JPS6082188A - 脱リン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリン酸塩を含む水の処理に癲した脱リン方法
に関するものであろう 近年湖沼、内湾をはじめとする閉鎖水域において、富栄
養化の進行が著しく問題視されている。富栄養化の一因
として、水中に存在するリン酸塩がクローズアップされ
、その除去が緊急の課題として取９りけられている。

富栄養化の原因となるリン酸塩は上水、下水、工榮用水
、工場帆水、ボイラ水等に言１れておす、オルソリン酸
塩、動台リン酸塩などの無機性のリン酸塩や不嶺性のリ
ン酸塩の形で存在している。

このようなリン酸塩を除去する方法として、リン酸塩を
含む水をカルシウムイオンの４＋仕下に、リン鉱石など
のリン酸カルシウムを営む粕晶砂と接触させる方法が提
案されている（１）ｉｓ＝ｓｅｒＬａｔｉｏｎ　Ａｂｓ
Ｌｒａｃｔｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、　Ｖｏｌ
、　８８゜Ａ、１２．　Ｐａｒｔ　ｌ、　５８７Ｂ−８
頁など）。この方法は水中に含１れるリン酸イオンをヒ
ドロキシアノくタイト等のリン酸カルシウムの形にして
結晶棟に晶析させることに、Ｌｖ除去するもので必つで
、運転方法が従来の凝集方法と比べて簡略化できるたけ
でなく、処↓Ｂ１Ｂ効率も格段によくなるので近年、特
に注ｌ：ｌされている。

ところで、Ａｉｌ記結晶棟としては主として天然のリン
鉱石か使用されているが、リン鉱石は供給セｉ：が限ら
れていて、安定供給が困難であり、’Ｅ７’Ｃ産地によ
って化学組成や物性の違いがあり、脱リン効果に差があ
るため安定した処理か困難であるなどの問題があった。

本発明者らは、このような従来の問題点を屑消するため
にゼオライ５トまたは石灰’ｉ＜’ＩＩＪ外としてリン
酸カルシウムの結晶を担持させることにより、容易に製
造できるとともに効率的な脱リンが可能な脱リン剤およ
びこれを使用する脱り／方法を先に提案した（特願昭５
７−２８１７８号）っこの脱リン剤は人工的に當に同一
の条件で製造可能なため、安定供給が＋１．１能で、し
かも脱リン性能も一足の水準を保つことができる寺、多
賎のメリッ）’ｔ−！するものである。

しかし、その後、研究全継続するうちに、この脱り／剤
に醍「たな問題点が発生した。

ν１ｊち、先に提案した脱リンｈｌＪを使用する脱リン
方法において、長期間、例えは１年以上にわたって、従
来方法の丹活性化処理を施こしつつ使用し続けていると
、次第に再活性化レベルが油減し、遂には再活性化処理
を施こしても十分な性能を発揮しないことかめることか
刊り３した。

この現象はＩ待に原水中にマクイ・シウムイオンや有機
物等の晶）ｄ＋反応阻害物算が１゛１れている場合にし
はしは見受けられる。

本発明は、このように先に従来した方法から〃［たに発
生した問題点を克服すべく鋭急便元が成された結果完成
されたものであって、間ｊｍ性担体の表面にリン酸カル
シウム系結晶を・町田させた脱リン月とリン酸塩を含む
水とｔｌ　カルシウムイオンの存在下であって、かつｐ
Ｈ６以上の条１′Ｆ下に接触感せる脱リン方法において
、前記脱リン材と酸性＠’６！ｉ、と葡接触させて担体
表面に析出している結晶を溶剪芒せた後、再度担体表面
にリンｊｆＩカルシウム糸結晶を引出させて脱リン材を
４５枯注化することを特徴とする脱リン方法である。

不発明で用いられる担体としては耐ば性ヲＭするものに
限ホ芒れる。このような耐ぽ性担体としては天然および
人工のゼオライトがν１ｊ示される。特に８１７Ａ　ｌ
比が３以上の化学組成’ｋＷするゼオライトが好適で、
このような組成のセオ。

