させ、二硫化炭素雰囲気中にて熱処理し、
その後、不活性雰囲気あるいは硫化性雰囲気中にて高温
熱処理する方法、あるいは塩基性硫酸亜鉛板状結晶を二
硫化炭素雰囲気中にて低温熱処理した後、この表面にア
ルカリ士類金属化合物を付着させ、さらに不活性雰囲気
あるいは硫化性雰囲気中にて熱処理をする方法、以上の
二通りの方法によって板状で厚み方向の光透過率の高い
硫化亜鉛系蟹光体を得ることができる。ここで原料とし
て使用した塩基性硫酸亜鉛の板状結晶は、硫酸亜鉛とア
ンモニアもしくは尿素とを含む水溶液を潰拝しながら、
ゆっくりと加熱してやり、それによって得られた沈澱を
病別、乾燥させることによって、容易に製造することが
できる（特開昭５３一８３９９６号公報、特開昭５３−
８２６９８号公報）。

このようにして得られた粉末結晶は六角板状をなしてい
る。これを蟹光体の出発原料とするには、最初の水溶液
中に所定の付活剤、たとえばＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，山など
を添加しておけばよい。二硫化炭素雰囲気中における低
温熱処理についていえば、二硫化炭素雰囲気は二硫化炭
素（室温で液体）中へ不活性ガス（たとえばＮ２，Ａｒ
等）をキャリャガスとして通し、それを二硫化炭素蒸気
の供給源として形成することができる。また、低温熱処
理の温度は４００℃以上であればよく、一方その時間に
ついては低温熱処理をすべき塩基性硫酸亜鉛の量によっ
て変化する。供給する二硫化炭素の量は塩基性硫酸亜鉛
を硫化亜鉛とするのに必要な化学量論的な量よりも多く
なるように、二硫化炭素蒸気の供給速度（ガス流量）と
低温熱処理時間が定められる。塩基性硫酸亜鉛あるいは
塩基性硫酸亜鉛を二硫化炭素雰囲気にて低温熱処理によ
り硫化したものにアルカリ士類金属化合物を付着させる
には、アルカリ士類金属化合物水溶液中へ塩基性硫酸亜
鉛あるいは低温熱処理後のもの（硫化亜鉛）を浸潰し、
３０分前後放置した後、炉別、乾燥すればよい。

ここでアルカリ士類金属化合物として塩化バリウムを使
った場合、その水溶液濃度は０．００１〜２．０モル／
その範囲内であればよい。この範囲内がよいというのは
次のような理由による。すなわち、濃度が０．００１モ
ル／Ｚ以上になると、粒成長の促進効果が認められるよ
うになり、板状硫化亜鉛の厚み方向の光透過率が増加す
る。このように光透過率が増加した板状硫化亜鉛を発光
スクリーンに用いると、発光スクリーンの効率が向上す
る。一方、濃度が２．０モル／〆より多くなると硫化亜
鉛中にバリウムが固落したり、あるいは硫化亜鉛以外の
化合物が表面に生成し、発光効率が低下する。なお、他
のアルカリ士類金属化合物についても同様なことがいえ
る。不活性雰囲気中あるいは硫化性雰囲気中での高温熱
処理についていうと、高温熱処理の温度は１０００ｏｏ
〜１２００ｑｏの範囲内にあれば、アルカリ士類金属を
使ったことによる粒子成長の促進効果が認められ、板状
硫化亜鉛の厚み方向の透過率が増す。

その板状硫化亜鉛を用いて形成した発光スクリーンの効
率は前述同機向上する。処理時間については０．虫時間
以上であればよい。次に実施例をあげ具体的に説明する
。

実施例 １ 硫酸亜鉛（高純度試薬）１モルと尿素（高純度試薬）３
モル、それに付活剤として硫酸アルミニウムと硫酸銅、
各１０‐２原子％を１その水に溶解させ、瀦拝しながら
徐々に温度をあげて９０００で３時間放置すると、白い
沈澱物が得られた。

