JPS608264A - ポリアルキルピペリジルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （式中Ｒ１−水素原子又はＣＩ−、２アルキル基Ｒ２　
１ＲＭ　”　Ｃ１−５アルキル基又はＲ２＋Ｒ，　一−
（ＯＨ２）ａ−、−０１ｌ２　’（ＯＨ５）２−ＮＲ１
−Ｃ（ＲｓｙＲ６）ＯＨ２− Ｒ４”Ｃ２−１８アルキレン残基，これはＣ１−３アル
キル置換されていてよい； ０５−１２シクロアルキレン残基、こ れはメチル置換されていてよい； ルキレン残基、この際シクロへ キシル環はメチル置換されていて よい； Ｘ＝○，　ＮＨ　、　ＮＲ５なる式−（ＯＨ２）ｌ−Ｘ
　−（　（ＯＨ２）ｒｎ−Ｘ　）、（ａＨ２）ｐ、Ｒ５
　ＪＲ６　”　ＣＩ−５−アルキル基、ａ＝４．５ ｌ二２，６ ｍ＝　２，ろ ｎ　＝　０　−５ ｐ＝２．３　） なるポリアルキルピペリジルアルキルアミンを製造する
にあたシ、一般式■ ２Ｒ５ （式中Ｒ１，　Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する）な
るアルキル化されだ４−アミノピペリジンを式 ％式％ （式中Ｒ４は上述の意味を有する。） なる二官能性アルコールで還元アルキル化することを特
徴とする、上記化合物の製造方法に関するものである。

この化合物をこれが含有するピペリジン単位の数に従っ
て゛二量体”と呼称しなければならず、それによってピ
ペリジルアミンをピペリジン単位のみを含有する（単量
体）又は４個より多いピペリジン単位を含有する（多量
体）と区別しなければならない。

ポリアルキルビペリジルアミンは特に合成樹脂付加物の
合成に対する価値ある中間体である。

ポリアルキルピペリドン−４の還元アミノ化によるポリ
アルキルピペリジルアミＩの製造は従来技術である。

英国特許第８４４．．２９０号明細書から２．２，６゜
６−チトラメチルピペリドンー４を白金／活性炭−触媒
の存在下及び水素原子の存在下でジアルキルアミノアル
キルアミンと反応させて４−位が置換された２、２，６
．６−チトラメチルピペリジンとなす方法は公知である
。

ドイツ特許出題公開第２．５４９．９６２号明細書に１
−ベンジル−２，２，６，６−チトラメナルピペリドン
ー４とブチルアミンをメタノール中で白金触媒で還元ア
ミノ化することが記載されている。

ドイツ特許出願公開箱２，６１１．２０８号明細書の対
象はｐｔ−触媒で２．２．６．６−チトラアルキルピペ
リドンをアルキレンジアミンで還元アミノ化して及び得
られた二量体のポリアルキルピペリジルアミンを二官能
性化合物−これはノ・ロゲンー及び（又は）エポキシ基
を含有する−と反応させて多量体のポリアルキルピペリ
ジルアミンとなすことである。

ドイツ特許出願公開箱２．６２１．８７０号明細書に２
．２，６．６−チトラメチルピベリドンー４をラネーニ
ッケル−触媒の存在下に還元アミノ化することが記載さ
れている。

最後にドイツ特許出願公開箱３．８０７．９９６号明細
書には２，２，６．６−チトラメチルピベリドンー４を
単量体及び二量体とコバルト−及びニッケル触媒で還元
アミノすることが述べられている。この明ＭｆＩ書によ
れば縮合で形成された反応水を水素化の前に共沸蒸留に
よって除去するのが好ましい。

６個の前記の方法の欠点は高価なアルカリ土類金属触媒
の使用にあり、この触媒を損失なく回収することができ
ない。

第４番目の方法で使用されているラネー触媒は原則とし
て回分式作業に特定される。再使用は煩雑であり、連続
的方法での使用は著しい経費を必要とする。

最後に示した方法に述べた様に反応水を可能・な限り急
速に反応混合物から除去する場合、２゜２．６，６−チ
トラメチルピペリドンー４の還元アミノ化が有利である
。これに対する理由は特に高められた温度−これは当然
収量損失を導くにちがいない−で２．２　、’６．６−
チトラメチルピペリドンー４の容易な加水分解可能性に
ある。