ライトとして、モルデナイト、クリノフナロシイト、Ｙ
型ゼオライトなどが縁けられる。とりわけ、モルデナイ
ト、及びクリノフクーロライト糸ゼオライトはｐＨ２程
＋ｆｆｉ’！で１史用に向１え１号るので好−よしい。

この耐敵性担体表面にリン敵カルシウム／１′、＃ｉ品
をり１出させる方法としては先願と同４）９の方法が例
示される。

即ち、以上のような担体上、１ずリン酸またはその塩を
含む浴液と接触させ、リンを担持きぜる。ゼオライトは
リン酸（塩）溶融中からリンを吸冶する特性があり、含
浸法等によＶ接触させることによって、容易にリンを吸
ｘ：ｔ　４’ｈｒ−持きせることができる。リン酸塩と
してはリン酸ナトリウム、リンぼツリウムなとの各柚オ
ルトリン酸塩が使用できる。

担体と接触感せるリン瞭（聰）浴液の磯度は１００ｍｖ
／ｌから数十重量％１での範囲で任慈にホ択できる。接
触操作は回分操作、連続ｊｌｌｉ水法のいずれの方法で
もよい。接触の一寺のリン酸（堤）水浴数のｐＨ）よ付
に制限されないが、リンの相持を動量よく行うためには
敵性条件がＭＪ”Ｅ　シ＜　、’ｔｔにｐＨ６未滴の条
件が望ましい。これはＩ）ＨＫ、ｌ：つてリン酸塩の７
’１（Ｆ離状１心が異なり、担体懺面への吸看＋ＩＪｉ
同は低ｐＨの万が高くなるためと思わ３　ｐＨ６以上で
は安定した処理水質が得ら′ｎるｌ′ｃに萌・曲がかか
る。接触時間は担体、リン酸塩の柚μｍ、濃度、ｐ　ｌ
−１等により異なるが、８〜５０時間程ｊ及でよい。

リンの担持処理を終った担体は、リンを甘む酢敢と分に
ＩＬするっ分Ｎ１操作は通常の叡力分−山でよく、必要
により水で況沙する。分離した溶液は次回の相持操作の
際利用できる。な２、この際必要に応じ、リン酸塩全追
加することによって、安定した担持処理効果が持続する
。溶液を分際することなく次の操作に移ると、液中のり
ン絃イオンが消石灰と反応してリン敵カルシウムの沈殿
が多量に生成するため、処理プロセスが複雑となる。ま
たこの際、消石灰を消費するため、必要消石灰量が増大
し、処理コストが上がる。さらに担体表面への納会力か
弱い倣Ａ４１１　ｆｌｌリンカルシ９ム結晶イ止が担体
表面に付涜ｆし、これらが使用時に脱離するため、処理
幼果が低下するな゛と、好１しくない。

溶ｇ全分離した担体は石灰を営む溶液と接触させ、担体
表面に担持されたリンと７に数比カルシウムとを反応さ
せて、脱りン性の市いリン敵カルシウムの結晶を生ｔａ
させる。石灰金倉む浴液としては、消石灰水浴液が使用
できるが、他の物質が混入していてもよい。艮實のリン
酸カルシウム結島の生ｌ戎のためには、担持されたリン
の量に対して一定汝以上の水酸化カルシウムの量が必要
でろり、これが不足すると、（４ｔられる脱リンＡｌｌ
の性能は艮くない。標準的ｆＬ脱リン条件で高除去率の
脱リン剤ケ得るためには、担持したリンの量に対し、４
車量倍坩以上の水酸化カルシウムを宮む画成と接触賂ぜ
るのが望ｌしい。浴液の水数化カルシウム濃度はα１〜
５重蒙チ、接触時間は１〜７日間程Ｊ良でよい。

以上の方法で人工脱リンｈ１１が製造でれるか、さらに
脱リン性■ヒの後れた方法を開発した。

即ち、上記脱リン剤製造方法において、ｌｌｊ酸性担体
をリン酸又はその塩を営む浴数と接触させるに先立って
、カルシウムｒａ（＋＝宮む浴数と接触させて、担体の
カルシウム父侠率を２０％以上好１しくけ４０％以上と
した後、上述の辿りリン酸又はその塩を言むｆＫ液と接
触させ、仄いでろ灰言有溶液と接触させる方法である。