この沈澱物を炉別、水洗し、８０ｑｏの温度で乾燥する
と、最大粒径３００仏肌に達する六角板状の塩基性硫酸
亜鉛結晶からなる微粉末が得られた。この粉末に、二硫
化炭素雰囲気中での低温熱処理を施し、板状硫化亜鉛粉
末を得た。低温熱処理の条件は５００００で５時間であ
る。その後、アルカリ士類金属を含む水溶液に硫化亜鉛
粉末を浸潰し炉別乾燥する。アルカリ士類金属化合物と
して塩化バリウムを使用し、その水溶液濃度は０．０６
モル／そである。以上のようにしてアルカリ士類金属を
表面に付着したものに高温熱処理を行なう。高温熱処理
は硫化水素雰囲気中、１１００℃で１時間行なった。以
上のようにして得られた板状硫化亜鉛蟹光体は、最大径
２０〜６０ぶれの硫化亜鉛粒子が平面的に連なった暁給
体でできており、その板状体の厚み方向はほとんど１個
の粒子で占められており、光透過率が増していた。上記
鰭光体を表面に導電性膜を有するガラス基板上に沈降法
により膜厚４０仏肌に塗布し、加速電圧２皿ｅＶの電子
線で照射し、ガラスを通して出た発光を測定した。従来
の蟹光体（球状に近い粒子形状をもつ蟹光体ＺｎＳこＣ
ｕ，ＡＩ）を用いた発光スクリーンにおける場合と比較
すると、その輝度は１．７倍になっていた。また、アル
カＩＪ士類金属の付着処理を経ていない板状硫化亜鉛系
鞍光体を使用した発光スクリーンにおける場合と比較す
ると、その輝度は１．３倍になっていた。実施例 ２ 実施例１におけると同様な方法で塩基性硫酸亜鉛を作り
、これをアルカリ士類金属を含む水溶液に浸潰して、炉
過、乾燥を行ない、塩基性硫酸亜鉛表面にアルカリ士類
金属を付着させた。

この後、二硫化炭素雰囲気中での低温熱処理と高温熱処
理を行なった。低温熱処理と高温熱処理の条件について
は実施例１における各処理条件と同じとした。以上のよ
うにして得られた板状硫化亜鉛蟹光体は粒子最大径２０
〜６０仏凧の硫化亜鉛粒子が平面的に連なった焼緒体で
できていて、その板状体の厚み（約１０〃の）方向は、
実施例１の場合と同０様ほとんど１個の粒子で占められ
、光透過率が増大していた。上記蟹光体を表面に導電性
膜を有するガラス基板上に沈降法により塗布し、加速電
圧２０ｋｅＶの電子線で照射し、ガラスを通して出る発
光を測定した。従来の蟹光体（球状に近い粒子形状をも
つ蟹光体ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍ）を用いた発光スクリーンに
おける場合と比較すると、その輝度は１．７倍になって
いた。また、アルカリ士類金属の付着処理を経ていない
板状硫化亜鉛系蟹光体を用いた発光スクリーンにおける
場合と比較すると、その輝度は１．３倍になっていた。
実施例 ３〜１７ 実施例１と同機にして板状硫化亜鉛系蟹光体を＊作った
。

ただし、製造過程において、アルカリ士競金属塩の種類
とその塩の水溶液濃度、低温熱処理条件、高温熱処理条
件および付活剤の種類等をいろいろと変えた。以上のよ
うにして得られた板状硫化亜鉛蟹光体を用いた実施例１
と同様の方法で発光スクリーンを形成し輝度の測定を行
なった。

その結果を次表に示す。なお、表中の相対発光輝度は従
来の同種類蟹光体（従来の方法により製造され球状の形
状をもつ硫化亜鉛系蟹光体）を用いた発光スクリーンと
比較した値である。

また、比較例とはアルカリ金属を使用しない製造方法に
よる板状硫化亜鉛系蟹光体である。以上のように、本発
明の方法によれば、板状の形状を有し、その光透過率が
大きい硫化亜鉛系蟹光体を作ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 付活剤を含む板状塩基性硫酸亜鉛を硫化性雰囲気中
   で４００〜８００℃で熱処理して硫化物を得る第１の工
   程と、上記硫化物を不活性または硫化性囲気中で１００
   ０〜１２００℃で０．５時間以上熱処理する第２の工程
   を有し、上記第１の工程および上記第２の工程のうちの
   少なくともいずれか一方においてあらかじめアルカリ土
   類金属化合物を付着させることを特徴とする硫化亜鉛系
   螢光体の製造方法。 ２ 第１の工程において、付活剤を含む塩基性硫化亜鉛
   をアルカリ土類金属化合物を含む水溶液に浸漬し、濾別
   、乾燥後、熱処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の硫化亜鉛系螢光体の製造方法。 ３ 第２の工程において硫化物をアルカリ土類金属化合
   物を含む水溶液に浸漬し、濾別、乾燥後、熱処理するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硫化亜鉛系
   螢光体の製造方法。 ４ 水溶液のアルカリ土類金属化合物の濃度が０．００
   １〜２モル／ｌの範囲にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項または第３項記載の硫化亜鉛系螢光体の製
   造方法。 ５ 硫化性雰囲気として二硫化炭素蒸気または硫化水素
   を含む雰囲気を用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の硫化亜鉛系螢光体の製造方法。