原則的にポリアルキルピペリジルアミンの製造のその他
の可能性は４−アミノ−ポリアルキルピペリジンとジノ
・ロゲン化合物とをアルカリ化合物の存在下に反応させ
て遊離するノ・ログン化水素を中和することにある（ド
イツ特許出願公開箱２．６１１．２０８号明細書）。こ
の処理方法でもポリアルキルピペリジルアミンを高収率
で生じるが、アルカリ化合物の使用及び著しい量の塩の
発生が著しい欠点となる。ポリアルキルピペリジルアミ
ンの高い水溶性に基づき反応生成物の著しい損失が反応
混合物から分離する際に生じる。

二量体のポリアルキルピペリジルアミンをジアミンと４
位がアルキル化されたポリアルキルピペリジンとの水添
アルキル化によって製造する特有な試みは完全に不満足
な結果を生じる。

すなわちこの反応条件下で混合し、結合してジアミンに
反応する。たとえばエチレンジアミンの使用でピペラジ
ンが及びヘキサメチレンジアミンの使用でアザシクロへ
ブタンが得られる。

したがってアミンの水添アルキル化方法（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ、　、第ＸＩ／１巻、第１２６頁以下参照）
によって開裂を生じることは成功しないことを示す。

本発明の目的は二ｍ°体のポリアルキルピペリジルアミ
ンの改良製造法を開発することである。

この際一般式（ＩＩ） なる４−アミノピペリジンから出発する。

今や本発明者は驚くべきことにアルキル化された４−ア
ミノピペリジンを二官能性アルコ−々で還元アルキル化
して所望の二量体のポリアルキルピペリジルアミンが得
られることを見い出した。

本発明による方法は次の反応式に従って進行する： Ｒ２Ｒ３Ｒ２Ｒ３ （Ｉｔ）　佃） （Ｉ） 反応がどの程度のモル割合で行われるかに応じて化合物
（Ｉ）及び＠）の種々の混合物が得られる。

（２）の回収によって専ら（Ｉ）を生じる様に反応を導
くことができる。

副反応として反応 −〜その程度はジアルコール成分及び反応条件に依存す
るーが認められる。極めて二次的な程度でしかビス−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ア
ミンの形成 Ｕ が認められない・ ４−アミノポリアルキルピペリジン（■）をジオール成
分に対して過剰に使用するのが好ましい。

反応温度は１２０〜２５０”Ｃ１特に１６０〜２２０℃
、好ましくは１８０〜２００’Ｃである。

適する触媒は亜クロム酸銅触媒であシ、これを酸化バリ
ウムによって活性化するのが好ましい。

触媒負荷は好ましくは油性法で連続処理に於て仕込み混
合物に対して０．１〜５　ＶＨ８Ｖである。０．２〜１
、特に０．２〜０．５　ノＶＨ８Ｖ−値が特ニ有利であ
る。

必要な水素圧は１〜３００バールであシ、好ましくは６
〜３０バールの圧力範囲である。

４−アミノポリアルキルピペリジンとして４−アミノ−
２，２，６，６−チトラメチルピペリジンが特に好まし
い。

適するジアルコール成分はたとえばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．６−７’ロパンジオール、３，７−シオキサー１，５
−ノナンジオール、ジェタノールアミン、ビス−ヒドロ
キシエチルメチルアミン、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール
、２，２．．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、２．４．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、　４．４’−ジ
ヒドロキシシクロヘキシルメタン、　Ｎ、Ｎ’−ビス−
２−ヒドロキシエチルピペラジンである。１，６−ヘキ
サンジオールが好ましい。

例 ？、Ｊ、Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピベリジル）−へキサメチレンイミン還元された
亜クロム酸銅触媒（Ｈａｒｓｈａｖｒ社のＨａｒｓｈａ
ｗ　Ｏｕ　１１０７．　ＤＥ−５６３２Ｗｅｒｍｅｌｓ
ｋｒｉｃｈｅｎ　）５００ｍｌを充填した１１たて型炉
中で１８０℃で及び６０バールで水素を一時間毎にモル
割合４：１で４−アミノ−２，２，６，６−チトラメチ
ルビベリジンと１，６−ヘキサンジオールとから成る混
合物２５０ｍ１と反応させる。