カルシウム／ｉｌｌとしてハ、俗解してカルシウムイオ
ンを発生させる化合物なら特に限定されず、例えば塩化
カルシウム、＊鹸化カルシウムなどが卆けられる。

このように予め担体とカルシウム剤を含む溶液とを接触
させてカルシウム父挨率を一冗以上としておくことによ
り、脱すジ牲能が期著に改善されるので好］しい。

以上の操作により、本発明で用いられる人工脱リン剤が
得られるが、不発明は上記により得られた脱りン削を元
部した充填層に、カルシウムイオンの存在下にりン醸塩
を含む水を辿水して、リンばイオンをヒドロキシアパタ
イトの１１３で脱リン剤上に晶析させ、脱リンする方法
であり、以下この方法について脱すンハ１１の使用法ケ
説明する。

不発明において処理対象となる罪水はリン酸ｊ姐騎よひ
４１機物を言む水で、下水、シト罠、工場廃水等の二次
処理水がめけられる。このような原７に’（（カルシウ
ムイオンの存在下に脱リン剤と接触させて晶＠ｔ：行９
゜このときに起こる反応ｅま反応条件によって異なるが
、通常１１次式によって表わされる。

５Ｃａ”＋７０１−１−　＋８）４ＰＯ，”’−＋Ｃａ
、（ＯＨ）（Ｐ（Ｊ４）　＋　６　ｋ−１，Ｕ　−（１
）リン酸塩を含む水から効率良くリン酸塩を除去するた
めには（１’）式の反応を右側に進行させる必要があり
、このためにはカルシウム剤や７　ｋカリ剤ヲ必擬によ
り添加して、カルシウム剤オ／および水ばイオンを存在
させる必要がある。

これらのイオンの介かあ’！！り多−になると、ノ況す
ン剤以外の場Ｆｊｒで倣細な沈殿が生成したり、炭酸イ
カル７ウムの沈殿が生成する場合があるので、これらが
生Ｊ戊しない範囲と丁べきである。

′Ｔなわち、カルシウムイオンア・よひ水酸イオンの；
１１−は（１）式にνいて生成するヒドロキシアバタイ
　トの浴ｊｖ目皮より尚く、過浴１’＋キｊ貌よりは低
い塵吸、すなわち準安犀域の訣展のヒドロキシアパタイ
トが生成する条件である。ここで迦浴房度とは、反応糸
に結晶相が存在しないときに結晶が析出し始める濃度で
ある。

カルシウムイオンおよび水酸イオンの量ヲ上ｍ１ｌｌＧ
’ｌ四にするためには必要によりカルシウム剤寂よび／
　’ｌ　ｌｔ　Ｉｔよアルカリ剤をリン酸塩を含む水に
冷加する。カルシウム〈１［およびアルカリ剤の好ｊ１
％Ｉ添加址は１４〕里な実験に、ｌ：す予め決めること
かできるが、原水中のリン酸塩が５０”ｆ／を以下の場
合、カルシウムイオンは１０〜２００■／　ｔ　％ｐ　
Ｈは６〜１２程鼓である。

この発明ｖＣ用いられるカルシウム剤としては水酸化カ
ルシウム、塩化カルシウムなど、アルカリ剤としては水
酸１じナトリウム、ＸｒＲ化カリウム、水酸化カルシウ
ムなどかめけられる。

リン酸塩を言む水と脱リン剤の接触は充填層通水方式に
よるが、固冗床の場合９〜８５メツシユ、η＋、ｎＪ床
の場合８６〜８００メツシユの粒径の脱り／剤を光積し
、ωを速８Ｖ１〜２Ｑｈｒ−’　でよ向流または下向流
で進水し、ヒドロキシアパタイトの結晶を析出さぜるっ
上向侃の場合、下ノ曽の大粒径の部分で懸濁物を捕捉し
、上層の小粒径の活性度の高い部分で晶＋Ｊ′ｒ′！ｉ
−行うことができる。

同様に下向流で通水する場合には、脱リン剤衣面への懸
濁物の付着を起けるため、脱リン剤より比重が小さく粒
径の大きいＰ栃を脱リン削光填層の上に積層し、このＦ
材によりｒｕ　１ｔＩｌ物を除去するのが望ましい。通
水中に脱リンハリ表面が汚染された９目詰りを起こすよ
うなことがあれば、定期的に上向流による逆流ケ竹って
脱り／剤をｂ＆：開洗浄し、表面に付着した不純物を除
去するのが望ましい。逆洗時の過水条件としては、流速
は２９〜ｇ　Ｏｎ１／ｂｒ程度、逆洗時間は、５−６０
分程度であるう 以上のようにして晶析を行うと、主として（１）式によ
り溶解１ｆｉ−の低いヒドロキシアパタイトか生成し、
これが脱す／剤の表向に晶析し、処理水中のリンばｊ門
１ＩＪ（鼓は低くなる。

脱リン操作ｇ伏により、年なる逆洗では注ｉじが回復し
なくなるので、次いで丹活性化処理金行なう。（種活性
化処理で祉、先ず、性能の低下した脱リン剤會阪性浴液
と接触烙せて、担体衣＋ｆｍに析出したリン酸カルシウ
ム糸結晶會勇及的に溶解させ、除去する。

敵性浴液としては、ｐ）１６以下のものｔ使用し、無機
酸または７＋ｊ゛機酵の水溶液を使用することができる
。無機酸の例としては塩醇、値ｒＷ　％硝酸、炭酸、フ
ッｒｖ！！、スルファミン酸など、イ：Ｉ（吹酸の１１
１」としては酢酸、シュウ酸、クエン酸などが必けられ
るが、特に塩酸、硫【夜、硝酸、不ルファミン酸、酢Ｃ
貿、クエン酸が好ましい。ば姑１１Ｌｅはン゛伎架の程
ｌ堤、１狭梵１ｊ里の如度咽によって異なるが、辿′濱
α００５〜６モル／を程度が１女となる。

酸性沼敢処理の方法は結晶独會叡性浴欣と接触させるだ
けでなく、例えは光横床通水、浸漬法など任意の方法が
採用できるが、品切方法に対応させるのが好ましい。例
えは九加床進水方式により晶析を行う場合は、同様に光
項床通水方式で行えは簡単である。処理時曲は１亥碌朋
にもよるが、数分ないし数時間程度である。准処理ｖ、
１＆は少ｔなので、特別の処理をイ１つでもよいが、被
処理Ｘｍへ決して処理してもよい。

脱リンＭｔｌとしてリン鉱石を用いる方法において、緻
溶液を再活性化処理に用いる方法は公知である。

ところがこの方法では、結晶ｆｍ（ＩＪン實石）と結晶
棟表面に析出したリン酸カルシウムの化学組成が同柚な
ものであるため、１夜性浴故の処理条件によっては、結
晶紬（リン鉱石）不休１でも溶解させる危険があった。

このような条件で処理した場合には、粒状結晶神の粒径
が小姑くな９、箱晶橿の減量をきた丁ことになる。

−万、不発明の場合には、担体として耐敵性の化合物を
用いているため、上記公知方法の間題は発生することが
ない。

こうして、担体上のリン叡カルシウム糸結晶が口」及的
に除去されたのちに、改めて、削配脱リン剤のｆＡ造方
法に基いて脱すンハ１１　ｅ作成すれば艮い。

Ｉν浴敢て、−耳形ｔａ芒れだリン敏カルシウムホ結薗
層を浴Ｊ・Ｍ’　ｒ」７去することにより、富に初期状
態に復元さノ［る訳で、原水中に、たとえ晶析反応１１
１害物ダｔが會１れていても、原水水質とは無関係に、
常に活性の商い脱リン剤が得られ、しかも、担体自体は
いつ迄も使用することができる。

なお、以上の処理において、脱リン操作に先立って原水
に前処理を施したり、処理水に彼処Ｊ！ｌ！′（＋？施
したり、あるいは、脱リン処理に除して、他の処理全併
用したり、桑ハリ等を冷加することも＋ｉＪ能である。

以上のとおり、本発明によれば、ｒｆＩ′ｊ年な操作で
曖れた脱リン性能をもつ脱リン剤を効率的かつ安定して
製造できるとともに、これ全くす返し使用しても効率的
な脱りン処理金行うことができろう 次に不発明の実施例および比較？１」について説明する
。