ＧＣ−分析によれば１０日の試験期間の後に次の生成物
を含有する。

７３．１％　４−アミノ−２，２，６，６−チトラメチ
ルピペリジン ９．８％　１，６−ヘキサンジオール １．０％　４−へキサメチレンイミノ−２，２゜６．６
−チトラメチルピペリジン ０．５５％　ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−アミン ６．５％　４−（６−ヒドロキシへキシルアミノ）−ピ
ペリジン ９．０％　Ｎ、Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−チトラ
メチ／ｌ／　−４−ピペリジル）−へキサメチレンジア
ミン これは１４．４％の４−アミノ−２，２，６，６−チト
ラメチルピペリジン変換率及び３８．７％の１，６−ヘ
キサンジオール変換率に相当し並びに４−アミノ−２，
２，６，６−チトラメチルピベリジン、１．６−ヘキサ
ンジオール及び４−（６−ヒドロキシルへキシルアミノ
）　−２，２，６，６−チトラメチルピペリジンの回収
可能性を顯慮すれば、４−アミノ−２，２，６，６−チ
トラメチルピペリジンに対して８９．９％のＮ、Ｎ’−
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−へキサメチレンジアミンの収率及び１，６−ヘキ
サンジオールに対して９２．０％の収率に相当する。

蒸留後処理によって次のものを単離する：４−へキサメ
チレンイミノ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジ
ン 沸点１Ｑ＝１５０℃、ｎｒ、　＝１−４８７０ビス−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ア
ミン 沸点１４”１８０℃、融点＝７４−７７℃４−（６−ヒ
トロキシヘキシルアミノ）　−２，２゜６．６−チトラ
メテルピベリジン 沸点２７−１９５℃、融点＝８０〜８１℃Ｎ、Ｎ’−ビ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）−へキサメチレンジアミン沸点、８＝２５３℃、融点
＝６Ｑ、５〜６１．５℃沸点の圧力値はトルで記載する
。

６０日の実験期間の後、触媒の活性減少は認められなか
った。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） （式中へ′＝水素原子又はＣｌ−１２アルキル基Ｒ２，
   Ｒ３＝０１．アルキル基又は Ｒ２＋Ｒ５＝　−（ＯＨ２）ａ−、−０Ｈ２−Ｃｊ（Ｏ
   Ｈ３）２−ＮＲ４４（Ｒ５，Ｒ６）−０１１２− Ｒ４””　Ｃ２−１８アルキレン残基、これはＣ１−３
   アルキル置換されていてよい；０５−１□シクロアルキ
   レン残基、こ れはメチル置換されていてよい− ルキレン残基、この際シクロヘキシ ル環はメチル置換されていてよい； Ｘ　：Ｏ、Ｎｕ　、ＮＲ５なる式−（ＣＨ２）ｇ−ｚ　
   、−〔（ＣＩ１２）Ｉｎ−Ｘ）ｎ−（ＣＨ２）ｐ、Ｒ５
   Ｔ”’６　”　Ｃｌ−５−アルキル基、ａ　＝　４，５ １　＝　２．３ ｍ＝２．ｈ ｎ二〇−６ ｐ＝２．３） なるポリアルキルピペリジルアルキルアミンを製造する
   にあたシ、一般式■ ２Ｒ３ （式中Ｒ，、Ｒ２及びＲ５は上述の意味を有する。）な
   るアルキル化された４−アミノピペリジンを式 ％式％ （式中Ｒ４は上述の意味を有する。） なる二官能性アルコールで還元アルキル化することを特
   徴とする、上記化合物の製造方法。
2. （２）反応を１〜３００バール、好ましくは３〜５０バ
   ールの水素圧で亜クロム酸銅触媒の存在下に実施するこ
   とよりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）　アルキル化された４−アミノピペリジンとジア
   ルコールとを１０：１、好ましくは４：１．２：１まで
   のモル割合で反応させることよυなる特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。
4. （４）反応を１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２
   ００℃の温度で実施することよシなる特許請求の範囲第
   １項から第６項までのうちのいずれか一つに記載の方法
   。
5. （５）アルキル化された４−アミノピペリジンと二官能
   性アルコールとからなる仕込み混合物ノＶＨ８Ｖは０．
   １〜３、好ましくは０．２〜０．５　テあることよシな
   る特許請求の範囲第１項から第４項までのうちのいずれ
   か一つに記載の方法。
6. （６）アルキル化されだ４−アミノピペリジンとして４
   −アミノ−２，２，６，６〜テトラメチルピペリジンを
   使用するととよシなる特許請求の範囲第１項から第４項
   までのうちのいずれか一つに記載の方法。
7. （７）　二官能性アルコールとして１，６−ヘキサンジ
   オールを使用することよりなる特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのうちのいずれか一つに記載の方法。