実施例１ １６〜３２メツシユ（１〜α５％φ）粒度のクリノブナ
ロライト糸天然ゼオライト２００ｍｇ（１９５ｒ）ｉｌ
ｔの三角フラスコに採り、１回５００　ｍｅの水道水を
用いてデカンテーション法で５回繰り返し洗浄した。

次にリン濃庇ａ０００Ｔ’ｌ／ｌに調整したリン酸−ナ
トリウム（ＮａＨＪ（Ｊ４　）　水溶液（ｐＨ４ａ）５
００ｄ中に上記担体を移し、１日間含浸させた後、反応
残液とゼオライト担体を分離した。

上記含浸担持処理操作でゼオライト担体に担持したリン
の童を、リンを肢俗液中のリン濃１尻の減少量から算出
すると、４４■−Ｐ７を一担体でめった。続いて、１２
ｗｔ％の消石灰乳７１（５００ｍｔ中で、上記担体を８
日間接触処理した。用いた消石灰量と、担持したリンの
貴の京−斌比ｔユ、約１５でりる。

３日間の級ｙ＋′Ｊ！処理の仮、反応残液を分心し、場
らに、水道水で充分に水洗した。

このようにして調整した腕リン剤１５〇−全内径３０間
のアクリル製）Ｊラムに充填し、リンｇｊ芙葡２ｎｉ／
ｌＸ総アルカリ度を約１００１１１Ｆ／／−に肖祭した
合成水にカラム人口で、塩化カルシウム水に；液と水酸
化すトリウム水浴故を院那し、カル、：／　ラム／ｌ　
、ｔ　７（ｌＡＩＢＥｃ約４５１’９／Ｌ、　ｐｌ−１
’ｉ　＆５〜ａ８として、８　Ｖ　２１＋　ｒ−’の流
速で上向流で２５日曲にわたって連続連成処理した。但
し、１日１１Ｅ！Ｉｆ＃水で逆洗金材なった。

＞１０水開始後、２５日間の処理水のリンμ度の半均１
ｉｄ−は１１２２Ｗ９／ｌでめった。

２５日１の処ＪＪｉ水中のリン（襞展は（１８０キ／Ｌ
であったので４４４活注化処理を行なった。カラムに充
填していた天然ゼオライトの担体の全＋ｉｉ（（１５０
ｍｌ）’＜取り出し、αＩＮ塩酸水溶液８００　ｍｅ中
に８０分間没びオした。８０分後に、塩酸水酢液をデカ
ンテーション法で分離除去した佐、再度（ＩＩＮ塩酸水
浴液８０（ｌｄ″Ｉｔ７Ｊｌえて３０分間浸漬した。

このような操作を８らに１回（会合１８回）繰り返し行
なった。続いて、す／県度へ〇〇〇η／ｌに調整したリ
ン酸−ナトリウムＸ溶成（ｐｉ−１＝４．８）５００ｄ
ＣｐＩＣ上記担体を移し、１日間ｆｔ！させた後、反応
ＩＡｇと担体を分離した。絖いて、３２ｗ１％の消石灰
乳ｇ５００−中で、担体ｔ８日間接触処理した。３日曲
の接触処理の後、反応残液金分離し、さらに、水道水で
充分に水洗した。

このようにして再調整した脱リン剤１５０ｄ金内径８０
ｍのアクリル褒カラムに充填し、前記と同じ条件で脱リ
ン実験を行なった。

その結果２５日間の平均リン濃度は（１１２■／ｌであ
り、１ザイクル目よりも改善畑れていた。

以上の操作を１年間行なった。１年後の２５日間の平均
リン畝度はα１１キ／ｌでめす、初期の性能と大差ない
ことがわかった。

比　較　例 実施例１において、再活性化方法を次のよう　゛にした
以外は実施例１と同様の運転？行なった。

１、ｊＩＩち、２６日後にカラムＶこ元部していた天然
ゼオライトの担体の全量（１５０ｍ１）　ｆ取り出し、
水で洗浄した後に、実施例１に２ける丹活性化処理のう
ち、酵俗准と接触させる工程勿論いた処理、即ち、先ず
リンば浴液と、仄いて石灰浴（Ｉｔと接触させる工程葡
イエなうことによ！１ｌｆ４活性化した。

３日間の以触処理の懐、反応へ＃’を分ｈ１．シ、ちら
すこ水道水で充分に水洗した。

こうして得られた脱リン剤全丹肢カラムに充填し１．ｊ
ｌｉ水〃１ユ転ケ開始した（その彼の２５日間の平均処
理水質（づ児２７グ／ｌであった。〕。

このサイクル葡１年間行なった。１年佐の２５Ｈ間の平
均リン濃度は住８８η／Ｌでろった。

実施例１と比軟例から、本発明方法が茨期間の使用に対
しても、′／６に艮好な脱リン性能奮発ｉ：ｆｉ！　ｆ
るのに対し、比軟りＩＪでは初期は十分回復するものの
、長期間のくり返しに用の場合には少なからず脱リン性
ｈヒが劣化することがわかる。

実施例１において、再活性化方法を次のようにした以外
は実施例１と同様の運転を何なった。

即ち、２５日後にカラムに充填していた天然ゼオライト
の担体の全量（１５０ｍＪ）を取り出し、ｌｔの三角フ
ラスコに採り（ＬＩＮ塩酸水浴敢８０〇−中に８０分間
浸漬した。８０分恢ｖｃ　、　！　Ｂ水溶液をデカンテ
ーション法で分離除去した後、再度１ｌＩＮ塩酸水溶液
８００ゴを加え−（ａＯ分間浸漬した。このような操作
をさらにＩｆ！２１（台Ｈ２Ｓ回）繰り返し行なった。

続いて、１回５０（ｈ！の水道水を用いてデカンテーシ
ョン法で８回縁り返し洗浄した。次に、７８２ｗ１％の
塩化カルシウムの水溶液５００ｍｔ中に移し、５時間接
触処理した。

５時間後にゼオライトと塩化カルシウムの水溶液を分離
した。続いて、りン敲度ａ０００岬／ｌに調整したリン
酸−ナトリウム水Ｍ液（ｐＨ＝４８）５００ｄ中に移し
、１日間含浸させた後、反応残液と担体（ゼオライト）
ヲ分離した。次に、１２ｗｔ饅の消石灰乳液５０〇−中
で、担体全８日間接触処理した。、３日間の接触処理の
後、反応残液を分離し、さらに水道水で光分に水洗した
、このように再調整した脱リン剤１５０−を再度カラム
に充填し、通水運転全開始した。その後の２５８間の平
均リン１１１．度はｕ０８１１７／ｌでめった。

この実験例から、脱リン剤會製造する際、先１“力、ル
シウム交換しておく刀が性北的すこ艮くなることがわか
る。

従って、再活性化処理のたびにカルシウム又撲しておく
と、常に処理水質が改善ちれて好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）耐酸性担体の表面にリン酸カルシウム系結晶を析
   出さぜた脱リン材とリン叡塩金宮む水とを、カルシウム
   イオンの存在下であって、かつｐＨ６以上の条件下に接
   触させる脱す７方法において、前記脱リン材と酸性浴液
   とを接触させて担体表面に析出している結晶を浴懇させ
   た後、ＩＩ）度担体衣面にリン自だカルシウム糸結晶を
   析出させて脱リン材を再活性化することを特徴とする脱
   リン方法。 （２）　担体ヲ、リン酸またはその塩を含む水溶液と接
   触はせた後、石灰を含む溶液と接触させることにより、
   担体表面にリン酸カルシウム糸結晶全析出させるもので
   ある特許請求の範囲第１項に記載の脱リン方法。 （８］　担体をカルシウム剤を営む水浴液と接触させて
   カルシウム父侯した後、リンばまたはての塩を含む水溶
   液と接触させ、史に、石灰を含む溶液と接触させること
   により、担体表面にリン叡カルシウム糸結晶を析出させ
   るもの−である特許請求の範囲第１項に記載の脱り／方
   法。 （４）　耐酸性担体がゼオライトである！侍許請求の範
   囲第１Ｊ貝ないし男８項のいずれ刀・に記載の脱リン方
   法。 （５）　ゼオライトは８ｉ／Ａｌ比が８以上のものであ
   る特許請求の第４項に記載の脱リン方法っ